煤炭作为中国储量最为丰富的化石能源，未来相当长时期内在一次能源生产和消费结构中仍将占据主导地位。尽管煤炭资源储量丰富，但禀赋复杂、优质炭源短缺，低阶煤(褐煤/次烟煤)赋存量占已探明煤炭总储量的55%以上[1]。低阶煤具有高挥发分、高含水率以及热稳定性差、发热量低等特点，将其直接作为低品质燃料发电或气化不仅利用率低，而且会造成能源巨大浪费和环境严重污染。热解是实现煤炭分级分质利用的核心技术，可将氢含量高和芳香结构丰富的低阶煤转变为高附加值的半焦、焦油和煤气。半焦可作为洁净燃料直接用来燃烧或气化，煤气可用于制备氢能源或作为高热值燃料气，焦油可深加工生产燃料油或高经济效益的化学品，从而实现了低阶煤的清洁综合利用。然而传统煤热解技术普遍存在热解转化率低、重质焦油易腐蚀反应器、有效气体产量低等问题，故急需开发新型低阶煤热解工艺[2]。
微波加热作为一种新型热处理技术，通过介电材料的极化损耗和电导损耗可实现电磁能直接向热能的高效转化，以体积性加热的方式快速诱导产生了分子水平上的热量，相比传统依赖于介质表面热量扩散的传导、辐射和对流加热方式，具有无接触式、快速均匀和选择性加热以及操作灵活、设备易转移等优势[3]。煤催化热解通过引入催化剂以加速或抑制热解过程不同阶段的化学反应，使得热解反应条件趋向温和、煤热解程度加深，从而实现了定向调控热解产物分布，为产品导向型的低阶煤清洁高效梯级利用提供了重要途径。基于此，微波加热技术应用于提升煤热解过程中催化剂的活性和稳定性引起了广泛的关注。铁催化剂具有催化活性高、价格低廉、来源丰富以及环境友好等特点，被广泛应用于低阶煤热解研究。值得注意的是，在电磁场中铁对微波具有快速的介电响应特性可显著促进介质材料对微波能的吸收[4-5]，进而有效减少介质材料热处理过程中的微波能耗。因此，结合微波独特的快速均匀、选择性加热特点，在微波场中引入兼具催化性能和介电响应的铁催化热解低阶煤，可利用微波高效诱导铁催化剂定向调控热解产品分布和提升产品品质，对实现低阶煤梯级转化利用具有广阔的发展前景。
许多学者研究了吸波剂包括炭基材料和金属氧化物对煤微波热解的影响[6]，但对微波辅助铁催化热解低阶煤特性的报道较少。笔者以典型的低阶华夏长焰煤为研究对象，研究了微波辅助兼具催化性能和介电响应的金属组分Fe对低阶煤热解产品分布、气相组成及半焦碳微晶结构和介电性能的影响，借助矢量网络分析仪、XRD、FT-IR、Raman和SEM表征半焦的物化性质，以加深微波辅助铁对低阶煤催化作用机理的理解。
1 实验部分
1.1 煤样制备与催化剂负载
实验选用山西省山阴县华夏矿区低阶长焰煤作为研究对象，经破碎和筛分使其粒径小于75 μm，并在378 K于鼓风箱中干燥4 h后密封备用。为排除煤样中其他金属组分对实验的干扰，采用盐酸和氢氟酸两级浸取法去除原煤中的矿物质，步骤如下:将20 g原煤样加入120 mL的浓盐酸(6 mol/L)中并在室温下搅拌24 h，抽滤后用去离子水洗涤直至检测不出氯离子;然后将一级盐酸脱灰煤加入150 mL的氢氟酸(40%)中并在室温下搅拌24 h，抽滤、洗涤、干燥后即获得脱灰煤样，密封备用记为DC。酸洗前后煤样的工业分析和元素分析见表1，可见酸洗能有效去除煤中的矿物成分使得灰分含量低于0.9%。
表1 煤样的工业分析和元素分析
Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal samples
Sample工业分析/%MadAdVdafFCd元素分析/%CHO∗NSRaw coal3.6615.5638.1752.2179.864.7513.730.940.72DC3.050.8533.8662.2577.274.7615.781.240.95
注：*by difference。
采用浸渍法均一地负载铁催化剂，以分析纯的Fe(NO3)3·9H2O作为催化剂前驱物，分别按照Fe原子质量占酸洗煤样质量的1%，3%和5%负载催化剂，具体步骤如下:准确称取特定量的催化剂前驱物于烧杯中，加入去离子水配为500 mL溶液，然后加入50 g酸洗煤样并磁力搅拌24 h，静置30 min后在378 K干燥12 h密封备用，分别记作DC-1%Fe，DC-3%Fe和DC-5%Fe。
1.2 实验装置与方法
采用定制的微波管式热解炉进行铁催化热解煤实验研究，图1为微波热解装置示意图。实验前将制备煤样载入石英舟并置于内径为60 mm长度为950 mm的石英管反应器中间，利用微波屏蔽的K型热电偶准确测量煤样的实时温度。高纯氮气接入微波炉反应器以确保无氧环境，依据前期热解实验探索，调节N2流量为0.20 L/min，设定微波功率为800 W，热解终温为600 ℃，热解反应时间为30 min。焦油产物采用浸入冰水浴中的三氯甲烷三级冷凝系统收集，气体产物利用锡箔气袋收集。
图1 微波热解装置示意
Fig.1 Schematic diagram of microwave pyrolysis device 1—N2气瓶;2—转子流量计;3—微波热解炉;4—石英管; 5—煤样;6—陶瓷纤维保温套;7—热电偶;8—冷凝装置;9—湿式 流量计;10—集气袋;11—气相色谱仪
1.3 样品表征与分析
半焦的介电性能参数基于同轴探针法利用矢量网络分析仪(E5071C,Keysight,USA)进行扫频测量，测试系统如图2所示。将粒径小于75 μm的半焦样品借助型煤压力机制成圆柱体(直径25 mm，高30 mm)并置于聚四氟乙烯套筒(壁厚10 mm，底厚20 mm)内，通过同轴探头端面与物料充分接触以准确测量半焦介电参数。
图2 半焦介电参数测试系统
Fig.2 Dielectric parameters measurement system of coal chars
半焦表面有机官能团采用美国NICOLET iS10型红外光谱仪测定。Raman光谱分析在英国雷尼绍inVia-Reflex型显微共焦激光拉曼光谱仪上进行，激光波长532 nm，扫描范围800～2 000 cm-1。XRD分析采用荷兰帕纳科X′Pert MPD Pro型衍射仪，扫描范围5°～70°，扫描速度4°/min。半焦表面形貌采用德国蔡司MERLIN FE-SEM型场发射扫描电镜观察。
2 结果与讨论
2.1 微波辅助铁对煤样催化热解特性的影响
2.1.1 升温特性曲线
图3为不同Fe负载量的煤样微波热解初期10 min内的升温特性曲线图。由图3可知，无催化剂负载的DC在200 ℃内升温缓慢、整体升温速率低，由室温达到热解终温共用时4.8 min，表明酸洗煤样对微波介电响应弱导致微波能利用率低。负载不同量Fe催化剂的煤样在100 ℃后就迅速响应微波开始快速升温，并没有出现升温平缓期，尤其是对于引入3%和5% Fe的煤样升温速率明显提升分别只需1.8和1.6 min就达到了热解终温。在高频的交变电磁场中，浸渍于煤孔隙中的Fe离子在持续不断与电场方向趋于一致的过程中会发生剧烈地快速反复变向运动[7-8]，进而大大增强了其与煤分子之间的碰撞和摩擦作用以促进热量短时间内在整个煤样产生，使得煤样对微波的介电损耗能力和升温速率明显增加。随着煤样热解体系温度的快速增加，Fe与煤分子中的含氧官能团会逐渐反应生成吸波性能较强的Fe2O3和Fe3O4，将进一步增强煤样对微波介电响应能力促进微波能向热能的高效转化。因此，通过浸渍法对煤样负载Fe催化剂后能够明显增加煤微波热解升温速率，有利于充分发挥微波快速整体加热的优越性以提升对煤样的有效催化热解反应时间。
图3 不同Fe负载量煤样微波热解升温特性曲线
Fig.3 Temperature-rising curves of microwave pyrolysis of coal samples with different Fe loading
2.1.2 催化热解产品分布
图4为微波辅助热解不同Fe负载量煤样的产品分布。
图4 不同Fe负载量煤样微波热解产品分布
Fig.4 Products distribution of microwave pyrolysis of coal samples with different Fe loading
由图4可知无催化剂负载煤样的固液气三相产率分别为74.1%，10.1%和15.8%。引入不同量铁催化剂后半焦和焦油产率都出现不同程度的下降，而气体产率呈现明显增加的趋势，由DC的15.8%分别增加至负载1%，3%和5%Fe煤样的17.4%，20.1%和21.2%。可见微波辅助Fe催化剂可有效调控煤热解产品分布，并且随着Fe负载量的增加煤热解程度进一步加深使得气体产量显著提升。由于微波具有整体和选择性加热的优势,分散于整个煤样的Fe催化剂在热解过程中会快速响应微波产生大量活性位点，进而加剧了煤大分子结构的断裂生成许多小分子量的气体产物。与此同时，焦油中具有负电性的π电子稠环化合物易被活性位点吸附而失去稳定性，发生开环裂解反应生成气态分子和轻质焦油，因此微波辅助铁热解煤过程中气体产率得到了明显提高。
2.1.3 催化热解煤气分析
图5为微波辅助不同量Fe催化热解煤样的气体组分产量分布，由图5可知引入Fe催化剂后显著促进了气体产物中H2和CO的生成而抑制了CH4的释放，CO2产量也略有增加。随着催化剂Fe添加量的增大，气体组分中H2和CO的产量明显提升，分别由DC的186.6和34.7 mL/g增加至负载1%，3%和5% Fe煤样的223.8，301.5，338.9 mL/g和49.3，92.9，118.3 mL/g，表明微波辅助Fe催化热解煤有利于高产量合成气的制备。活性组分Fe中存在未成对的d电子和空余轨道，在微波辅助下易与煤中的大分子含氧官能团形成络合物同时产生大量的氢自由基，使得H2产量明显增加。随着煤热解过程的进行，含Fe络合物并不稳定会进一步促使大分子含氧结构的裂解，从而有效促进了CO的生成。微波诱导金属组分Fe在煤焦表面可产生微波热点和微等离子体，由此形成的局部高温可能有助于甲烷裂解反应(CH4→CHn+H2)和重整反应(CH4+CO2→CO+H2)的进行[9]，使得CH4产量随Fe催化剂量的增加而逐步下降，而促进了气相产物分布中H2和CO产量的进一步提升。
图5 微波辅助不同量Fe催化热解煤样气相产物分布
Fig.5 Gaseous products distribution of microwave pyrolysis of coal samples with different Fe loading
2.2 微波辅助铁对半焦性质的影响
2.2.1 半焦微晶结构分析
图6为微波辅助不同量Fe催化热解煤样的半焦XRD分析谱图，由图6可知半焦谱图均在2θ为25°和44°附近出现了2个明显的衍射峰，分别对应于石墨晶面的(002)峰和(100)峰。低角度区域的(002)峰与半焦微晶中芳香碳网层在空间排列的定向程度有很大的关联，而高角度区域的(100)峰主要归因于芳香环的缩聚程度，即芳香碳网层的大小[10]。无催化剂作用下DC半焦的(002)和(100)衍射峰呈现出窄而尖锐的峰形，引入Fe后两衍射峰变得宽缓和低矮，而且随着Fe负载量的增加对应的峰强度逐渐下降，并且出峰位置也向小角度发生偏移，表明催化剂的添加在一定程度上削弱了半焦的芳香碳网层的有序化度。依据文献[11-12]利用Bragg和 Scherrer公式可计算出半焦的微晶结构参数，如图7所示。由图7可知，随着Fe负载量的增大，半焦微晶的芳香层直径La、芳香层堆积高度Lc和平均堆积层数Nc都呈现出逐渐下降的趋势，而芳香层间距d002则有阶梯性增加的倾向，表明微波辅助铁阻碍了半焦基本结构单元横向的内部生长和纵向的结合缩聚。具有介电响应的Fe在微波诱导下可产生大量活性位点，在煤热解过程中持续促进了芳香结构的桥键断裂和官能团的分解，从而在一定程度上抑制了芳香体系在平面的延展和纵向的堆垛。在交变的电场中部分铁离子在往复迁移以及与官能团发生交联过程中嵌入到了芳香层结构，进而在扭曲芳香碳层取向的同时也直接影响了其稳定性，不利于芳香体系在空间的定向排列。此外，能够以任意角度与芳香结构连接的残存官能团有效增加了芳香结构在纵向堆垛的空间位阻，使得芳香层间距增大和堆积层数减少。因此，煤微波热解过程中Fe催化剂的出现抑制了半焦碳微晶结构的石墨化进程，有效的提升了芳香碳网的不规整度，将有利于增强半焦的气化反应活性。
图6 不同Fe负载量煤样微波热解半焦XRD谱图
Fig.6 XRD spectra of chars derived from microwave pyrolysis of coal samples with different Fe loading
图7 不同Fe添加量下半焦微晶结构参数的变化
Fig.7 Variation of microcrystal structure parameters of chars with different Fe loading
2.2.2 半焦介电性能分析
介质材料对微波的响应能力取决于其自身的介电特性，可用复介电常数εr来定量表示：
εr=ε′r-jε″r
(1)
tan δ=ε″r/ε′r
(2)
其中,ε′r为复介电常数的实部代表介质储存微波的能力；ε″r为复介电常数的虚部又称损耗因子，代表介质以热能形式损耗的微波能[13-14]；tan δ为损耗角正切值，可由式(2)计算，代表介质将微波能损耗为热能能力与储存微波能能力的比值[15]。图8为不同铁负载量煤样微波热解半焦的介电参数变化，由图8可知，随着催化剂Fe添加量的增加，半焦介电参数均呈现出不同程度增大的趋势，其中tan δ和ε″r增量尤为明显，可见Fe的出现能够增强煤样对微波的极化损耗能力。半焦损耗因子ε″r由DC的14.4分别增加至负载1%，3%和5% Fe煤样的31.1,55.7和93.3，表明Fe的引入有效提升了煤样以热能形式耗散微波能的能力，为诱发煤催化反应的发生提供了良好的条件。由半焦的XRD图谱可知，微波辅助铁热解煤样过程中生成了吸波性能较强的金属氧化物Fe2O3和Fe3O4，进而增强了煤样整体的偶极子损耗以促进微波能以热量形式的耗散，有助于在微波场中充分利用活性组分的介电特性来促进煤催化热解反应高效稳定的进行。
图8 不同Fe负载量对半焦介电性能的影响
Fig.8 Effect of different Fe loading on char dielectric property
2.2.3 半焦表面化学分析
图9为不同量Fe催化作用下煤样微波热解半焦的FT-IR谱图。解析半焦谱图中不同特征峰的归属可知[16-17]，3 450 cm-1附近出现的相对宽且强的衍射峰为—OH或—NH的伸缩振动峰，主要归因于半焦中存在酚、醇和羧酸等化合物，以及1 581 cm-1处表示醛、酮和羧酸等化合物中C
O的伸缩振动峰，两者的峰强度在Fe催化作用下都有增大的倾向，表明微波辅助铁可能增多了芳香环上的羟基和羧基取代官能团。值得注意的是，位于2 916，2 852 cm-1和1 431，1 380 cm-1处归属于—CH3和—CH2—的C—H振动峰，以及1 045 cm-1处对应于醚和环烷烃中的C—O伸缩振动峰，在引入Fe催化剂后峰强度都呈现明显下降的趋势，说明活性组分Fe充分促进了芳环中脂肪侧链的断裂以及氧取代芳烃的裂解。与此同时，873 cm-1和740 cm-1处归因于芳香烃C—H的面外弯曲振动峰也随着Fe催化剂的出现而表现出峰强度的增强，表明微波辅助Fe有利于多环芳烃的开环裂解反应，使得芳环整体聚合度减弱，与XRD分析结果一致。
图9 不同Fe负载量煤样微波热解半焦FT-IR谱图
Fig.9 FT-IR spectra of chars obtained from microwave pyrolysis of coal samples with different Fe loading
2.2.4 半焦碳骨架结构分析
图10为不同Fe负载量煤样微波热解半焦在800～1 800 cm-1的Raman光谱图。由图10可知，半焦整体Raman峰强度随着Fe添加量的增加呈逐渐减少的趋势。半焦中富电子结构的含氧官能团具有较强的光吸收能力，对提升Raman峰强度有很大的贡献[18]。随着催化剂Fe含量的增加，有助于进一步促进煤微波热解过程中含氧结构向小分子气态CO，CO2的转变，从而使得半焦整体Raman峰强度逐步下降。为深入研究不同Fe添加量对半焦碳骨架结构演变的影响，依据文献[18-19]可将Raman光谱拟合分峰为10个高斯子峰。图11为DC半焦Raman光谱拟合分峰的一个实例，本文通过分析拟合结果中的5个主要子峰(G,Gr,Vl,Vr,D)来获取半焦芳环结构演化的特征信息。其中，G峰主要归因于有序的芳环结构，D峰主要代表大芳香环体系中不小于6环的缺陷结构，位于G峰和D峰之间的3个重叠峰主要来自典型的无定形碳结构和包含3～5个芳环的不规则芳香结构[20]。因此，峰面积比IG/ID能够表示半焦中相对有序结构与缺陷结构的比率，以及峰面积比I(Gr+Vl+Vr)/ID可以代表小芳环(3～5)与大环体系(≥6)的比率。如图12所示，为煤微波热解半焦碳骨架结构随Fe催化剂含量增加的演化特性。由图12可知，随着Fe添加量的增大半焦的IG/ID呈现明显下降的趋势，而I(Gr+Vl+Vr)/ID表现出逐步增加的倾向，表明催化剂的出现抑制了半焦中相对有序结构的生成，而有助于小芳香环体系和无定形碳含量的提升。煤微波热解过程中活性组分Fe易于大分子芳香结构中含氧官能团连接形成C—O—Fe或C—O—O—Fe等过渡态物质[21]，显著影响芳环离域电子的稳定性，进而促进大芳香结构被优先消耗/转变为小芳香体系和无定形碳结构。
图10 不同Fe负载量煤样微波热解半焦Raman谱图
Fig.10 Raman spectra of chars obtained from microwave pyrolysis of coal samples with different Fe loading
图11 DC半焦Raman光谱拟合分峰
Fig.11 Curves-fitting analysis of Raman spectrum of DC char
图12 不同量Fe催化下煤微波热解半焦的拉曼碳骨架 结构特征
Fig.12 Characteristics of Raman carbon skeleton structure of chars obtained from microwave pyrolysis of coal samples with different Fe loading
2.2.5 半焦表面形貌分析
图13为负载不同量Fe煤样微波热解半焦的SEM图像。由图13可知，无催化剂作用下的DC半焦呈现出平滑且致密的表面形态，孔隙结构分布较少，表明煤基质热缩聚过程中大分子芳香自由基进行了充分的交联聚合，进而在宏观上形成了规整致密的结构[22]。引入Fe催化剂后，半焦则呈现出了粗糙和孔隙状的结构，而且随着Fe添加量的增多，半焦表面形态逐渐由致密层状向疏松多孔状发展，表明微波辅助Fe能够显著促进煤样催化热解反应的发生。由于微波整体性和选择性加热的优势，分布于整个煤样中的金属组分Fe能够被快速优先加热，易生成大量的活性位点，有效促进了大分子芳香结构的分解及其侧链的断裂。因此微波辅助铁催化热解煤过程中可在短时间内析出大量挥发分，进而可对热解过程中的胶质体流动产生强烈的冲击作用，从而在一定程度上加速了孔隙结构的形成。此外，随着热解反应的进行分散在半焦颗粒表面的金属组分Fe会持续消耗分解周围的碳层结构，故对半焦颗粒表面产生了不同程度的侵蚀作用，最终导致其发生不均匀的收缩生成粗糙和疏松的多孔状的形态。
图13 不同Fe负载量下煤样微波热解半焦SEM图像
Fig.13 SEM photographs of chars obtained from microwave pyrolysis of coal samples with different Fe loading
3 结 论
(1)Fe催化剂在热解初期有效强化了煤样对微波的介电损耗使其升温速率明显提升，以致煤样并未出现升温平缓期，短时间内即可达到热解终温，有利于充分发挥微波快速整体加热的优越性以增加对煤样的有效催化热解时间。
(2)微波优先作用于Fe催化剂诱导产生了大量活性位点，进而加剧了煤大分子芳香结构的裂解和官能团的释放，能够有效调控热解产品分布使得气体产量明显增加，并显著促进了气体组分中合成气的生成。
(3)煤微波热解过程中Fe催化剂的出现抑制了半焦碳微晶结构的石墨化进程，有效提升了芳香碳网的不规整度，并促进了碳骨架结构中小芳香环体系和无定形碳含量的提升，将有利于增强半焦的气化反应活性。
(4)Fe催化剂的引入明显增大了热解半焦的介电损耗因子ε″r和损耗角正切值tan δ，强化了半焦以热能形式耗散微波能的能力。微波辅助Fe有助于煤焦孔隙结构的构筑，促进了半焦表面形态由平滑致密层状向疏松多孔状的发展。
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