对脆性岩石热损伤的全面认识是核废料处理工程的一个关键问题，许多学者针对高温岩石的力学行为进行了调查研究[1-6]。花岗岩因其独有的低渗透性和高完整性[5-6]，目前被公认为是一种前景广阔的核废料地质处置工程围岩，也是我国高放废物处置工程的主要候选围岩。大量学者针对其力学和物理性质展开了研究:TULLIS等发现了花岗岩的单轴抗压强度和弹性模量随着温度升高而降低[7];徐小丽等[8-9]分析了高温后花岗岩宏观力学性质及微孔隙结构特征，认为800 ℃是孔隙率突变的阈值，超微孔向微孔隙转化，裂纹的连通性增加;YANG Shengqi等[4]针对中国山东日照的花岗岩进行了热损伤后的力学特性研究，发现温度超过400 ℃时显现出明显的软化特征。由于地区不同造成不同花岗岩具有差异性，因此，对特定地区花岗岩的热损伤问题的研究还需要进一步得研究与探讨。
近年来，人们不断引进新技术、新方法来研究花岗岩的热损伤机理。陈世万等[6]利用三维声发射等技术研究了北山花岗岩的开裂过程;ESTEBAN[10-13]等针对不同类型的岩石进行了相应温度的P波速度测试，指出了P波波速降低是表征岩石热损伤程度的稳健评价指标;KIM等将电子计算机X射线断层扫描技术[14](CT)作为研究损伤过程的有效工具，并利用微CT对不同温度下的破坏机制进行分析;CHEN[5]采用扫描电镜对不同热处理方式的花岗岩样进行了观测，发现石英相变温度点 573 ℃是花岗岩内裂纹发生质变的拐点。
观测仪器精度的不断提升促进了岩石从宏观向微观发展的进程，尤其低场核磁共振系统[15-16]的研发丰富了岩石微观研究的手段，这种无损检测的方法可以定量表征岩石孔隙中的微裂隙结构、有效孔隙度、渗透率、可移动和不可压缩的流体体积及与储层物性相关的地质信息，此外，核磁共振成像技术[17]已大量应用于孔径分布、微裂纹识别、损伤表征等领域的试验和研究，具有精确、快速、无损、可重复等优点。
笔者采用低场核磁共振对热处理后的花岗岩样进行测试研究，通过核磁共振T2谱图定性分析岩样内部结构变化，计算谱面积与孔隙率定量研究岩石损伤变化规律。结合力学特征及光学显微镜表面微观结构变化的观测，揭示热应力对花岗岩晶粒的损伤机理。引入核磁共振成像技术，呈现不同温度的岩样内部结构构架，统计构成核磁共振成像图的像素值，得到统计分布转移方式，为我国核废料地质处置工程围岩选址及核废料工程提供参考。
1 实验材料和方法
1.1 试样准备
岩石试样取之于中国甘肃省的北山地区[18]，该研究区域属低山丘陵地带，平均海拔为1 600～1 700 m，年降雨量78.9 mm，年蒸发量近3 130.9 mm，为干旱戈壁岩漠地区。为减少因试件的差异对强度和变形的影响，本文试验所用的花岗岩样品(图1)均取自北山一个宏观均质性良好的岩块，对样品进行加工处理并制成φ50 mm×100 mm的标准试样，使用细砂纸将试件上下端面打磨至不平行度和不垂直度均小于0.002 mm。通过XRD 衍射分析(图2)获得试件的矿物成分:长石60.59%，石英34.09%，黑云母5.32%。
图1 花岗岩试样
Fig.1 Granite samples
图2 花岗岩的XRD 衍射分析
Fig.2 XRD analysis for BsG
1.2 试验过程和实验装置
首先采用管炉以4 ℃/min的升温速率加热并达到预设温度(100，200，300，400，500，600，700 ℃)，加温速度不宜过快，避免因热冲击造成花岗岩内部结构受损。为了保证实验精度且减少实验的误差，每个目标温度选择5个试样为1组。为确保岩样内部受热均匀，试件加热至预定的目标值时保温2 h，之后以恒定降温速率对试样进行冷却(避免进一步产生微裂纹)[5,19]。为了揭示受热后花岗岩内部结构损伤机制和变化过程，采用MacroMR12-150H-I 核磁共振岩芯微观无损检测成像与分析系统对热损伤后的岩芯进行测试。核磁共振CPMG序列和成像参数详见表1，2。最后，采用MTS815岩石力学实验机对损伤后的岩样进行单轴压缩试验，观察各温度下的岩样力学参数演化规律，寻求力学参数与核磁参数的关联性。实验装置如图3所示。
表1 CPMG序列参数
Table 1 Parameters of CPMG sequence
系统参数参数值射频信号中心频率/MHz12射频信号频率的偏移量/Hz672 935.71 采样起始点控制参数/ms0.020 射频90°脉冲宽度/μs4.40射频180°脉冲宽度/μs9.20采样点数74 900重复采样间隔时间/ms2 000模拟增益5.0数据半径1叠加次数8回波个数5 000
表2 核磁共振成像系统参数
Table 2 Parameters of NMR test system
系统参数参数值磁场强度/T0.3共振频率/MHz21～24脉冲频率范围/MHz1～42磁极直径/mm374 磁极间隙/mm110磁场均匀度/10-625最大采样宽度/kHz2 000磁场稳定度开机4 h后磁场达到稳定梯度磁场/(mT·m-1)X,Y方向>1;Z方向>0.6切片厚度/mm最小可达3磁体柜温度/℃32
图3 实验装置
Fig.3 Experimental equipment
2 实验结果分析
由于受到损伤裂纹尺度分辨率的影响，证实发现即使是CT技术依然无法检测到热损伤裂纹[4]，本文采用的核磁共振精度在纳米级别，不仅可以识别岩样受热后的裂纹演化，更能定量分析其演化规律。因此，低场核磁共振技术的引入恰好克服了诸多光学在岩石无损检测上无法解决的难题，其极强的敏感度是捕捉微结构破裂的手段。
2.1 花岗岩的核磁共振T2分析
岩石等多孔介质的核磁共振研究是在饱水状态下核磁共振T2的弛豫时间使用CPMG脉冲序列来进行测量[20]。
对于多孔介质中的流体，有3种不同的弛豫机制:自由弛豫，表面弛豫以及扩散弛豫。其中，自由弛豫与表面弛豫对T1和T2都有影响，而扩散弛豫只存在于梯度磁场中，且只影响T2。由于这3种弛豫机制的影响，多孔介质中流体的T2时间[21-22]可以表示为
(1)
其中,T2b为自由状态流体的横向弛豫时间;T2s为表面弛豫引起的流体横向弛豫时间;T2d为梯度磁场下扩散弛豫引起的流体横向弛豫时间，且表面弛豫起主要作用。在此情况下，T2直接与孔隙尺寸相关，而T2谱分布反映了孔隙的分布情况。峰的位置与孔径大小有关，峰面积的大小与对应孔径的孔隙数量有关。
T2分布与CPMG脉冲序列产生的回波序列息息相关，且T2值与相对应的孔径大小成正比[17]。图4为各温度水平(100～700 ℃)对应的T2谱图，所有T2谱曲线连续且光滑，并均含有2个不同峰值的谱峰，较低的峰值范围对应孔径范围较小(T2<10 ms)的孔隙，说明在T2<10 ms的孔径范围H原子信号强度偏弱;反之，较高的峰值对应孔径范围较大(T2>10 ms)的孔隙，即是在T2>10 ms的孔径范围信号幅值偏大。可以看出，岩样各温度水平的T2谱固定在0.04 ～608.022 ms，其中，100，200，300和400 ℃时的双峰形态和走势一致，差异极小，谱曲线几乎重合，表明在核磁实验分辨率范围内，当加热温度低于400 ℃时，温度对花岗岩内部的微观结构影响极小[5]。
图4 不同处理温度下花岗岩样品的弛豫时间T2
Fig.4 T2 relaxation time for samples for different treatment temperatures
当加热到500 ℃时，右峰所对应的T2谱范围扩大，信号幅值显著增强，岩石内部逐渐产生少量的边界裂纹和穿晶裂纹[5]。当温度升高到600 ℃时，岩样T2谱形态变化明显，幅值剧增，T2谱范围持续扩大，此变化来源于石英在高温下α/β相变[5]。当加热到700 ℃，左峰、右峰幅值持续剧增，热损伤的加剧导致了裂纹长度和数量的持续增加，谱图右端T2范围增加，较小的裂纹持续向较大的裂纹转化。
为了量化花岗岩在受热状态下的内部结构变化规律，采用T2谱面积来评价岩石损伤程度，如图5所示，呈现了T2谱面积随温度变化的关系，大致分为2个变化阶段，图5中，S为T2谱面积;R为拟合度;T为温度,℃。在400 ℃以下，T2光谱面积几乎不变，维持在一个水平，当温度高于500 ℃，谱面积急剧增加，整体以幂律函数的形式增加，核磁共振结果详见表3。
图5 T2光谱面积与测试温度的关系
Fig.5 Relationship between the T2 spectral area and the test temperature
表3 花岗岩样品热处理后的核磁共振结果
Table 3 NMR parameters of granite specimens after thermal treatments
温度/℃T2谱范围/msT2 谱面积最大T2值/ms孔隙度Ф/%1000.043～608.0207 604608.021.372000.043～608.0207 764608.021.293000.043～659.3207 830659.321.394000.043～775.2608 000775.261.425000.043～911.6009 117911.601.856000.043～1 889.6515 3011 889.652.547000.043～2 612.68022 3682 612.683.56
由于岩石结构的骨架不会产生核磁信号，核磁共振技术主要借助侵入到岩石内部的流体来检测岩石内部的结构信息。通过定标和标样对比，测量出岩石内部孔隙体积信号，反演出孔、裂隙体积信号所占岩石整体体积的百分比，即孔隙度。孔隙度测量结果如图6所示，空心圆表示测量孔隙度数据，实心圆是平均孔隙度。与T2谱面积变化规律相似，孔隙度变化大致分为2个阶段，在100～400 ℃孔隙度变化不显著，固定在1.42%附近，当温度超过500 ℃时，孔隙度Φ呈幂律函数形式增加，温度到达700 ℃时，孔隙度约为3.56%，内部结构变化显著，并与谱面积变化结果形成良好印证。
图6 低场核磁共振测定孔隙率与温度的关系
Fig.6 Relationship between porosity determined by low-field NMR and temperature
2.2 核磁共振成像分析
核磁共振成像是通过外加梯度磁场激发所发射出的电磁波，采用其梯度脉冲序列对物体进行空间定位，经历选层梯度、相位编码、频率编码形成N×N的数据矩阵，最终通过图像重建形成N×N个像素矩阵，即是样品内部在某个层位的截面图。像素点颜色越深，孔隙、裂隙所充满的液体也就越多，孔隙、裂隙愈发育，对应像素值愈大，直观反映了岩样内部孔、裂隙分布情况。
图7为经不同温度处理的样品的水平横截面的质子密度加权图像，彩条显示了内部孔隙含1H的相对强度范围。黑色为成像背景，不具有成像信号，高质子密度(红色)显示出相对较强的含1H信号，即侵入样品内部的液体相对较多，信号较强。根据图7(a)～(c)可以看出，当测试温度低于500 ℃时质子密度分布均匀，从像素分布看，没有发现明显的质子密度簇。当温度增加至600 ℃(图7(e))，由于达到石英α/β相变点(573 ℃)导致更多晶体裂纹和边界裂纹产生，从而形成大量的高质子密度区域。
图7 不同温度处理样品水平截面的质子密度加权图像
Fig.7 Proton density weighted images of horizontal cross-section for samples treated by different temperature
另一方面，绿色像素簇是由较大的微裂纹相互作用聚集产生。随着温度继续升高质子密度高的微小区域融合成大的连通区域，如图7(e)～(f)所示。石英在相变点后裂纹逐渐融合，微裂纹相互作用并聚结成裂纹网。
2.3 应力-应变
在经过不同温度损伤后，对岩样进行单轴压缩试验，应力应变曲线如图8(a)所示。当温度<400 ℃，试样弹性阶段较长，弹性模量较大，塑性区较短，岩样呈脆性破坏;当温度>500 ℃，岩样受到高温损伤作用，塑性屈服阶段显著增长，弹性模量变小，岩石由脆性向延性发展，达到峰值应力后还有较强的承载能力，峰后仍有较强承载能力。
图8 单轴压缩应力-应变
Fig.8 Uniaxial compression stress-strain curves
图8(b)为峰值应力与温度的关系曲线图。由于升温过程对于岩样是一个累积损伤的过程，每组岩试样的平均峰值应力σa随着温度的增加呈幂律关系降低，在100～400 ℃，花岗岩由于受温度影响较小，强度变化较小，当温度超过500 ℃后，随着温度的增加，强度急剧下降，从98.4 MPa减弱到了23.4 MPa。
图9 孔隙度Ф与峰值应力σmax关系
Fig.9 Curve of porosity Ф and peak stresses σmax
通过图9可以发现，随着温度的增加，峰值应力的降低与孔隙率的增大成指数函数关系，孔隙度的增加幅度间接反映了岩石力学参数的变化特征。
3 分析与讨论
3.1 核磁共振成像灰度值分布特征
核磁共振成像像素值大小及像素点深浅是反应损伤程度的介质，图像由不同颜色的像素点组合而成，颜色差异代表着不同的质子密度。当核磁共振质子成像图被编码出来后，利用像素值的差异进行岩芯成像的统计分布，通过图像的统计分析是研究岩石受热过程中内部结构变化规律的有效手段。
根据成像编码读取核磁共振图像，识别像素并根据其像素值进行分配。利用Igor直方图工具计算像素值的概率密度函数(PDF)，图10为600 ℃花岗岩样品像素值的概率密度函数。概率密度函数的分布可以用对数正态分布来表示，图11为不同温度花岗岩试样像素值的概率密度函数分布图，表明所有对应温度下的成像像素分布都遵循对数正态分布。当温度低于500 ℃时，像素值范围较为固定，仅在概率密度峰值有微小变化，当温度高于500 ℃，曲线向右大幅度移动，较大像素值增加，岩石内部损伤加剧，概率密度峰值所对应的像素值增大并向右转移(图11中虚线)，像素分布迁移规律与T2谱图分布变化特征一致，并能定量表示花岗岩在高温作用下内部结构损伤过程。
图10 温度在600 ℃时NMRI的像素值分布
Fig.10 Pixel value distribution of NMRI for T=600 ℃
图11 不同花岗岩试样NMRI像素值概率密度函数分布
Fig.11 Pixel value probability density function distributions of NMRI for different samples
图12 花岗岩样品光学显微镜观察:石英(Q),长 石(F),黑云母(B)
Fig.12 Optical microscopic observation of granite specimens: Quartz(Q),Feldspar(F),Biotite(B)
3.2 显微结构变化特征
了解岩石显微特征[23-24]是甄别微观结构变化的有效手段。图12为不同的目标温度下对花岗岩试样光学显微镜观测图，从300 ℃显微结构可以看出，热应力并未达到任何矿物晶粒和晶间的损伤阈值，矿物晶粒之间没有观察到有微裂纹产生，内部结构未受到影响。当温度上升到500 ℃时，达到了长石晶粒的热损伤极限，在长石晶间和长石晶粒与石英晶粒间产生边界裂纹(BC)，在晶体内部出现少量穿晶裂纹(FTC)。当试样温度加热到600 ℃时，超过了石英α/β相变点(573 ℃)[25]，光学显微镜中呈现与之前样品差异较大的显微结构，矿物颗粒中有产生大面积透明状穿晶裂缝(QTC)，同时出现较为明显的穿晶网络(600 ℃石英晶粒放大图)，但由于在不同方向上产生的大量的穿晶裂纹形成了裂纹网络，使得晶体透明度降低。此外，石英晶粒间和石英晶粒与长石晶粒的边界裂纹持续增加，加剧了岩样内部结构损伤程度，这也印证了核磁共振T2分布及成像结果的准确性。从600 ℃石英晶粒放大图中可以看出，石英的损伤极有可能是孪晶界成核而不是单纯的产生裂纹所引起的。当测试温度提高到700 ℃，大量明显的裂纹网出现，甚至这些裂纹网形成的簇横跨整个晶体颗粒。这是由于温度高于相变点时，热应力诱发晶体内部产生大量损伤裂纹。同时，随着温度的升高，热应力的增大导致晶体间沿不同的方向产生膨胀应力，各向膨胀应力产生晶间边界裂纹。值得注意的是，由于黑云母的热损伤温度阈值较高(大于700 ℃)，石英晶粒和黑云母之间、或者长石颗粒与黑云母颗粒之间的边界裂纹较少，主要边界裂纹主要来源于长石晶粒之间(高于400 ℃)、石英晶粒之间(高于573 ℃)或者石英颗粒与长石颗粒之间(高于400 ℃)，这与李炼等[26]研究结果一致。
4 结 论
(1)核磁共振T2谱图在0～400 ℃没有明显变化，当温度高于500 ℃，T2谱图振幅显著增大且向右大幅移动，T2谱面积与孔隙率在加热过程中呈现幂率关系。
(2)峰值应力随着温度和孔隙度的增加以幂律关系降低。
(3)通过核磁共振成像(MRI)发现，温度低于500 ℃时质子密度分布均匀且没有发现明显的质子密度簇，说明岩石内部结构稳定。当温度高于500 ℃时，晶体裂纹和边界裂纹的产生致使出现大量的高质子密度区域，并随着温度持续升高质子密度高的微小区域融合成大的连通区域。
(4)花岗岩岩样在不同温度条件下的核磁成像像素的概率密度函数都服从对数正态分布，当温度超过500 ℃，概率密度函数整体向右转移。
(5)通过显微结构观察，500 ℃时在长石晶间和长石晶粒与石英晶粒间有边界裂纹产生，并在晶体内部出现少量的穿晶裂纹，当试样温度加热到600 ℃时，超过了石英α/β相变点，石英颗粒产生大面积透明状穿晶裂缝，同时伴随着明显的穿晶网络。
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