在高地应力与强采动叠加作用下，千米深井巷道围岩中存在着大量裂隙，围岩裂隙中有开度较大的裂隙，同时也有大量小开度的微裂隙，而且有较多裂隙呈现孤立裂隙，不与其他裂隙连通，围岩整体渗透性差。由于大量裂隙的存在，巷道围岩强度低，锚杆、锚索锚固力难以达到设计要求，造成煤岩软化，发生持续性流变大变形和整体移动[1-2]，任何单一的支护方式都不能解决千米深井围岩大变形控制难题[3-5]。笔者提出了千米深井巷道围岩支护-改性-卸压“三位一体”协同控制技术的构思[1]。其中“改性”是指通过注浆方法将围岩裂隙用注浆材料填充，形成固结网络，从而改善围岩的“完整性”、提高围岩的“强度性能”、改变围岩的“变形性”。因此要求注浆材料具有良好的可注性，可注入裂隙开度20 μm以下微裂隙;高的自身强度和黏接强度，2 h抗压强度达到10 MPa，从而为锚杆、锚索提供坚固的锚固基础;实现“注得进”、“固得住”。
分析目前的注浆材料性能，以硅酸盐水泥为代表的无机注浆材料具有价格低廉的优点，但可注性差、早期强度低、对煤的黏结力低，虽然超细水泥注浆材料大大改善了材料的可注性[6-7]，但仍然难以注入裂隙开度20 μm以下微裂隙。以聚氨酯为代表的有机注浆材料具有可注性优良、黏结力高的特点[8-9]，但价格昂贵，存在污染地下水、腐蚀人体、自燃等隐患，应用受到极大限制。
针对千米深井巷道围岩注浆改性对注浆材料的性能要求，笔者通过优选快速水化矿物、优化配比、纳米增强、有机调节剂改性等方法进行了具有“高渗透、高强度、高黏结”性能的高性能微纳米注浆材料研究。
1 研究思路
千米深井巷道围岩改性对注浆材料提出了“高渗透、高强度、高黏结”的性能要求，下面分别对“高渗透”、“高强度”、“高黏结”要求的解决途径进行分析。
“高渗透”要求可以通过3个途径来达到，如图1所示。① 减小材料粒径。材料粒径通常为裂隙开度的1/3时，可以进入裂隙，否则会在裂隙入口处形成架桥而无法充满裂隙，如图1(a)所示;② 改善浆液对裂隙表面润湿性，如图1(b)所示，随浆液与裂隙表面接触角θ增大，浆液对裂隙浸润性变差，需要更大的注浆压力才能将浆液注入裂隙;③ 劈裂连通孤立裂隙，如图1(c)所示，通过高压注浆使裂隙尖端劈裂发展，与孤立裂隙连通，从而使浆液扩散填充。
图1 达到高渗透性的3个途径
Fig.1 Three approaches to high permeability
“高强度”主要是高早期强度，可以通过3个途径来达到:① 选用水化反应快速的矿物材料;② 掺入促进水化反应的添加剂;③ 减小材料粒径，增加反应面积。
“高黏结”要求可以通过2个途径来达到:① 改善浆液对裂隙表面润湿性，裂隙表面存在着大量微观凹凸(图2)，浆液与表面润湿性差时，浆液难以进入裂隙表面微小凹坑中，难以紧密结合(图3(a))。而表面润湿性良好时，浆液可以与裂隙表面紧密结合(图3(b));② 浆液与裂隙表面形成化学键作用，界面间如果仅有范德华力这样的物理作用，即使能够紧密结合，相互间的黏结力也比较弱，加固效果受到影响。
图2 围岩裂隙表面微结构
Fig.2 Surface microstructure of crevice in surrounding rock
图3 浆液-裂隙表面润湿性
Fig.3 Wettability between slurry and crevice surface
根据以上分析，笔者优选了具有高水化反应性的硫铝酸钙矿物作为基础无机注浆材料;通过超细加工减小颗粒粒径，提高可注性;通过制备高效纳米增强材料作为水化反应促进剂，调节凝结时间，提高强度;通过合成有机调节剂改善浆液与裂隙表面润湿与黏结力;复合制备了具有“高渗透、高强度、高黏结”性的高性能微纳米注浆材料。
2 无机注浆材料制备
2.1 无机注浆材料优选
硅酸三钙(C3S)、硅酸二钙(C2S)、铝酸三钙(C3A)、铁铝酸四钙(C4AF)、铝酸钙(CA)、硫铝酸钙
等矿物的水化反应特点见表1。铝酸三钙、硫铝酸钙矿物水化反应快，适合选做早强无机注浆材料原料，两种矿物共同的特点是水化反应生成针状钙矾石晶体，迅速形成结石体骨架结构，强度发展快，胶凝强度高。由于硫铝酸盐水泥熟料含有70%左右的硫铝酸钙矿物，目前产量较大，易于获得，而铝酸三钙与铝酸钙矿物生产成本高，不易获得，所以本研究选用硫铝酸盐水泥熟料作为主要原料。
表1 不同矿物水化速率等级
Table 1 Level of hydration rates of different minerals
矿物C3SC2SC3AC4AFC4A3SCA水化速率较快慢很快快很快快
2.2 无机注浆材料配比优化
硫铝酸钙矿物与适量的硫酸钙、氧化钙反应可完全生成钙矾石(式(1))，因此，选用硫铝酸盐水泥熟料、石膏、石灰作为主要原料，利用气流磨(图4)分别进行超细加工，3种原料粒径分布如图5所示，粒径D95都小于7.0 μm。
3CaO·3Al2O3·CaSO4+8(CaSO4·2H2O)+
6Ca(OH)2+74H2O→3(3CaO·Al2O3·
3CaSO4·32H2O)
(1)
采用单纯形格子点设计方法对超细后的3种原料进行配比优化，制备无机注浆材料，配比设计如图6所示(数字表示序号)，试样8 h抗压强度分布如图7所示。可以看出，当体系中
比例从70∶30向30∶70变化时，结石强度先增大后减小;当体系中
比例从90∶10至30∶70的变化时，结石体强度先增大后减小;当体系中CaSO4∶CaO比例从50∶0向20∶30变化时，结石体强度先增大后减小;分析结果表明，当体系中
比例为50∶40∶10时，结石体具有最高抗压强度，达到8.4 MPa。因此，下面研究以此配比作为基础无机注浆材料配比。
图4 气流磨照片
Fig.4 Photo of airflow miller
图5 材料粒度分布
Fig.5 Particle size distribution of materials
图6 三元体系配合比的云图表征
Fig.6 Cloud map ccharacterization of the mixture ratio of three element system
图7 抗压强度在三角形云图上的分布特征
Fig.7 Distribution of compressive strength on the triangular cloud map
3 纳米增强材料合成与作用
目前常用的增强剂有碳酸锂(Li2CO3)和纳米材料。碳酸锂因锂离子的促进水化作用而可以显著提高水泥浆体的早期抗压强度[10]，但当掺量大于0.1%后会造成后期强度倒缩[11];纳米材料因其晶核诱导结晶作用而促进水泥水化，纳米SiO2[12]、纳米TiO2[13]、氧化石墨烯[14]、碳纳米管[15]和纳米黏土[16]等的早强作用已有研究。本文合成了含有锂离子的纳米增强材料锂铝类水滑石(Nano-LiAl-LDH)，发挥了锂离子与纳米材料的协同增强作用。
3.1 纳米增强材料合成
纳米锂铝类水滑石的合成方法如下:将0.4 mol硝酸铝和1.6 mol硝酸锂溶解在1 000 mL水溶液中(A液)，0.1 mol碳酸钠和1.6 mol氢氧化钠溶解在相同体积的水溶液中(B液)。按照相同速率把A液和B液滴加入全返混液膜反应器中(图8)，返混2～3 min后将得到的浆液在95 ℃下回流晶化5 h，经过水洗离心至中性后60 ℃下干燥24 h，即制备得到了Nano-LiAl-LDH。
图8 全返混液膜反应器示意
Fig.8 Schematic diagram of full reverse-mixing liquid membrane reactor
3.2 纳米增强材料对无机注浆材料强度影响
Nano-LiAl-LDH对无机注浆材料抗压强度的影响如图9所示。可以看出，随Nano-LiAl-LDH掺量增加，注浆材料各龄期抗压强度都有提高，随龄期的增加，试样强度不断增加，没有出现后期强度倒缩现象。与参比浆体相比，2 h龄期时，2.0%掺量的Nano-LiAl-LDH可使无机注浆材料抗压强度提高145.7%，达到12.3 MPa，具有良好的早强性能，掺量继续增加强度增长减缓，结合经济效益，优选2%掺量。
图9 LiAl-LDH对无机注浆材料浆体抗压强度的影响
Fig.9 Effect of LiAl-LDH on the compressive strength of cement paste
3.3 增强机理
Nano-LiAl-LDH对无机注浆材料的增强作用机理如图10所示。一方面，纳米级的LiAl-LDH具有高的表面能，可以提供水泥水化产物成核时所需的成核位，降低成核时所需的形核功，从而促进水泥水化产物的生成。另一方面，Nano-LiAl-LDH在浆体溶液中存在着如式(2)所示的沉淀溶解平衡，其可释放少量的锂离子(Li+)，Li+可与注浆材料水化产物铝胶发生反应，生成锂铝无定型化合物[17]，从而促进了无水硫铝酸钙的溶解，同时形成的锂铝无定型化合物亦可作为成核位，以上两个作用进一步促进水化产物的生成。
LiAl2(OH)6(CO3)0.5(s)⟺Li++2Al3++
(2)
图10 LiAl-LDH改性无机注浆材料作用机理示意
Fig.10 Schematic diagram of action mechanism of cement-based materials modified by LiAl-LDH
4 有机调节剂合成与作用
有机改性是提高水泥类注浆材料黏结性能的有效手段，主要包括甲基纤维素[18]、聚乙烯醇[19-20]、乙烯-醋酸乙烯共聚物[21]、胶粉[22]、聚氨酯[23]和环氧树脂[24]等有机高分子聚合物，该类聚合物改性水泥浆液固化体的柔韧性、界面黏结性能等得到了明显提升，但增加了浆液的黏度和固化反应时间，稳定性较差，浆液可注性下降，使其应用受到限制。如何使改性浆液具有良好的力学性能、稳定性和可注性的同时，保持与煤的高浸润性和黏结性，仍是一个挑战和亟待解决的问题。基于煤表面分子基团，开发了一种固态两亲型小分子有机调节剂(HA)，HA改性无机注浆材料既保留了自身的优异性能，又显著提高了其与煤的浸润性和黏结性能，从而提高了注浆加固效果。
4.1 有机调节剂合成
采用“一锅混”的方法制备固态两亲型小分子有机调节剂(HA)，制备过程如图11所示。将主要反应原料异氰酸酯(PM-200)和聚乙二醇(PEG)按照质量比5.2∶1加入反应容器中，然后在连续搅拌下加入其总质量1%的交联剂乙二醇双甲基丙烯酸和0.15%的催化剂乙烯基吡啶锡助剂，室温固化反应5 min后,烘干并研磨得到HA。
图11 “一锅法”制备有机调节剂示意
Fig.11 Schematic diagram of preparation of organic regulator by “one pot method”
4.2 有机调节剂对润湿性影响
将有机调节剂HA加入水中分别制备质量分数为0，0.5%，1%和3%的水溶液，测试了不同浓度溶液与煤的表面接触角，结果如图12所示。由图12可知，纯水(0%)在煤表面的接触角为72.80°，而0.5%，1%和3%的HA水溶液在煤表面的接触角分别为56.85°，27.38°和19.23°，随HA含量不断增加，接触角不断减小，说明HA的掺入可以显著改善液体对煤的表明润湿性。
图12 纯水及不同浓度的HA溶液在煤界面的接触角
Fig.12 Contact angles of pure water and HA solutions at the coal interface
4.3 有机调节剂对黏结性影响
将煤加工成φ50 mm×50 mm的圆柱体试样，两端用环氧树脂黏结在自制拉伸试验装置的上下夹具表面，测试了其断裂拉伸强度，试验结果见表2，得到煤的平均断裂拉伸强度为1.48 MPa。
表2 煤断裂拉伸强度
Table 2 Fracture tensile strength of coal
试样编号12345断裂拉伸强度/MPa1.481.521.461.441.50
按2.2节获得的最佳配比制备无机注浆材料，加入相同质量的3%HA水溶液，搅拌均匀，使用特制模具在煤柱试样上成型，室温下固化反应24 h，得到上端为注浆材料结石体，下端为煤块，二者黏结在一起的试样，将试样上端结石体用环氧树脂黏结在自制拉伸试验装置的上夹具表面，下端煤块黏结在自制拉伸试验装置的下夹具表面，拉伸测试如图13所示。由图13可知，拉伸破坏发生在煤块内部，浆液与煤黏结界面没有发生破坏，说明浆液与煤表面拉伸黏结强度大于煤自身的拉伸断裂强度1.48 MPa。
图13 改性无机注浆材料与煤的界面黏结强度测试
Fig.13 Bonding strength test of modified inorganic grouting material and coal
图14 HA与不同材料结合的FTIR分析
Fig.14 Infrared spectrum analysis of HA with coal and inorganic grouting material bond
4.4 机理分析
图14为HA、煤、HA/煤复合和HA、无机注浆材料、HA/无机注浆材料复合的FTIR光谱，由图14可知，HA分子链中主要含有O—H亲水基团和苯环、C
C，C—O等疏水基团;口孜东矿煤主要含有苯环、芳香烃、C—O，CH2/CH3基团以及少量OH基团;无机注浆材料中主要含有OH基团。浆液与煤界面黏结强度的增强是由于HA与煤界面以及无机注浆材料之间官能团的协同作用。
所合成的有机调节剂HA分子结构中含有大量的—OH基团，当掺入3%HA的无机注浆材料浆液与煤表面接触时，两亲型的线型共轭小分子HA与煤界面产生了π-π共轭，与无机浆液形成了大量的氢键，成为了煤与浆液之间的“桥梁”，随着固化的进行，浆液与煤界面之间形成了一个紧密的整体，从而提高了浆液与煤的黏结强度。其作用如图15所示。
图15 黏结机理模型
Fig.15 Bond mechanism model
5 微纳米注浆材料性能与应用
5.1 微纳米注浆材料性能
将所研发的无机注浆材料、纳米增强剂(Nano-LiAl-LDH)、有机调节剂(HA)按95%，2%，3%的质量百分比混合制备微纳米注浆材料，分别测试了材料的凝结时间、抗压强度、黏结强度，结果见表3。可以看出，微纳米注浆材料综合性能良好。
表3 微纳米注浆材料性能
Table 3 Properties of Micro-Nano grouting material
项目凝结时间/min初凝终凝抗压强度/MPa2 h24 h28 d黏结强度/MPa2 h24 h数值8.013.010.230.142.51.10〠1.48
5.2 微纳米注浆材料应用
由于微纳米注浆材料凝结时间较短，为了方便使用，将硫铝酸盐水泥熟料、有机调节剂按比例混合作为一种组分(黄料)，石膏、石灰、纳米增强剂按比例混合物作为另一种组分(白料)。使用时，将黄料、白料两种组分分别按0.8∶1水灰比加水搅拌制成浆液，采用双液注浆泵按1∶1的体积比进行双液注浆加固。
微纳米注浆材料在中煤新集口孜东矿121302工作面运输巷掘进过程中进行了超前注浆加固应用。注浆孔深9～11 m，孔径42 mm，封孔深度2.5 m，最高注浆压力30 MPa。
测试了注浆加固前后锚杆拉拔力，煤柱侧帮采用2支MSK2350锚固剂进行了锚杆拉拔力测试，注浆前锚杆平均拉拔力为37 kN，而注浆后平均拉拔力提高到145 kN，为高强及时支护提供了基础。
收取掘出的超前预注浆煤样，通过扫描电镜观测浆液在其中的渗流情况，结果如图16所示，可以看出，浆液可以通过开度小于10 μm的裂隙，而且存在劈裂贯通现象(图16(a))，浆液结石体可以与裂隙表面紧密结合(图16(b))，起到了良好的黏结加固作用。
6 结 论
(1)以硫铝酸盐水泥熟料、石膏、石灰为主要原料制备了具有早强性能的超细无机注浆材料，三者质量比为5∶4∶1。
(2)合成了一种具有锂离子增强与纳米增强协同作用的纳米锂铝滑石材料，掺量为2.0%时，2 h抗压强度达到空白样的2倍以上。
(3)合成了一种具有两亲作用的有机调节剂HA，可以改善浆液与煤表面润湿性，同时在注浆材料与裂隙表面形成化学键作用，增强界面黏结强度。
(4)将所制备的超细无机注浆材料、纳米锂铝滑石、有机调节剂复合制备了具有“高渗透、高强度、高黏结”性能的高性能微纳米注浆材料，应用效果良好。
图16 注浆煤样扫描电镜照片
Fig.16 SEM images of coal specimen after grouting
[1] 康红普,王国法,姜鹏飞,等.煤矿千米深井围岩控制及智能开采技术构想[J].煤炭学报,2018,43(7):1789-1800.
KANG Hongpu,WANG Guofa,JIANG Pengfei,et al.Conception for strata control and intelligent mining technology in deep coal mines with depth more than 1 000 m[J].Journal of China Coal Society,2018,43(7):1789-1800.
[2] 谢和平,高峰,鞠杨.深部岩体力学研究与探索[J].岩石力学与工程学报,2015,34(11):2161-2178.
XIE Heping,GAO Feng,JU Yang.Research and development of rock mechanics in deep ground engineering[J].Chinese Journal of Rock Mechanics and Engineering,2015,34(11):2161-2178.
[3] 康红普,王金华,林健.高预应力强力支护系统及其在深部巷道中的应用[J].煤炭学报,2007,32(12):1233-1238.
KANG Hongpu,WANG Jinhua,LIN Jian.High pre-tensioned stress and intensive bolting system and its application in deep roadways[J].Journal of China Coal Society,2007,32(12):1233-1238.
[4] 葛家良.化学灌浆技术的发展与展望[J].岩石力学与工程学报,2006,25(S2):3384-3392.
GE Jialiang.Development and prospect of chemical grouting techniques[J].Chinese Journal of Rock Mechanics and Engineering,2006,25(S2):3384-3392.
[5] SUI Wanghua,LIU Jinyuan,HU Wei,et al.Experimental investigation on sealing efficiency of chemical grouting in rock fracture with flowing water[J].Tunnelling and Underground Space Technology,2015,50:239-249.
[6] 郭玉,张碧亮,郑西贵,等.基于浆液流变参数时变性的超细水泥风氧化带注浆加固技术[J].采矿与安全工程学报,2019,36(2):338-343,350.
GUO Yu,ZHANG Biliang,ZHENG Xigui,et al.Grouting reinforcement technology of superfine cement with wind oxidation zone based on time varying rheological parameters of slurries[J].Journal of Mining & Safety Engineering,2019,36(2):338-343,350.
[7] 徐星华,杨嘉怡,杨韶昆.超细水泥材料注浆加固深部极软厚煤层回采巷道试验研究[J].河南理工大学学报,2016,35(3):329-337.
XU Xinghua,YANG Jiayi,YANG Shaokun.Experimental research of reinforcing stopping tunnel for extremely soft thick coal seam in deep by grouting of ultrafine cement materials[J].Journal of Henan Polytechnic University (Natural Science),2016,35(3):329-337.
[8] 牛宇涛,张春静,杨政鹏,等.聚氨酯基有机/无机复合注浆材料的研究进展[J].化工新型材料,2018,46(3):42-44.
NIU Yutao,ZHANG Chunjing,YANG Zhengpeng,et al.Recent progress of organic/inorganic grouting material based on polyurethane[J].New Chemical Materials,2018,46(3):42-44.
[9] 杨绍斌,郑扬,陈芳芳.矿业工程用聚氨酯注浆材料的研究进展[J].应用化工,2010,39(1):111-115.
YANG Shaobin,ZHENG Yang,CHEN Fangfang.Development of research polyurethane grouting materials in mining engineering[J].Applied Chemical Industry,2010,39(1):111-115.
[10] 扶庭阳.超早强硫铝酸盐水泥基材料研究与应用[D].烟台:烟台大学，2017.
FU Tingyang.Research and application of ultra high early strength sulphoaluminate cement-based materials[D].Yantai:Yantai University,2017.
[11] 韩建国，阎培渝.碳酸锂对硫铝酸盐水泥水化特征和强度发展的影响[J].建筑材料学报，2011,14(1):6-9.
HAN Jianguo,YAN Peiyu.Influence of Lithium Crabonate on hydration characteristics and strength development of sulphoaluminate cement[J].Journal of Building Materials,2011,14(1):6-9.
[12] 马保国，刘晓海，梅军鹏,等.纳米SiO2对硫铝酸盐水泥早期水化的影响[J].功能材料，2017，48(2):2187-2191.
MA Baoguo,LIU Xiaohai,MEI Junpeng,et al.Influence of nano-SiO2 on early hydration of sulfur aluminate cement[J].Funct Mater,2017,48(2):2187-2191.
[13] ZHANG Rui,CHENG Xin,HOU Pengkun,et al.Influences of nano-TiO2 on the properties of cement-based materials[J].Construction and Building Materials，2015,81:35-41.
[14] 王琴，李时雨.氧化石墨烯对水泥水化进程及其主要水化产物的影响[J].硅酸盐学报，2018，46(2):163-172.
WANG Qin,LI Shiyu.Effect of graphene oxide on hydration process and main hydration products of cement[J].Jounal of the Chinese Ceramic Society,2018,46(2):163-172.
[15] SIKORA P,MOHAMED E,SANG-YEOP C,et al.Mechanical and microstructural properties of cement pastes containing carbon nanotubes and carbon nanotube-silica core-shell structures,exposed to elevated temperature[J].Cement and Concrete Composites，2019,95:193-204.
[16] 高英力，何倍，邹超.纳米颗粒对道路粉煤灰混凝土耐磨性能的影响及作用机理[J].硅酸盐通报，2018，37(2):441-448.
GAO Yingli,HE Bei,ZOU Chao.Effect and mechanism of nano-particles on wear resistance of road fly ash concrete[J].Bulletin of the Chinese Ceramic society,2018,37(2):441-448.
[17] CAU D C C,DHOURY M,CHAMPENOI J B,et al.Physico-chemical mechanisms involved in the acceleration of the hydration of calcium sulfoaluminate cement by lithium ions[J].Cement and Concrete Research,2017,96:42-51.
[18] WANG Baomin,ZHANG Yuan.Synthesis and properties of carbon nanofibers filled cement-based composites combined with new surfactant methylcellulose[J].Materials Express,2014,4(2):177-182.
[19] HE Ziming,SHEN Aiqin,GUO Yinchuan,et al.Cement-based materials modified with superabsorbent polymers:A review[J].Construction and Building Materials,2019,225:569-590.
[20] 范杰,李庚英.聚乙烯醇改性水泥砂浆的力学性能及微观结构[J].混凝土与水泥制品,2018,18(11):18-22.
FAN Jie,LI Gengying.Mechanical properties and microstructure of PVA modified cement mortar[J].China Concrete and Cement Products,2018,18(11):18-22.
[21] WANG Zhenjun,WU Jiayu,ZHAO Peng,et al.Improving cracking resistance of cement mortar by thermo-sensitivepoly N-isopropyl acrylamide(PNIPAM)gels[J].Journal of Cleaner Production,2018,176:1292-1303.
[22] 韩朝辉，赵伦，史淑兰.胶粉型号对聚合物水泥防水砂浆性能的影响[J].中国建筑防水,2017,34(9):21-24.
HAN Chaohui,ZHAO Lun,SHI Shulan.Influences of re-dispersible polymer powder type on performances of polymer cement waterproofing mortar[J].China Building Waterproofing,2017,34(9):21-24.
[23] TANG Jinhui,LIU Jiaping,YU Cheng,et al.Influence of cationic polyurethane on mechanical properties of cement-based materials and its hydration mechanism[J].Construction and Building Materials,2017,137:494-504.
[24] ANAGNOSTOPOULOS Costasa,MINAS Tsiatis.Experimental data on the properties of polymer-modified cement grouts using epoxy and acrylic resin emulsions[J].Data in Brief,2016,9:463-469.
