煤层气的气体组分和同位素特征作为煤层气地球化学的主要研究内容，可以用来解释煤层气成因[1]以及运移扩散等规律[2]。煤层气的成因主要包括有机成因气、无机成因气和混合成因气[3]。有机成因气主要分为两种途径:生物成因和热成因[4]。煤层气在煤变质以及后期的改造过程中受到许多复杂因素的影响使得煤层气的地球化学特征呈现不同程度的变化，如煤热演化程度[5]、微生物作用[6]、水动力条件[7]、解吸-扩散-运移分馏效应[8-9]。同时煤层气在开采过程中经历了从煤储层内解析运移至井筒最后开采到地面的复杂过程，在此过程中煤层气的地球化学特征也会经历一系列的变化。
煤层气地球化学的研究归根结底要服务于煤层气勘探开发，目前针对煤层气井产出气的地球化学特征及其产能意义研究较少[10]，因此开展煤层气井产出气地球化学特征及其产能意义的研究，具有重要的科学意义。笔者基于2017年1月到2018年2月贵州西部17口煤层气井产出气样品的气体组分、甲烷的碳氢同位素测试结果，结合部分煤层气井日产气量和日产水量，对研究区产出气地球化学特征及其对产能的指示意义进行了分析。
1 地质背景
贵州西部(黔西)位于遵义—贵阳—紫云一线以西，包括水城、盘县、六枝、威宁、织金和纳雍等地。黔西地区在大地构造上位于上杨子地块滇东—黔中隆起东部，属于晚二叠世上扬子聚煤沉积盆地的一部分，经历了加里东运动的上穹隆起、海西运动的裂谷裂陷，特别是燕山运动在已形成的断裂系的基础上，又产生了新的断陷，形成今日的构造现状，在构造作用下，黔西地区上二叠统煤层共经历了两期沉降埋藏、两期抬升剥蚀和多期生烃演化，煤层气成藏过程分异明显[11]。
贵州西部地区主要含煤地层为上二叠统龙潭组和长兴组。煤层变质程度普遍偏高，整体上具有南北高中间低、东部高西部低的特点，分别以盘关向斜和水城两个低变质区域为中心向四周递增(图1)[11]。研究区在晚二叠世从西向东依次发育了从陆相到海陆过渡相再到海相为主的沉积环境(图1)[12]。贵州西部开发试验井目前主要分布于GP,ZJ井组及贵州西北部地区(图1)。
图1 贵州西部地区构造以及井位(沉积相界限根 据文献[12]修改)
Fig.1 Structure and well location in western Guizhou(Boundary of sedimentary facies cited from literature[12])
(1)GP井组为8口煤层气井，GP1和GP2井2014年1月投产，GP3～GP8井2015年1月投产。均采用“分段压裂，合层排采”的开发方式，每口井一般压裂3～4段，产层跨度在200 m左右，每段厚度在20 m左右，包含3层主力煤层。煤级以焦煤为主，最大镜质组反射率为1.40%～1.69%，开发段底深为610～977 m。
(2)ZJ井组为6口煤层气井，ZJ-U1P井和ZP-1井分别于2013年7月和2015年10月投产，均为水平井，ZJ-U1P井单独开发27号煤层，ZP-1井优选开发23号煤层。ZJ-8-54,ZJ-10-54,ZJ-10-56在2015年2月投产，ZJ-8-56,ZJ-10-58井2015年5月投产，均为直井，每口井压裂2～4段，开发方式以直井压裂III煤组(20,23,27,30号主力煤层)分压合采为主。煤级以无烟煤为主，最大镜质组反射率为3.6%左右，开发段底深为740～1 105 m。
(3)B-1,N-1,N-3井位于比德向斜，2～3层分压合采，其中N-1井于2015年4月投产，N-1和N-3井均于2016年2月投产。Z-1井位于大河边向斜，2层分压合采，2016年6月投产。D-2井位于黄泥塘向斜，5层分压合采，于2015年9日投产，F-2井位于黔北长岗向斜，3层分压合采，于2015年10月投产。
2 样品采集与实验方法
黔西地区17口开发井包括GP井组、ZJ井组、D-2,F-2,Z-1,N-3和B-1井，在2017年1月到2018年1月每隔2～3个月进行跟踪采样、化验，化验内容包括煤层气组分、甲烷碳氢同位素，同时记录采样当天的煤层气井日产气量。气样采集使用排水集气法采集，所采气样送至中科院兰州地化所进行化验。非烃气组分使用MAT-271微量气体质谱计进行气体组分测试，烃类气体组分采用仪器为GC5890A型气相色谱仪。按照天然气的组成分析气相色谱法(GB/T13610—2003)进行无空气基浓度的校准。在气相色谱-高温热转变-同位素比值质谱仪(GC-TC-IRMS)上进行了烷烃C1～5单分子化合物和CO2的碳同位素测定，气相色谱仪为HP6890，同位素比值质谱仪Delta plus XP型。使用仪器型号为Isoprime 100同位素质谱仪测定烷烃组分的氢同位素。部分测试数据见表1气体组分特征。
表1 2017年3月气体组分及甲烷碳氢同位素测试部分结果
Table 1 Partial date of gas composition and methane carbon and hydrogen isotope in March 2017
煤层气井气体组分体积分数/%CH4N2C2～5CO2δ13C1/‰δD/‰GP-1 95.421.343.020.14-42.90 -167.90 GP-396.940.522.140.37-43.60 -190.10 GP-596.501.022.240.18-43.50 -190.60 GP-695.940.992.910.13-41.90 -172.20 GP-896.220.742.880.14-42.30 -170.50 Z-192.632.105.120.09-44.10 -185.30 B-195.090.020.120.08-34.50 -139.90 N-398.391.190.100.26-34.30 -141.40 D-294.690.490.040.33-34.80 -130.10 F-296.160.550.000.74-33.70 -131.00 ZP-198.181.280.040.49-34.40 -134.60 ZJ-U1P99.130.120.050.69-34.50 -130.80 ZJ-8-5498.640.890.050.38-34.00 -138.20 ZJ-8-5699.110.530.050.30-34.90 -130.60 ZJ-10-5498.990.440.050.50-35.20 -139.50 ZJ-10-5698.720.520.040.68-35.20 -130.60 ZJ-10-5899.180.270.050.47-34.60 -138.90
3 结果与讨论
3.1 煤层气井产出气气体组分特征
煤层气组分主要以CH4为主，CH4体积分数介于91.504%～99.508%，平均为97.221%(图2)，其次为N2，体积分数介于0.023%～2.095%(图3)，平均为0.997%。CO2体积分数介于0～0.820%，平均为0.324%，处于较低的水平(图3)。还有少量稀有气体Ar，体积分数介于0～0.165%，平均为0.062%(图3)，重烃含量变化大，体积分数介于0.001%～6.867%，平均为1.172%。干燥系数为0.93～1，平均为0.988，表现出极干气和干气特征。除了Z-1井的CH4的体积分数较小为92.096%，其余井的CH4体积分数都大于95%，其中GP井组的5口井体积分数都分布于95.0%～96.5%，ZJ井组的7口井体积分数都分布于97.5%以上。GP井组的5口井和Z1井的C2～5体积分数较大，都大于2%，Z-1井体积分数最大为5.97%，B-1,N-3,D-2,F-2,ZJ井组的7口井体积分数小，基本都小于0.1%。
图2 产出气CH4体积分数
Fig.2 CH4 volume fraction of produced gas
图3 产出气气体组分(N2,CO2,Ar)体积分数
Fig.3 Component (N2,CO2,Ar) volume fraction of produced gas
3.2 煤层气井产出气甲烷碳氢同位素特征
根据前人研究，中国煤层气CH4的δ13C1值为-80%～-10‰，δD值为-333%～-117‰，具有较大的分布区间[13]。对研究区所采气样甲烷碳氢同位素进行统计分析，甲烷δ13C1分布较集中多数介于-44.1%～-27.8‰，平均值-36.1‰。δD多数介于-196.5%～-120.8‰，平均值-150.2‰，甲烷的碳氢同位素值相对偏高，且GP井组五口井和Z-1井具有较低的碳氢同位素值，而B-1,N-3,D-2,F-2井和ZJ井组7口井具有较高的碳氢同位素值(图4)。通常以甲烷碳同位素-55‰为界限来划分生物成因和热成因[14]，目前也有一些学者以碳同位素-50‰为界限[15-16]。所有井的煤层气样甲烷碳同位素都大于-50‰，且根据Whiticar图版(图5(a)),所有井产出气为热成因气。热成因气又分为热降解气与热裂解气，热降解气和热裂解气分别发生在热演化程度的不同阶段，热降解气在中低变质烟煤中产生，其δ13C1值约小于-40‰，热裂解气在中高变质烟煤中产生，其δ13C1值大于-40‰[17]。GP井组和Z-1井的δ13C1值分布在-44.1‰～-41.9‰属于热降解气，而B-1,N-3,D-2,F-2和ZJ井组δ13C1值-35.2‰～-33.7‰属于热裂解气。
图4 产出气甲烷碳氢同位素值
Fig.4 Carbon and hydrogen isotopic values of methane from produced gas
当烃指数
时煤层气可能是热成因气体，烃指数>1 000时则可能是生物成因气[18]，同时进一步根据δ13C1值可识别是否为热成因气发生扩散、运移、分馏(图5(b))，如图6所示，B-1,N-3,D-2,F-2和ZJ井组落在扩散、运移、分馏范围内，同时这些井排采气都为极干气，即重烃组分偏低，这是由于这些井煤层变质程度高,生烃量大，远远大于煤层本身的吸附能力，导致气体的扩散运移强烈，较轻的CH4气体运移散失，使得原始煤层内δ13C1值增高。
图5 产出气甲烷碳氢同位素成因分类(Whiticar图版)
Fig.5 Classification of biogenic and thermogenic CBM(Whiticar chart)
图6 甲烷碳氢同位素值与煤变质程度的关系
Fig.6 Relationship between carbon and hydrogen isotopic values of CH4 and the vitrinite maximum reflectivity
3.3 气体组分及甲烷碳氢同位素时空分布规律
3.3.1 区域空间分布特征
结合煤层气组分特征，GP井组5口井和Z-1井具有相似的特征，B-1,N-3,D-2,F-2井和ZJ井组7口井具有相似的特征，相比较之下前者具有相对较低的CH4含量、较高的重烃含量、以及较低的CH4碳氢同位素，而后者具有相对较高的CH4含量、较低的重烃含量以及较高的CH4碳氢同位素值。从而表现在贵州西部区域地质图上重烃气含量由西南向东北减小，气体呈现变干特征，CH4的碳氢同位素值由西南向东北增大。
煤化作用的不同阶段煤层气不同组分的含量有所不同，在煤岩热演化Ro为0.5%～1.9%的热降解阶段，存在重烃的产出高峰期，此时热解气虽然以甲烷为主，但重烃含量增多，在岩热演化Ro>1.9%的热裂解阶段，部分重烃裂解形成甲烷，重烃含量减少[5]，热成因煤层气随着热演化程度的增高甲烷含量逐渐增加。GP井组和Z-1井的煤变质程度为肥、焦煤，接近于有机质产生重烃的峰值阶段，而B-1,N-3,D-2,F-2井和ZJ井组在相对位置上由西南向东北最大镜质组反射率逐渐增大(图1)，达到高煤级烟煤和无烟煤阶段，所以重烃因为热裂解作用含量有所下降。同时煤变质程度的不同也带来δ13C1的差异，煤层气δ13C1值和δD值随最大镜质组反射率增高而变重，两者之间并非呈线性关系，而是在最大镜质组反射率2.0%之后增加速率较之前有明显下降，这也符合戴金星对中国煤层甲烷碳同位素随煤级的变化研究的统计分析[19]。甲烷氢同位素值与碳同位素值随最大镜质组反射率的变化基本一致，说明煤层气的热成因作用对甲烷碳氢同位素分馏具有相同的作用。
氢同位素还能对产气的聚煤沉积环境进行判别，氢同位素对沉积环境的指示意义国内一些学者已经提出了划分标准[20]，于聪认为海相成因天然气氢同位素值基本高于-160‰，而陆相成因天然气甲烷氢同位素值基本低于-160‰，即海相沉积环境会使δD值偏高，陆相沉积环境会使δD值偏低。由图7可以看出黔西地区靠近西部的GP井组与Z-1井δD值小于-160‰的划分标准，其余井δD值大于-160‰。而滇东黔西晚二叠世从西向东依次发育了从陆相到海陆过渡相再到海相为主的沉积环境(图1)[12]。说明甲烷氢同位素受成熟度和沉积环境的双重控制。
图7 CH4碳氢同位素关系
Fig.7 Relationship of Carbon and hydrogen isotope of CH4
3.3.2 井组空间分布特征
进一步以GP井组2017年3月份数据为例(图>8)，将各个井排采气的甲烷碳氢同位素值与其靶点埋深相比较发现(图9)，随着埋深的增加，甲烷碳氢同位素值有增大的趋势，结合GP井组的各井的靶点埋深，在向GP-1,GP-8井过渡时更加明显。甲烷的同位素分馏效应不仅在解吸时发生，在运移的过程中同样会发生溶解分馏，秦胜飞等认为水是弱极性溶剂，13CH4极性大于12CH4，所以在水中溶解度13CH4大于12CH4[6]。杨兆彪在研究贵州GP区块产出水的地球化学意义时发现同一井组内部高部位水会不断向低部位运移，存在“气水分异”现象[21]。煤层气发生解吸之后，受到水动力条件的作用发生溶解分馏效应，地下水逐渐向深部富集，在这程中重的甲烷气体分子向深部运移，轻的甲烷气体分子向浅部运移，因此溶解分馏效应是造成低部位甲烷碳氢同位素重的主要原因之一。此外根据希尔特定律，深部煤层变质程度一般比浅部煤层高，不排除由于最大镜质组反射率增高，而导致甲烷碳氢同位变重。
图8 产出气甲烷碳氢同位素值、日产气量与埋深关系
Fig.8 Relationship between carbon and hydrogen isotopic values of produced gas,daily gas production and buried depth
图9 GP井组产出气碳、氢同位素等值线
Fig.9 Contours of carbon and hydrogen isotope of produced gas by GP well group
图10 产出气气体组分(CH4,N2,CO2,重烃)随时间变化规律
Fig.10 Variation of components (CH4,N2,CO2,heavy hydrocarbon) of produced gas with time
结合图8(c)日产气量随着埋深的增加有逐渐减小的趋势，甲烷的碳氢同位素的值与日产气量有一定程度的负相关性。其本质在于甲烷的碳氢同位素受控于埋深及埋深主导的水动力条件的变化，而埋深的差异性很好地控制了产气能力。
3.3.3 排采过程中气体组分及甲烷碳氢同位素分馏规律
由图10可以看出CH4体积分数从3月份开始逐渐下降，在8月份降到最低，之后开始逐渐回升，N2体积分数则正好与CH4体积分数变化趋势相反，而CO2体积分数先下降至5月份最低点后逐渐升高，其主要原因推测可能受到了贵州5～9月持续的雨季的影响，这与WU 等(2018)[22]和YANG(2019)[23]在研究该区煤层气井产出水时发现8月份氢氧同位素具有明显的降低趋势相一致，且
离子显著增加，主要原因就是由于雨季降水补给所造成的。
煤层气在煤层中的基本运移方式有吸附解吸、扩散渗流、溶解运移，而煤层气中几种常见组分的吸附能力大小为:N2< Ar < CH4< C2H6< CO2[24]，煤中CO2的有效扩散率远大于CH4和N2，CO2,N2和CH4这3种组分的扩散排序为:CO2> N2> CH4[24-25]，气体组分在微孔中的扩散系数随着动力学直径的增加而急剧减小[24，26]，部分N2和少量CO2随着大气降水的补给进入煤储层中，导致两者含量持续增加，因此CH4含量百分比逐渐降低。而N2和CO2的吸附能力有着显著的差异，CO2的吸附性强于N2，由大气降水所混入的气体成分中CO2优先发生吸附，在解吸过程中则是N2优先解吸，造成了产出气中CO2含量的增加较之N2具有明显的滞后性。
产出气的δ13C1值和δD值在不同的采样时刻呈现周期性波动变化，如图11所示在2017年1月到2018年1月内，δ13C1值和δD值出现升高或者降低，同时排采气的δ13C1值和δD值在这一年内整体呈现增大变重趋势。不同井的排采气δ13C1值表现出一定的差异性，一些井的排采气δD值却出现相同的变化规律，这些井排采气的δD值在2017-08出现一个较大的峰值。同排采过程中的气体组分分馏类似，甲烷的同位素在排采过程中的分馏作用是造成同位素变化的原因。一些学者研究发现在煤芯解吸实验过程中发现同一煤样解吸出的煤层气，其δ13C1值随解吸时间延长而逐渐变高[27]，这一现象符合煤层中优先解吸较轻的CH4从而使得δ13C1值逐渐变大，类推在排采的过程中，甲烷碳同位素会发生较为明显的分馏效应，使得甲烷的碳氢同位素值随着排采时间而逐渐增大，在稳产阶段，同位素的解吸分馏效应特征趋于减弱。
图11 产出气甲烷碳氢同位素值随时间变化规律
Fig.11 Variation of carbon and hydrogen isotopic values of methane with time
4 结 论
(1)煤层气组分以甲烷为主，属于干气～特别干的气体，甲烷组分体积分数介于91.504%～99.508%。其次为N2和CO2，不同井重烃含量变化大，此外还有少量Ar气体。甲烷稳定碳同位素δ13C1值介于-44.1%～-27.8‰，δD值介于-196.5‰～-120.8‰，属于热成因气;GP井组和Z-1井接近于原生煤层气的特征，研究区东北部各井受到明显运移-扩散次生作用的影响。
(2)贵州西部煤层气井产出气的甲烷碳氢同位素值呈现东北高西南低的分布趋势，煤变质程度对产出气的地球化学特征具有主要的控制作用，其中甲烷氢同位素值的分布还与沉积环境的分布规律相关。
(3)在同一煤层气井组内部，甲烷的碳氢同位素值大小受井组内埋深及埋深主导的水动力条件的变化影响较大。同时甲烷碳氢同位素值与日产气量呈现负相关关系。
(4)煤层气井产出气随着排采时间的变化，煤层气甲烷碳氢同位素值呈现一定规律的变化，其中碳氢同位素值随着排采时间变化总体有波动性增大变重趋势，这与排采过程中组分分馏和同位素分馏有关。
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