云南小发路矿区下石炭统无烟煤具有低灰、低硫和高固定碳等优异特性[1-7]，属于我国典型的稀缺煤种，也是制备炭素材料的理想碳源[7-11]。然而，小发路无烟煤缺乏系统研究，深入加工利用尚未开展。
石墨烯具有优异的电化学[12]和物理[13]性能，应用前景可观。近年来，石墨烯及其氧化物等新型碳纳米材料已在纳米电子器件、复合材料、细胞成像、催化剂载体、传感器等多领域中得到广泛应用[14-16]。目前工业生产这些材料的主要碳源为石墨、甲烷和乙炔等，成本较高。煤炭作为廉价和储量丰富的碳源，其富含的稠环芳香结构有机化合物，与石墨烯碳原子间sp2键合特征相似，已广泛用于碳纳米材料的制备[17-19]。同时，以煤为原料制备石墨烯、氧化石墨烯及相关结构的衍生物也引起了人们的广泛关注[20-22]，而关于小发路无烟煤基石墨烯的制备和结构特征研究国内外鲜有报道。为此，笔者以小发路煤样为碳源，利用高温石墨化技术和改进型Hummers法[23-24]制备石墨烯，进而借助谱学方法对产物进行表征，研究煤基石墨结构在氧化插层-剥离-还原制备石墨烯过程中的变化，为无烟煤制备石墨烯技术研发提供理论指导。
1 煤样与试验
1.1 样品采集
小发路煤矿位于云南省东北部昭通市彝良县洛泽河镇境内，含煤地层为下石炭统万寿山组，属于海陆交互相沉积[4,7]。含煤3～10层，一般在7层左右，煤层总厚3.26 ～4.88 m。C5为主采煤层，可采总厚度2.50 ～3.50 m，属于薄—中厚煤层。小发路无烟煤属于低灰、低磷、低硫、高氢和高固定碳煤，有较高的抗碎强度(强度为79.3%)和较好的热稳定性，属于3号无烟煤，综合煤质在全国同类煤中居于前列[2-5]。
本文煤样采自小发路煤矿C5煤层的分层煤样(简记为XFL)，宏观煤岩类型为光亮型煤，似金属光泽，具有细条带状结构和贝壳状断口。表1中煤样的镜质组最大反射率Ro,max为3.50%;镜质组含量高达89.6%，惰质组仅为9.2%，显微镜下未见类脂组，矿物含量为1.2%;灰分为2.46%，为全国同类煤中最低，全硫含量为0.76%，挥发分为7.65%，固定碳为89.80%;氢含量为4.65%，相应的H/C原子比为0.62。
表1 样品的煤质基本特征
Table 1 Proximate,ultimate and macerals analysis of coal samples
样品Ro,max/%工业分析/%MadAdVdafFCadSt,d元素分析/%CdafHdafNdaf显微组分/%VILMXFL3.50.312.467.6589.800.7690.204.650.8289.69.2/1.2XFL-t—2.560.118.1289.15—92.834.610.53————
注：St为全硫;V为镜质组;I为惰质组;L为类脂组;M为矿物;/为未检出;—为未测试。
1.2 石墨化处理
为避免煤样中矿物质对石墨化过程及结构分析产生影响，预先对样品进行脱矿处理。手选光亮煤进行粉碎至200目。称取15 g煤粉样放入塑料烧杯中与80 mL 的5 mol/L HCl溶液混合，在60 ℃的恒温水浴条件下搅拌4 h，然后抽滤掉HCl溶液，再向残留煤样中加入80 mL HF溶液(40%)，重复相同的水浴与酸洗处理操作，最后，用超纯水清洗过滤残留煤样至滤液pH=7，于60 ℃下真空干燥24 h，即得脱矿煤样(XFL-t)。经脱矿处理后，灰分从初始值(2.46%)下降到0.11%(表1)，表明煤中的矿物质已被有效去除。
称取5 g上述脱矿煤样放入高纯度石墨坩埚中，并转移至中频感应石墨化炉内。在真空条件下先升温(5 ℃/min)至1 000 ℃进行1 h碳化处理，随后快速升温(20 ℃/min)至2 800 ℃并维持此温度3 h，得到煤基石墨，样品简记为CG。
1.3 氧化石墨烯与石墨烯的制备
采用改进型Hummers法[23-24]来合成煤基氧化石墨烯，过程如下:
氧化石墨烯制备:冰浴条件下，将1 g硝酸钠(NaNO3)溶于35 mL硫酸(98%)中，保持体系温度<5 ℃，再加入1 g CG石墨粉搅拌至均匀混合，后缓慢分多次加入5 g高锰酸钾并充分搅拌(≥2 h)，得到混合悬浮液。将悬浮液转移至35 ℃水浴中并继续搅拌2.5 h使其充分反应，得到黏稠膏状物质。将温度升高至98 ℃，用50 mL 超纯水稀释样品后恒温反应15 min，取出烧杯并逐滴加入30%过氧化氢(H2O2)直至无气泡产生，确保完全去除残余高锰酸钾，最后离心混合物，倾倒上清液。剩余黏稠物依次用体积比1∶10(盐酸∶水)的稀盐酸和超纯水洗涤至中性，且滤液中无
用BaCl2溶液检测)，即得氧化石墨。将氧化石墨分散在200 mL超纯水中，超声处理5 h后静置24 h，得到棕色悬浮液。提取悬浮液并离心后取上清液置于蒸发皿中，采用真空冷冻干燥获得氧化石墨烯固体，简记为GO。
氧化石墨烯还原:取100 mg GO与100 mL超纯水混合并超声5 h使均匀分散，随后加入1 mL水合肼(N2H4·H2O)，95 ℃恒温水浴条件下持续搅拌5 h。反应中溶液由棕色变为黑色。待溶液冷却至室温后用超纯水洗涤2～3次，后将样品进行真空冷冻干燥，即获得石墨烯样品，简记为GS。
1.4 样品测试与表征
日本电子株式会社JEM-2100F型透射电子显微镜。加速电压200 kV，点分辨率0.19 nm，晶格分辨率 0.14 nm。将样品粉碎至200目，制备超细粉体乙醇溶液并超声震荡制成悬浊液，其浓度以目测略见浑浊为宜，用吸管滴悬浊液至标准铜网上自然干燥，后移至电镜中观察。
D/MAX-2500PC型多晶X射线衍射仪，Cu-Kα辐射(λ=0.154 056 nm,40 kV,100 mA)，步进式扫描，步长为0.02°，扫描速度为4°/min，扫描范围2.5°～90.0°，采用分析软件Jade6.5,Origin8.5，分别计算样品的芳香性(fa)[25]、微晶横向尺寸La、堆砌高度Lc、芳香环层间距d002、平均芳香层数Nave[26]以及石墨化度G[27]。
英国雷尼绍公司的Renishaw Invia Reflex激光共焦显微拉曼光谱仪，测试样品的拉曼光谱，激发波长为532 nm，激光功率为0.5 mW，数据采集时间为20 s，波数为1 000～3 000 cm-1。
Thermo Fisher 公司的Nicolet-6700型傅里叶变换红外光谱仪，累加扫描次数32次，分辨率4 cm-1，扫描范围400～4 000 cm-1。取煤样(约1 mg)和KBr(约200 mg，80 ℃下真空干燥12 h)于玛瑙研钵中均匀混合研磨2 min，用压片模具压制成透明薄片，获得红外分析试样。
2 结果与讨论
2.1 TEM分析
图1(a),(b)分别为XFL无烟煤和煤基石墨烯GS的TEM图像。从图1(a)可以看出无烟煤局部因稠环芳香单元堆垛具有类平行结构，但由于杂原子和非烃化合物的存在[28]，晶格条纹的延展方向和长度都不完美，有很大部分为无定向弯曲，层间堆垛较厚。图1(b)中GS具有典型氧化-还原石墨烯材料的薄层状和良好的透光性，与天然鳞片石墨或焦制石墨所制少层石墨烯类似[29]。煤基石墨烯表面并不完全平整，存在许多翘曲和褶皱以保持石墨烯片层的热力学稳定。图1(b)中内嵌图为局部电子衍射照片，每个衍射环中均存在不连续斑点，证实小发路无烟煤制备的石墨烯具有较好的晶格结构。图1(c)为图1(b)矩形选区的HRTEM图像，在边缘可以观察到线性晶格条纹，定向清晰且长度明显增加，揭示出GS的少层堆叠特征，最小剥离层数为3～5层(见内嵌图(1)与(2))。在图1(c)中较厚区域使用Digital Micrograph软件进行傅里叶反变换处理，经降噪后得到内嵌图(3)。可清楚观察到GS表面的网格状晶格条纹，由于褶皱、叠合以及石墨烯中缺陷(包括孔隙和晶格缺陷)的存在使网状晶格排列在一定程度上出现紊乱。
2.2 XRD分析
对γ,(002)和(100)等波段峰进行拟合，获取样品微晶结构参数信息(表2)。小发路无烟煤以及煤基石墨烯制备过程产物的XRD谱图如图2所示。XFL,CG,GO以及GS的XRD谱图存在明显差异。图2(1)和(2)中XFL的(002)和(100)峰显示出较高的背景强度，说明无烟煤中存在大量无定形碳结构。经2 800 ℃石墨化处理后，CG的(002)峰变得异常尖锐，并在42.44°，44.56°，54.62°和77.56°处分别出现了(100),(101),(004)以及(110)等石墨三维特征衍射峰。经测定，CG的层间距d002 (0.336 nm)比天然石墨(0.337 1 nm)值[30]还要小，晶粒尺寸(La=28.8 nm，Lc=18.09 nm)和平均芳香层数(Nave=54.84)也远高于天然煤基石墨，表明XFL微晶不仅仅是物理及空间结构的变化，还涉及复杂的化学结构变化。其有序度明显增强，微晶尺寸大幅度增大，使碳源结构得到了有效提质。
图1 小发路无烟煤与煤基石墨烯GS 的TEM(a),(b)和GS 的HRTEM图(c)
Fig.1 TEM images of Xiaofalu anthracite(a)and coal-based graphene GS(b),and HRTEM images of GS(c) (b)中内嵌图为选区电子衍射;(c)中(1),(2)为图中标注线条的强度模式，用于测定层数，(3)为傅里叶反变换结果
表2 样品的XRD峰和微晶单元结构参数
Table 2 Parameters of the XRD peak and crystallite unit structure of samples
样品2θγ/(°)2θ002/(°)2θ100/(°)FWHMγFWHM002FWHM100AreaγArea002fad002/nmLa/nmLc/nmNaveGXFL22.8925.3243.586.753.8910.154 1304 9140.540.3511.722.106.96—CG—26.5044.59—0.450.61—288—0.33628.8018.0954.840.93GS16.0425.7443.284.638.243.862886 1950.960.3466.853.3410.650.96
注：1 nm=10 Å;FWHM为半峰宽;—为未测试到;Area表示样品对应峰的峰面积/积分强度，与对应晶面的数量成正相关。
图2 无烟煤、石墨、氧化石墨烯和石墨烯的XRD图谱
Fig.2 XRD patterns of anthracite,graphite,graphene oxide and graphene
CG经氧化后，原来位于26.4°的(002)峰基本消失，并在11.6°附近出现了氧化石墨烯特征衍射峰(001)，峰强相对较大，43°附近的(100)峰强度明显减弱(图2中(1))，GO层间距增加了2.35倍(0.336 nm→0.790 nm)，表明强酸和氧化剂对CG进行了有效插层并引起层片的膨胀。
经水合肼(N2H4)还原后，GO 的(001)峰几乎完全消失，而(002)宽峰又重新出现在GS的25.74°附近，对应层间距为0.346 nm，表明GO被还原后，由于表面插层含氧官能团的减少，使层间范德华力增强，片层再次叠层聚集，晶面趋于完善。
芳香度是碳质材料石墨结构的良好指标，XFL的芳香度(fa)为0.54，而GS的芳香度为0.96，表明GS表面以凝聚态六方环芳香结构为主。CG的芳香度因γ峰完全消失而失去意义。
2.3 Raman光谱分析
Raman光谱可提供石墨型碳材料的片层缺陷、堆叠以及微晶的横向和纵向尺寸等信息[31-32]。拉曼光谱的分析主要集中于石墨sp2碳原子的面内振动(G峰，～1 580 cm-1)，石墨晶格缺陷和边缘无序性(D峰，～1 345 cm-1)，以及碳原子的层间堆垛方式(G′峰，～2 700 cm-1)[33]。
图3(a)显示，XFL谱图中在1 346 cm-1和1 597 cm-1附近分别出现D峰和G峰，且峰型均较为宽泛，表明XFL结构中微晶的尺寸较小。经2 800 ℃高温提质后，CG的缺陷峰D峰几乎完全消失，G峰宽度缩小且变得异常尖锐，同时～2 700 cm-1处出现强度较强的G′峰，该峰对沿c-轴的石墨片层堆积非常敏感[34]，该现象与XRD测试结果一致。在GO,GS谱图中，D峰均重新出现且强度相似，同时G峰相较于CG均明显变宽，表明由于氧化剂的氧化作用使GO晶畴内缺陷增加且尺寸减小，后虽经过还原处理，但前期代入的缺陷并没有得到完全改善。
图3 无烟煤、石墨、氧化石墨烯和石墨烯的Raman图谱
Fig.3 Raman patterns of anthracite,graphite,graphene oxide and graphene
为更准确分析煤、煤基石墨烯及其衍生物的结构，对D峰进行分峰拟合，得到D1～D4峰谱带(图3(b))。拟合曲线均具有良好的拟合度(R2>0.96)。表3为拉曼光谱谱带详细归属[35-36]，D1和G峰的半峰宽比(ID1/IG)和峰位差 (G-D1)分别代表样品的石墨化度、芳香环缩聚程度，ID1/IG越小或G-D1越大反映碳原子排列有序性越好，反之越差。分峰拟合后结构参数总结于表4。
表3 拉曼光谱谱带归属
Table 3 Assignment of Raman spectrum bands/peaks
谱带名称峰位/cm-1归属键型G～1 580石墨特征峰;对应于石墨晶体中芳香碳对称性拉伸振动sp2D1～1 350通常称为缺陷带,与石墨晶格失衡或杂原子引入的缺陷有关sp2D2～1 560与石墨片层间的C—C振动有关,且随有序度增加而减小sp2D3～1 250由非晶态的sp2键型碳振动引起,如官能团、碎片等sp2D4～1 200归属存在争议,可能归因于芳环与烃、醚或芳香族间的C—C或sp3-sp2混合位点sp2,sp3
表4 拉曼光谱的结构参数
Table 4 Structural parameters determined from Raman spectrum
样品D1/cm-1峰位半峰宽G/cm-1峰位半峰宽G-D1/cm-1ID1/IGXFL1 351155.051 60050.802493.05CG1 33026.071 58223.542521.11GO1 356125.701 59660.952402.06GS1 336102.551 59664.842601.58
由表4和图3(b)可知:XFL转化为CG时峰位差增大(249 cm-1→252 cm-1)，ID1/IG大幅度减小(3.05→1.11)，表明CG有序度明显增加;氧化处理后，GO的峰位差减小(252 cm-1→240 cm-1)，ID1/IG增加(1.11→2.06)，同时D1～D4峰较XFL均明显增强，说明氧化剂代入了较多的晶格缺陷、杂原子以及官能团等使GO有序度降低。
经还原为GS后，相较于GO，其峰位差增大(240 cm-1→260 cm-1)，ID1/IG略有减小(2.06→ 1.58)，D峰波段中的D2,D3峰均明显降低，D4峰几乎完全消失，但D1峰变化较小。同时，相对于CG，其ID1/IG增加(1.11→1.58)，代表层间堆叠方式的G’峰消失，说明煤基氧化石墨烯经水合肼的还原，样品片层表面的大部分sp2型的非晶态碳(如碎片、无序碳的有机小分子等)、含氧官能团和杂环化合物等被除去，部分sp3杂化碳原子在脱氧后也重新形成sp2杂化区域，使GS有序化程度增加，但前期氧化作用代入的晶格缺陷(sp2域缺陷、空缺或扭曲)改善效果并不理想。GS光谱中D1峰的存在以及未观察到明显的G’峰均证实了这一点。
2.4 FT-IR分析
石墨烯表面极性基团的存在可提高与聚合物基体的相容性，但也降低了其固有的热导率和电导率[37]，同时，极性基团的数量、类型和位置均可能对石墨烯材料的反应性产生强烈影响。文献[38-39]将碳材料的红外光谱划分为4个特征吸收区:700～900 cm-1主要代表芳环中C—H取代变形振动，1 000～1 800 cm-1主要归属于各种含氧官能团和CH2,CH3的变形振动以及芳环伸缩振动，2 800～3 000 cm-1一般认为是脂肪烃CHx的伸缩振动吸收区，3 000～3 700 cm-1主要为羟基的吸收振动区。结合前人研究成果[39-40]，总结碳材料的红外光谱主要吸收峰归属于表5。
表5 碳材料的红外光谱主要吸收峰归属
Table 5 Assignments of FT-IR absorption wave number in carbon materials
波数/cm-1归属3 630自由—OH3 560OH—π 氢键3 350～3 470自缔合羟基,吡咯—NH3 300氢键缔合的—OH,—NH,酚类3 250OH—醚氧键3 200紧密结合的环状羟基四聚体3 000～3 100芳香族CHx伸缩振动 2 800～3 000脂肪烃CH,—CH2和—CH32 950脂肪烃—CH3非对称伸缩振动2 920脂肪烃—CH2非对称伸缩振动1 700～1 720酮、醛、羰和羧基振动1 700羰基CO的伸缩振动1 610氢键缔合的羰基,具—O—取代的芳香CC1 600芳环伸缩振动1 590～1 600(C—H)ar聚合芳香体系,芳烃CC1 470～1 590 芳环伸缩振动1 440～1 455脂肪族CHx变形振动1 370～1 375—CH3弯曲振动1 251～1 261芳香C—O伸缩振动1 000～1 300酚、醇、醚、酯的C—O振动 700～900芳香族各种CH平面弯曲振动870单取代芳烃833(弱)1,4-取代芳烃814两个相邻芳香氢取代7501,2-取代芳烃700单取代芳烃或1,3-取代芳烃
XFL无烟煤和石墨烯制备过程产物经基线校正后的FT-IR红外光谱如图4所示。XFL的芳香结构吸收振动区内存在3个非常明显的吸收峰，表明XFL的芳香结构C—H有不同位的取代，同时由于XFL的变质程度较高，原煤在脂肪烃振动吸收区内的吸收峰强度十分微弱。CG的红外谱图中完全不具有任何官能团信号峰，即使碳材料中最为敏感的羟基信号(～3 400 cm-1)在CG的红外光谱中也几乎衰退不可见，这是因为无烟煤经过2 800 ℃高温处理，原煤中的官能团和杂原子几乎完全去除，芳香环体系发生了高度缩合，形成了较纯的石墨晶体，这与石墨不具有红外活性的理论也相吻合[41-42]。GO,GS的红外光谱与XFL既存在一定相似性，也具有不同之处，3者在含氧官能团吸收区(1 000～1 800 cm-1)和羟基吸收区(3 000～3 700 cm-1)内均有出峰，但出峰特征各有不同。为详细分析氧化还原对煤基石墨烯结构的影响，对3者的含氧官能团吸收区和羟基吸收区进行分峰拟合(图5)。
图4 样品的红外光谱
Fig.4 FT-IR spectra of samples
1 000～1 800 cm-1 (图5(a)～(c))。XFL在该谱带内吸收峰最为丰富，共拟合出14个峰。XFL无烟煤变质程度较高，芳香族C
C伸缩振动吸收峰(1 600 cm-1)强度最大，几处较高峰对应了1 000～1 300 cm-1的酚、醇、醚与酯的C—O振动，1 375～1 455 cm-1 范围内归属于脂肪烃类物质变形振动区的强度相对较低，微弱的～1 700 cm-1肩峰表明羧基含量较低(图5(a))。XFL经高温石墨化脱除了大部分含氧官能团，但后期的氧化过程受到强酸和强氧化剂的影响，GO引入了大量醚和/或环氧化物(1 000～1 280 cm-1)、羧基(1 600～1 700 cm-1)和羰基(1 700～1 800 cm-1)。1 000～1 280 cm-1之间峰的数量减少但宽度增加，与吡喃和呋喃的形成一致(图5(b))。受羧基叠加的影响，图5(b)中1 600 cm-1处的芳香CC吸收峰显著增强。由于吡喃和呋喃非常稳定，在不破坏母体石墨烯片的情况下难以被除去，所以GS经过还原后基面上的醚和/或环氧化物峰的强度不减反增，而羧基、羰基峰强度明显下降或消失(图5(c))。因失去羧基的影响，GS的芳香CC吸收峰恢复正常强度。
图5 XFL,GO和GS在1 000～1 800 cm-1和3 000～3 700 cm-1范围内的FT-IR光谱曲线拟合
Fig.5 Curves-fitting of FT-IR spectrum of XFL,GO and GS in 1 000～1 800 cm-1 and 3 000～3 700 cm-1 ranges
3 000～3 700 cm-1谱带(图5(d)～(f))。3 000～3 050 cm-1为芳香族碳氢键伸缩振动引起的吸收峰，XFL在此处出现微弱吸收峰表明无烟煤结构中存在取代芳烃和多核结构，而GO与GS则完全不存在芳香族碳氢键。此外，XFL无烟煤中存在紧密结合的环状羟基(3 180～3 200 cm-1)、与醚作用形成氢键的羟基(3 250 cm-1)、羟基之间相互作用形成氢键的羟基(3 350～3 470 cm-1)、与芳香体系形成氢键的羟基(3 563 cm-1)、自由羟基(3 639 cm-1)等5种羟基，除3 350～3 470 cm-1吸收峰相对较强外，其余吸收峰都很弱。GO表面则存在3种羟基，吸收强度最高的是自缔合羟基，其次是OH—醚氧键/环状羟基，最弱的为OH—π氢键/自由羟基。还原后，GS表面的OH—π氢键/自由羟基消失，剩余的两种羟基强度也明显降低，甚至低于XFL无烟煤。
3 结 论
(1)TEM结果表明由小发路无烟煤制备的煤基石墨烯呈薄层状，具有较好的透光性，其表面并非平整而是出现较多的翘曲和褶皱以保持热力学稳定性。经测定其最小剥离层数可达3～5层。
(2)XRD和Raman结果证实小发路无烟煤可制备晶形较好和纯度较高的煤基石墨以及煤基石墨烯。过程产物氧化石墨烯经水合肼还原后芳构碳有序度恢复且芳香片层重新堆叠，形成少层煤基石墨烯，但前期氧化作用代入的晶格缺陷(sp2域缺陷、空缺或扭曲)仍有残留。
(3)红外结果证实，煤基石墨烯表面含氧官能团远少于无烟煤和煤基氧化石墨烯，主要为醚和/或环氧化物，稳定性较强，难以消除。GO与GS因芳香环体系高度缩合而不存在芳香取代基。
致谢 感谢小发路煤矿领导和工作人员对本次采样工作的帮助，感谢北京大学分析测试中心和煤炭资源与安全开采国家重点实验室对本文实验的支持。
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