O含量增加，C—O含量和脂肪族氢含量减少。同时，氧化残煤较好地保持了原煤的燃烧特性。GC/MS检测到氧化产物中含有14种物质，包括2种链烷酸、2种苯羧酸、5种烃类、4种含氮或含硫物质和1种酯类。在所检测的物质中，(Z)-二十二碳-13-烯酰胺、二(6-甲基庚基)邻苯二甲酸酯和棕榈酸的含量最高。检测的含氮或含硫物质揭示准东煤中有机氮和有机硫的存在形式包括酰胺、磺酸和磺酰。摘 要:H2O2氧化不仅可以用来研究煤的结构，也可将煤转化为高值化学品，是一种有前景的低阶煤利用方法。中国目前储量丰富的低阶煤资源是准东次烟煤，特对H2O2氧化准东次烟煤进行研究，为其利用提供基础数据。利用H2O2氧化解聚准东次烟煤，采用N2吸附仪和FTIR分析其物理化学特性，采用热重分析仪(TG)分析其燃烧特性，并采用GC/MS对氧化产物的组成进行分析。结果表明，随着温度的升高，转化率增大。当温度为80 ℃时，转化率达到45.67%。通过H2O2与准东次烟煤的反应，可破坏煤中的孔隙结构，降低比表面积和总孔容，引起煤颗粒收缩，使煤结构变得致密;可断裂煤中的桥键和C—O醚键，并促使芳香结构开环。氧化残煤中的灰分含量降低，N和S含量降低，挥发分含量增加，H/C和O/C原子比增加。和原煤相比，氧化残煤中脂肪侧链变长，脂肪支链减少，CO含量增加，C—O含量和脂肪族氢含量减少。同时，氧化残煤较好地保持了原煤的燃烧特性。GC/MS检测到氧化产物中含有14种物质，包括2种链烷酸、2种苯羧酸、5种烃类、4种含氮或含硫物质和1种酯类。在所检测的物质中，(Z)-二十二碳-13-烯酰胺、二(6-甲基庚基)邻苯二甲酸酯和棕榈酸的含量最高。检测的含氮或含硫物质揭示准东煤中有机氮和有机硫的存在形式包括酰胺、磺酸和磺酰。
在中国，准东次烟煤的储量为3.9×1011 t，是目前储量最丰富的煤炭资源。因此，实现对准东次烟煤的高效利用具有重要的现实意义和经济价值[1]。准东次烟煤属于低阶煤，然而，低阶煤具有含水量高、含氧量高、热值低和稳定性差等特点，造成高阶煤的传统利用方式不适合于低阶煤[2-8]。因此，寻找一种合适的方法来高效地利用低阶煤，显得尤为重要。低阶煤中含有大量的含氧官能团，比如—OH，—COOH和—COOR，这使得其具有生产含氧化学品的潜力[2,9-10]。因此，基于低阶煤的结构特点，通过液相氧化低阶煤来生产有机化学品，是一种利用低阶煤资源的可行方法。
温和氧化不仅可以用来研究煤的化学结构，也可以将煤转化为高值化学品。它主要包括过氧化氢氧化[2,11-14]、碱-氧氧化[15-17]、次氯酸钠氧化[18-21]和钌离子催化氧化[22-23]等。和其他氧化方法相比，过氧化氢易于获得、经济廉价和环境友好[6,13,24]。更重要的是，其反应条件温和，可以高选择性地氧化低阶煤，获得高产率的小分子脂肪酸。MIURA等[2]在60 ℃下，使用30% H2O2氧化褐煤24 h，发现煤中71%的碳转化为水溶酸，水溶酸中富含甲醇、甲酸、乙酸、乙醇酸和丁二酸。PAN等[5]使用20% H2O2氧化热溶残煤，获得了大量的丙二酸和丁二酸。LIU等[12]在60 ℃下，使用30% H2O2氧化龙口褐煤10 h，发现产物中富含大量的含杂原子有机物。通过H2O2氧化煤，可获得含有高值化学品的液相产物，但在反应后，还剩有大量的氧化残煤。氧化残煤中还含有大量的有机碳资源[25]，如果反应后的氧化残煤不能得到有效地利用，将造成资源的浪费和环境的污染。
H2O2氧化会改变煤的理化结构，这将造成氧化残煤的反应性发生变化。因此，为了能够合理地利用氧化后的残煤，研究氧化残煤理化结构和反应性是十分重要的，这将为氧化残煤的后续利用提供必要的基础数据。笔者利用H2O2氧化准东次烟煤，不仅揭示液相产物的分布，也对氧化残煤的燃烧特性进行分析，为实现对准东次烟煤的高效利用提供参考。
笔者首先在3个不同温度下，进行H2O2氧化准东煤的实验。然后针对准东煤及其氧化残煤，分别通过N2吸附仪和FTIR分析其物理化学特性，采用热重分析仪(TG)分析其燃烧特性，并采用GC/MS对氧化产物的组成进行分析。
选取准东煤作为研究对象，使用前，煤样粉碎至200目以下，粉碎后的煤样在80 ℃下真空干燥24 h，记为ZD-Raw。实验试剂均为国药集团化学试剂有限公司生产的分析纯试剂，包括30% H2O2，CH2N2,无水硫酸镁、乙醚和丁酮。
3 g ZD-Raw置于100 mL三口烧瓶中，于设定温度下进行磁力搅拌，并通过恒压滴液漏斗逐滴地将30 mL 30% H2O2溶液加入三口烧瓶中(30 min内滴完)，反应4 h。达到反应时间后，将烧杯置于冷水中快速终止反应。然后，对反应后的混合物进行过滤分离获得氧化残煤(FC)和滤液(F1)，FC在80 ℃下真空干燥14 h，称量，按式(1)计算转化率。F1采用丁酮萃取，得到丁酮萃取液(EF1)，用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸得浓缩液(F2)，F2用过量的CH2N2/乙醚溶液在36 ℃下酯化10 h，得酯化产物(MEPs)。MEPs用GC/MS进行分析，实验流程如图1所示。温度是影响H2O2氧化低阶煤的最重要的因素。因此，本文在40，60和80 ℃三个氧化温度下分别进行H2O2氧化，所得到的氧化残煤分别记为ZD-40,ZD-60和ZD-80。
转化率=(m0-m1)/m0
(1)
式中，m0为原煤质量，g;m1为氧化残煤质量，g。
图1 准东煤的H2O2氧化、后处理及产物分析实验流程
Fig.1 Procedure for oxidation of Zhundong subbituminous coal with H2O2,subsequent treatments,and product analysis
FTIR分析:煤样的红外光谱分析采用Bruker傅里叶变化红外光谱仪进行，样品与KBr以1∶100的比例进行混合后研磨，红外光谱的扫描范围为400～4 000 cm-1。本研究中，为了详细地探索H2O2氧化解聚对准东煤化学结构的影响，利用数据分峰软件PeakFit v4.12进行分峰拟合。红外谱图中的吸收峰归属来源于参考文献，根据红外谱图的二阶导数来确定拟合区域的峰个数和位置[1,26-29]。在分峰拟合过程中，采用Gaussian函数对峰形进行优化处理。
孔隙结构分析:通过孔隙结构的变化来表征煤样物理结构的变化，煤样的孔隙结构采用贝士德全自动比表面积和孔径分析仪测定(3H-2000PM)。
GC/MS分析:采用安捷伦7890/5977型GC/MS仪，DB-EUPAH型毛细管柱(20 m × 180 μm × 0.14 μm);以氦气为载气，流速1.0 mL/min，分流比10∶1，进样口温度为300 ℃;EI源，离子化电压70 eV，离子源温度为230 ℃。升温程序:初始温度为45 ℃，停留3 min，再以10 ℃/min的速率升至310 ℃，停留20 min。采用PBM法与NIST05谱库化合物标准谱数据进行计算检索来鉴定化合物，根据置信度或相似度来确定化合物的结构。
采用热重分析仪(北京恒久，HCT-1/2)来分析样品的热解特性。样品量为10 mg，从室温以10 ℃/min的速率升至1 000 ℃，载气空气流量为60 mL/min。
本文所研究的燃烧特征参数为着火点(Ti)、燃烬点(Tb)、最大失重速率点温度(Tmax)、最大比燃烧速率(kmax)和平均比燃烧速率(kmean)。采用着火燃烬综合特性指数S来衡量煤样的燃烧特性[26,30]，按式(2)进行计算。
(2)
不同温度下准东煤的转化率如图2所示。由图2可得，随着温度的升高，转化率增大。当温度为80 ℃时，转化率达到45.67%。由此表明随着温度的升高，体系氧化能力增强，从而促进煤的氧化解聚。这是由于在H2O2氧化煤的过程中，H2O2主要通过分解产生强氧化活性物质OH·，OH·进而实现对煤的氧化解聚[4]。温度的升高有利于H2O2分解产生OH·，因而对煤的解聚能力增强。
图2 不同温度下的转化率
Fig.2 Conversion rates at different temperatures
表1为原煤和氧化残煤的工业分析和元素分析。由表1可知，随着氧化温度的升高，氧化残煤中的固定碳含量和挥发分含量逐渐增加，灰分含量逐渐减少;N和S含量逐渐降低，表明H2O2氧化准东煤可脱除煤中的含氮和含硫物质，从而降低氧化残煤燃烧过程中氮氧化物和硫氧化物的排放。C和H含量逐渐降低，O含量增加，表明氧化残煤中的含氧物质增加。H/C和O/C原子比是表示煤阶的重要参数，两者均随着氧化温度的升高而增加，表明准东煤经过H2O2氧化后，煤的成熟度和煤阶降低[31]。
表2为原煤和氧化残煤的孔隙结构。由表2可知，ZD-40，ZD-60和ZD-80的总孔容积和比表面积均低于ZD-Raw，这表明H2O2氧化会破坏煤中的孔隙结构。在H2O2氧化煤的过程中，首先，弱—C—O—连接断裂，生成大量的水溶性化合物和CO2。然后，随着氧化过程的进行，大分子物质逐渐分解产生小分子脂肪酸。另外，部分芳环分解生成小分子脂肪酸[2]。煤中弱—C—O—桥键的断裂，引起煤颗粒收缩，煤结构变得致密，因而造成煤中孔结构的破坏。
表1 原煤和氧化残煤的工业分析与元素分析
Table 1 Proximate and ultimate analyses of raw coal and oxidized residual coal
样品元素分析/%CHNSO∗工业分析/%FCVA原子比(d)H/CO/CZD-Raw72.503.560.690.4922.7652.3841.26.420.5890.235ZD-4070.933.690.670.2724.4454.6941.83.510.6240.258ZD-6069.473.620.660.2426.0154.7242.52.780.6250.281ZD-8066.183.480.620.2129.5154.8643.51.640.6310.334
注：*表示由差减法计算得到。
表2 原煤和氧化残煤的孔隙结构
Table 2 Pore structure of raw coal and oxidized residual coal
样品孔比表面积/(m2·g-1)总孔容积/(cm3·g-1)平均孔直径/nmZD-Raw80.044 80.098 54.922 2ZD-4071.655 70.078 74.393 2ZD-6069.566 80.086 84.990 9ZD-8044.937 90.054 34.833 3
图3为原煤和氧化残煤的FTIR谱图。从图3可以看出，ZD-Raw和ZD-40,ZD-60,ZD-80的谱峰具有一定的相似性，这表明煤样中含有的官能团种类大致相同。和ZD-Raw相比，ZD-40,ZD-60和ZD-80的脂肪官能团(2 700～3 000 cm-1)与含氧官能团(1 000～1 800 cm-1)发生显著变化。本研究中，为了详细地探索H2O2氧化对准东煤化学结构的影响，对原煤和氧化残煤进行分峰拟合，研究ZD-Raw,ZD-40,ZD-60和ZD-80的脂肪官能团与含氧官能团的演变。
图3 原煤和氧化残煤的FTIR谱图
Fig.3 FTIR spectra of raw coal and oxidized residual coal
2.4.1 脂肪结构的变化
原煤和氧化残煤在2 700～3 000 cm-1处的红外曲线和拟合曲线几乎重合，如图4所示。2 700～3 000 cm-1煤的FTIR吸收峰被分为5个峰，分别为—CH2—对称振动(2 823 cm-1)、—CH2—对称振动(2 854 cm-1)、—CH—振动(2 890 cm-1)、—CH2—反对称振动(2 923 cm-1)和—CH3反对称振动(2 957 cm-1)。
表3为原煤和氧化残煤在2 700～3 000 cm-1处曲线拟合各峰面积。由表3可得，2 700～3 000 cm-1间的总面积大小依次为ZD-60>ZD-80>ZD-Raw>ZD-40。与ZD-Raw相比，ZD-40中—CH3含量增加，—CH2—含量略有减少，这表明在H2O2氧化煤的过程中，芳香结构间的桥键发生断裂;ZD-60和ZD-80中，—CH3和—CH2—均增加，这表明煤中的芳香结构发生开环。随着反应温度的升高，脂肪结构的含量呈现先增后减的变化趋势，温度为60 ℃时，脂肪结构含量最多。在表3中，CH3/CH2用于表征煤样中脂肪链的长度和煤大分子结构中脂肪支链的数量[26]。与ZD-Raw相比，ZD-40，ZD-60和ZD-80的CH3/CH2比值都增加，表明氧化残煤中脂肪侧链变长和脂肪支链减少。
2.4.2 含氧官能团和芳香CC结构的变化
1 000～1 800 cm-1属于芳环、醚、羰基和羧基基团，原煤和氧化残煤的1 000～1 800 cm-1分峰拟合曲线如图5所示。表4为ZD-60在1 000～1 800 cm-1的分峰拟合结果。根据1 000～1 800 cm-1的分峰拟合结果，定义一系列结构参数来评价煤分子结构中脂肪氢和含氧官能团的变化[28,32]:
Car/CO+Car=A1605/A1705+A1605
(3)
CO/Car=A1780-1660/A1605
(4)
CO/C—O=A1780-1660/A1260-1040
(5)
COOH/Car=A1710/A1600
(6)
Car/Hal=A1605/A2800-3000
(7)
图4 2 700～3 000 cm-1分峰拟合曲线
Fig.4 Fitting curves for the 2 700～3 000 cm-1 region
式中，A为面积强度，A的下标为峰位置。其中，式(3)用来评价有机物的芳香度和成熟度。式(4)用来估算羧基与其他羰基结构在煤大分子结构中的变化。式(5)用来描述不同含氧官能团之间的演变。式(6)用来描述羧基在煤大分子结构中变化。式(7)用来描述脂肪族氢的含量变化。
表3 原煤和氧化残煤在2 700～3 000 cm-1处曲线拟合 各峰面积
Table 3 Integrated areas of curve-fitting for the 2 700- 3 000 cm-1region of raw coal and oxidized residual coal
积分面积ZD-RawZD-40ZD-60ZD-80A28230.262 10.371 20.740 60.530 5A28540.216 60.156 90.335 90.195 3A28900.189 90.133 70.334 60.208 1A29230.356 60.274 90.662 10.389 6A29570.058 20.043 10.147 50.095 7Total1.083 30.979 72.220 71.419 2CH3/CH20.069 60.195 40.084 80.085 8
原煤和氧化残煤的结构参数见表5。由表5可得，和ZD-Raw相比，ZD-40,ZD-60和ZD-80的Car/CO+Car的比值和Car/Hal的比值降低，这表明和原煤相比，氧化残煤的芳香度和成熟度降低，脂肪族氢含量减少，这与表1的结果相一致。CO/Car的比值、CO/C—O的比值和COOH/Car的比值增加，这表明在H2O2氧化煤的过程中，煤中的COOH和CO含量增加，而C—O含量减少。
表4 ZD-60在1 000～1 800 cm-1区间的分峰拟合结果
Table 4 Curve-fitting result for the 1 000-1 800 cm-1 region of ZD-60
位置/cm-1归属半峰宽/cm-1相对含量/%面积强度/cm-11 013Si—O7.160.012 40.016 51 047烷基醚中的C—O—C振动62.021.410 71.876 01 103醇中的C—O伸缩振动69.093.159 44.201 41 160酚、醚中的C—O伸缩振动78.968.248 810.969 31 204酚、醚中的C—O伸缩振动61.875.266 07.002 81 245酚、烷基醚的C—O伸缩振动、O—H不对称变形振动60.427.387 39.823 71 284芳香醚中的C—O伸缩振动52.574.282 75.695 21 327CH2—CO 中的 C—C 不对称变形振动71.526.116 78.134 11 373CH3—不对称变形振动46.570.913 01.214 11 412CH—CH3 中的 C—C 变形振动119.6413.062 617.370 81 453CH3,—CH2 的不对称变形振动87.772.408 63.202 91 503芳烃的 CC 伸缩振动31.950.101 80.135 31 550芳烃的 CC 伸缩振动98.2212.534 216.668 11 585芳烃的 CC 伸缩振动60.657.767 110.328 71 619芳烃的 CC 伸缩振动51.097.045 99.369 71 656共轭的 CO46.924.621 06.145 01 702羧酸60.6812.181 616.199 21 742脂肪酯53.143.480 24.628 0
图5 1 000～1 800 cm-1分峰拟合曲线
Fig.5 Fitting curve for the 1 000-1 800 cm-1 region
表5 原煤和氧化残煤的结构参数
Table 5 Structural parameters of raw coal and oxidized residual coal
结构ZD-RawZD-40ZD-60ZD-80Car/CO+Car0.564 70.272 40.434 80.284 6CO/Car1.258 02.199 52.878 76.205 8CO/C—O0.309 50.499 80.681 70.970 1COOH/Car0.770 82.670 91.300 12.514 1Car/Hal6.612 74.409 74.219 32.150 4
图6为原煤和氧化残煤的C—O,CO和CC含量的变化。CO含量是共轭CO、羧酸、芳香酯、脂肪酯等特征峰面积总和与总面积强度的比值，C—O含量是醚、醇、酚结构的特征峰面积总和与总面积强度的比值。由图6可知，和ZD-Raw相比，ZD-40,ZD-60和ZD-80的C—O和CC含量降低、CO含量增加，这与表5的结果相一致。随着反应温度的升高，C—O含量逐渐减少，CO含量逐渐增加，而CC含量稍有下降。这是由于在H2O2氧化煤的过程中，易使煤中弱的C—O键断裂，并向煤中引入含氧基团，增加煤中的CO含量。而煤中的稠缩芳环结构难于被氧化，因此CC含量变化较小，这与LÜ等的研究相一致[33]。
图6 原煤和氧化残煤的C—O,CO和CC含量的变化
Fig.6 Changes in the contents of C—O,CO and CC in raw coal and oxidized residual coal
原煤和氧化残煤的TG曲线如图7(a)所示，和ZD-Raw相比，ZD-40,ZD-60和ZD-80的失重率增大，表明和原煤相比，氧化残煤中灰含量降低，这与表1的结果相一致。图7(b)是原煤和氧化残煤的DTG曲线，从DTG曲线可以看出，原煤和氧化残煤都存在2个特征峰，第1个失重峰在100 ℃左右，表示水分蒸发阶段;第2个失重峰在400 ℃左右，表示焦炭着火燃烧阶段[30]。和ZD-Raw相比，ZD-40,ZD-60和ZD-80的焦炭燃烧增强，这可以是由于在H2O2氧化准东煤的过程中，煤中的一些组分转变为焦炭结构，因而氧化残煤的焦炭燃烧增强。从图7可以看出，ZD-Raw,ZD-40,ZD-60和ZD-80的TG和DTG曲线具有微小的差异，表明氧化残煤较好地保持了原煤的燃烧特性。
图7 原煤和氧化残煤的TG和DTG曲线
Fig.7 TG and DTG curves of raw coal and oxidized residual coal
表6是根据TG-DTG曲线所得的原煤和氧化残煤的燃烧特征参数。
表6 原煤和氧化残煤的燃烧特征参数
Table 6 THE Combustion characteristic parameters of raw coal and oxidized residual coal
样品Ti/℃Tmax/℃Tb/℃kmax/min-1kmean/min-1S/(10-9 min-2K-3)ZD-Raw387423470-0.236 1-0.141 70.475 3ZD-40384421487-0.223 7-0.129 00.401 9ZD-60390435500-0.224 5-0.125 40.370 2ZD-80396431492-0.231 5-0.127 00.381 1
由表6可得，ZD-40的着火温度Ti和最大失重速率点温度Tmax分别降低0.77%和0.47%，ZD-60的Ti和Tmax分别增加0.77%和2.83%，ZD-80的Ti和Tmax分别增加2.32%和1.89%，由此表明和原煤相比，氧化残煤仍具有较好的着火性能。ZD-40,ZD-60和ZD-80的燃烬温度Tb分别增加3.61%,6.38%和4.68%，这表明经过H2O2氧化，准东煤氧化残煤的反应活性有所降低，但易自燃的特性得到改善。ZD-40,ZD-60和ZD-80的最大比燃烧速率kmax、平均比燃烧速率kmean、着火燃烬综合特性指数S降低，表明氧化残煤的着火燃烬性能被减弱。综上，和原煤相比，氧化残煤较好地保持了着火性能，但燃烬性能、最大燃烧速率和着火燃烬综合特性指数S降低。
利用GC/MS对H2O2在60 ℃下氧化准东煤所得液体产物进行了分析，图8为MEPs的总离子流色谱图，表7为GC/MS检测到萃取物中的有机化合物。由表7可得，共鉴定出14种物质，其中2种链烷酸、2种苯羧酸、5种烃类、4种含氮或含硫物质和1种酯类。链烷酸主要为长链正构碳酸。苯羧酸中检测到了苯六酸，表明准东次烟煤的芳环缩合度高。烃类物质的碳数分布从C21到C26。通过检测出的含氮或含硫物质，可揭示准东煤中有机氮和有机硫的存在形式包括酰胺、磺酸和磺酰。另外，在所检测出的化合物中，(Z)-二十二碳-13-烯酰胺、二(6-甲基庚基)邻苯二甲酸酯和棕榈酸含量最多，它们都是重要的化工品。例如，(Z)-二十二碳-13-烯酰胺可用作聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯挤塑薄膜的优良润滑剂，二(6-甲基庚基)邻苯二甲酸酯可用作气相色谱固定液、韧化剂、溶剂及增塑剂，棕榈酸可作为表面活性剂的亲油基和液聚合时的乳化剂。
图8 MEPs的总离子流色谱图
Fig.8 Total ion chromatogram of MEPs
(1)准东次烟煤经过H2O2氧化，氧化残煤中的灰分含量降低，挥发分含量增加，N和S含量降低。和原煤相比，氧化残煤较好地保持了着火性能，但燃烬性能、最大燃烧速率和着火燃烬综合特性指数S降低，氧化残煤较好地保持了原煤的燃烧特性。
(2)H2O2氧化会破坏煤中的孔隙结构，降低比表面积和总孔容。
表7 GC/MS检测到萃取物中的有机化合物
Table 7 Organic compounds detected in the extracts by GC/MS analysis
类型保留时间/min化合物分子式中文名相对含量/%匹配度链烷酸18.239C16H32O2棕榈酸8.0489520.102C18H34O2(E)-十八碳-14-烯酸3.27770苯羧酸21.200C16H22O42-(((2-乙基己基)氧代)羰基)苯甲酸1.7967626.946C12H6O12苯六酸1.6676218.835C21H44二十一烷2.2386119.744C22H46二十二烷4.39876烃类20.618C23H48二十三烷6.0489921.456C24H50二十四烷6.1789422.263C26H54二十五烷2.6880516.099C7H8O3S4-甲基苯磺酸4.25913含氮或含硫物质18.895C8H11NO2SN-甲基环庚-2,4,6-三烯-1-磺酰胺4.6488827.764C15H17NO4S2N,4-二甲基-N-甲苯磺酰苯磺酰胺4.3181926.574C22H43NO(Z)-二十二碳-13-烯酰胺41.4890酯类24.726 & 25.606C24H38O4二(6-甲基庚基)邻苯二甲酸酯9.13816 & 757
(3)H2O2氧化会断裂煤中的桥键、C—O醚键，并促使芳香结构开环。和原煤相比，氧化残煤中脂肪侧链变长和脂肪支链减少，CO含量增加、C—O含量和脂肪族氢含量减少。
(4)GC/MS检测到14种物质，包括2种链烷酸、2种苯羧酸、5种烃类、4种含氮或含硫物质和1种酯类。其中，(Z)-二十二碳-13-烯酰胺、二(6-甲基庚基)邻苯二甲酸酯和棕榈酸含量最多。
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Abstract:Coal oxidation by H2O2 can serve as a method to study the coal structure,while it is also capable to convert coal to value-added chemicals,being a promising way to utilize low-rank coal resources.The Zhundong subbituminous coal is China’s current reserves of low-rank coal resources.The H2O2 oxidation of Zhundong subbituminous coal was investigated to provide some necessary basic data for its utilization.The Zhundong subbituminous coal was oxidized with H2O2,and its physicochemical properties were analyzed by N2 adsorption and FTIR.The combustion characteristics and the composition of the oxidation products were also analyzed by thermogravimetric analyzer (TG) and GC/MS,respectively.Results show that as the temperature increases,the conversion rate increases,and the conversion rate reaches 45.67% when the temperature is 80 ℃.The pore structure in coal is destroyed,the specific surface area and total pore volume reduce that cause coal particles to shrink and make coal structure dense,the bridge bond and C—O ether bond in coal are ruptured,and the ring opening of aromatic structure is enhanced during the reaction of H2O2 with Zhundong subbituminous coal.The ash content reduces,the N and S contents reduce,the volatile content increases,and H/C and O/C atomic ratios increase in the oxidized residual coal.Compared with raw coal,the fatty side chains become longer,the fatty branch chains decrease,the content of CO increases,and the content of C—O and aliphatic hydrogen decrease in the oxidized residual coal.Meanwhile,the oxidized residual coal maintains the combustion characteristics of the raw coal better.14 compounds are detected with GC/MS in the oxidation product,including 2 alkanoic acids,2 benzenecarboxylic acids,5 hydrocarbons,4 nitrogen-containing or sulfur-containing species and 1 kind of ester.Among the compounds detected,in (Z)-docosa-13-enamide,bis(6-methylheptyl) phthalate and palmitic acid are the highest.The detected nitrogen or sulfur-containing compounds reveal that the presence of organic nitrogen and organic sulfur in the Zhundong coal includes amides,sulfonic acids and sulfonyl groups.
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