泥岩中的微量元素含量与其形成的环境密切相关，泥岩在沉积过程中会与环境水体发生元素的吸附与交换，同时泥岩具有低孔低渗和相对均一的特点，受成岩作用的影响相对较小，故泥岩中的微量元素含量及其相关参数常被用来恢复古环境[1-3]。稀土元素的化学性质相对稳定，在风化、搬运和沉积过程中地球化学行为具有统一性，同时受后期成岩改造的影响较小，故常被用来作为沉积物物源的示踪剂，已被广泛地运用于物源区的时代、岩性和构造属性的确定、沉积速率的定性分析、水体氧化还原条件分析和层序界面的识别等方面[3-8]。随着渤海湾盆地中浅层油气勘探程度的不断增加，盆地深层上古生界已成为储量接替的现实领域。受样品数量及代表性的影响，关于渤海湾盆地上古生界泥岩微量元素和稀土元素的研究相对较少[9-10]。笔者通过对渤海湾盆地上古生界泥岩样品的微量元素与稀土元素含量进行分析，在样品数据筛选的基础上，明确其空间分布特征，并探讨了其对于古盐度、物源、沉积速率和层序地层方面的指示意义。
1 区域地质背景
渤海湾盆地位于华北板块东部，为发育在古生界基底之上的中新生代断坳复合盆地。盆内发育6个坳陷:辽河坳陷、渤中坳陷、黄骅坳陷、冀中坳陷、济阳坳陷和临清坳陷(图1)。研究区在晚古生代为华北克拉通的一部分，上古生界自下而上发育上石炭统本溪组、上石炭统—下二叠统太原组、下二叠统山西组、中二叠统下石盒子组、中二叠统—上二叠统上石盒子组与上二叠统石千峰组，其中上石盒子组自下而上又可分为万山段、奎山段和孝妇河段。本溪组和太原组沉积期，研究区主要发育陆表海背景下的潮坪、潮道、泻湖、障壁岛和碳酸盐岩台地相;山西组沉积期，研究区主要发育残余陆表海背景下的三角洲相;下石盒子组、上石盒子组万山段和孝妇河段沉积期，研究区发育近海内陆坳陷背景下的曲流河相;上石盒子组奎山段沉积期，研究区发育近海内陆坳陷背景下的辫状河相;石千峰组沉积期，研究区发育内陆河湖相(图2)。
2 样品采集与测试
样品采集自渤海湾盆地黄骅坳陷、济阳坳陷和临清坳陷15口钻井中的石炭二叠系取心和淄博博山上古生界露头剖面(图1)。本溪组泥岩主要呈深灰色，可见其中发育菱铁矿结核;太原组泥岩主要呈灰黑色(图3(a))，岩石中常见黄铁矿和菱铁矿等自生矿物(图3(b),(c))，常含有部分生物碎屑;山西组泥岩主要呈灰黑色和深灰色，岩石中常发育有菱铁矿结核和条带(图3(d))，层面上常可见较多植物碎屑化石(图3(e));下石盒子组泥岩主要呈灰色和杂色，其中杂色泥岩主要发育在下石盒子组顶部，其中可见灰黄色、灰白色、灰蓝色和浅红色斑块(图3(f))，局部可见铁锰质的结核;上石盒子组万山段泥岩主要呈灰色、紫红色和杂色;上石盒子组奎山段泥岩主要呈灰绿色、灰黄色、紫红色和杂色(图3(g),(h))，杂色泥岩中发育灰绿色、灰蓝色、灰黄色和暗红色斑块;石千峰组泥岩呈砖红色(图3(i))。本次研究对36块岩石样品进行测试分析，其中本溪组3块，太原组8块，山西组7块，下石盒子组7块，上石盒子组万山段5块，上石盒子组奎山段4块，石千峰组2块。研究区样品的分析测试工作在中国矿业大学现代分析与计算中心采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)完成。步骤概略如下:首先通过玛瑙研钵将样品粉碎至200目以下，将粉碎后的样品置于马弗炉加热干燥，之后准确称取样品50 mg。使用HCl+HClO4+HF+HNO3将称取的样品完全溶解，定容至25 mL，静置24 h。分析测试仪器为美国Thermo Elemental X7等离子质谱仪，以103Rh为内标元素，每个样品均测试3次，取平均值。分析误差基本小于5%，微量元素和稀土元素含量分别见表1，2。
图1 渤海湾盆地地质示意及取样位置
Fig.1 Geologic and research sample location map of Bohai Bay Basin
图2 研究区HG1井上古生界综合柱状
Fig.2 Upper palaeozoic integrated histogram of HG1 well in study area
3 测试结果与讨论
3.1 微量元素与稀土元素含量及参数
研究区泥岩微量元素分析结果显示:元素V(76.15～227.70 μg/g),Sr(16.60～1 115.23 μg/g),Zr(97.87～813.80 μg/g)和Ba(26.3～717.60 μg/g)的平均含量>100 μg/g，其余元素平均含量均<100 μg/g(表1)。利用各元素的平均含量与上地壳元素含量UC值相比获得微量元素的浓度系数CC[11]，如图4所示，各元素的CC值均在0.5～2，表现出接近上地壳含量的特征(图4)。
研究区泥岩中总稀土元素含量(∑REE)为36.20～510.82 μg/g，平均值为220.04 μg/g，远高于北美页岩(NASC)[12](173.21 μg/g)，稀土元素相对富集(表2)。
轻稀土元素与重稀土元素比值(LREE/HREE)为5.07～13.51，平均为9.76，较北美页岩(7.50)高，说明轻稀土元素相对富集。利用北美页岩组合样测定值将研究区样品数据进行标准化，可知(La/Yb)N为0.65～2.27，平均为1.53，较北美页岩[12](1.00)高，说明研究区泥岩轻稀土与重稀土间分异特征明显。δEu为0.79～1.13，除部分样品表现出正异常外，基本为负异常，平均值为0.98，低于北美页岩[12](1.00)。δCe为0.78～1.18，平均为0.88，显示弱负异常。
3.2 样品数据的筛选
通过分析研究区泥岩稀土元素数据，发现杂色泥岩的稀土元素参数特征明显异于纯色泥岩:下石盒子组杂色泥岩∑REE在36.20～38.88 μg/g，LREE/HREE在5.07～5.79，(La/Yb)N在0.65～0.69，纯色泥岩∑REE在183.61～242.26 μg/g，LREE/HREE在9.68～12.91;(La/Yb)N在1.52～2.04;上石盒子组万山段杂色泥岩∑REE在69.40～97.89 μg/g，LREE/HREE在4.72～6.54，(La/Yb)N在0.66～0.95，纯色泥岩∑REE在213.49～341.90 μg/g，LREE/HREE在8.84～13.50，(La/Yb)N在1.52～2.25;上石盒子组奎山段杂色泥岩∑REE在125.97～133.72 μg/g，LREE/HREE在7.97～9.32，(La/Yb)N在1.07～1.34，纯色泥岩∑REE在323.58～420.02 μg/g，LREE/HREE在10.98～13.51，(La/Yb)N在1.63～2.27。各组段中的杂色泥岩的∑REE,LREE/HREE和(La/Yb)N均明显小于纯色泥岩，∑REE和LREE/HREE交会图中可见各层段中纯色泥岩和杂色泥岩均呈可明显区分的两个群体(图5)。球粒陨石标准化处理后的稀土元素配分曲线中可见杂色泥岩的曲线位置明显低于纯色泥岩，同时曲线也相对纯色泥岩平坦(图6)。
图3 研究区上古生界泥岩特征
Fig.3 Characteristics of Upper palaeozoic mudstones in study area (a)灰黑色泥岩，太原组;(b)灰黑色泥岩中含黄铁矿结核，太原组;(c)单偏光，泥岩中含菱铁矿结核，太原组; (d)灰黑色泥岩中夹菱铁矿条带，山西组;(e)深灰色泥岩层面发育植物碎屑化石，山西组;(f)杂色泥岩，下石盒子组; (g)灰绿色泥岩，上石盒子组奎山段;(h)杂色泥岩，上石盒子组奎山段;(i)砖红色泥岩，石千峰组
表1 微量元素含量及其相关参数
Table 1 Contents and geochemical parameters of trace elements
层位样品 编号 井号深度/m岩性微量元素含量/10-6ScVCoNiZnGaRbSrZrMoBaSr/Ba比石千峰组69QG22 844.70 砖红色泥岩22.07 122.60 10.40 27.19 62.69 37.16 33.15 105.60 813.80 0.81 106.50 0.99 114QG22 849.90 砖红色泥岩17.27 99.37 14.02 17.07 78.08 19.36 114.80 105.30 172.70 0.43 278.80 0.38 上石盒子组奎山段48GBG14 079.00 杂色泥岩16.51 86.14 6.25 24.27 49.54 23.57 153.20 301.60 134.30 0.28 318.10 0.95 121GBG14 079.90 杂色泥岩20.40 124.70 7.19 24.40 54.66 22.62 176.90 377.80 186.40 0.24 286.70 1.32 160GG16013 693.68 灰绿色泥岩15.23 133.22 27.38 42.27 65.63 37.09 100.82 135.82 344.40 0.36 428.91 0.32 161GG16013 693.75 灰绿色泥岩15.32 111.94 7.82 18.90 59.96 26.09 91.73 127.17 286.92 0.25 204.63 0.62 162GG16013 693.88 灰绿色泥岩13.15 116.48 8.09 19.98 59.85 25.96 97.11 141.68 248.44 0.30 205.78 0.69 上石盒子组万山段43Y1363 694.20 灰色泥岩15.39 76.15 53.11 91.70 173.00 26.12 89.12 186.10 103.60 0.56 458.50 0.41 99CG2073 478.00 灰色泥岩17.02 104.60 12.06 32.07 66.15 21.57 85.34 150.10 110.80 1.41 423.00 0.35 163KG16011 752.24 杂色泥岩15.08 164.12 10.81 30.19 64.15 32.72 77.46 1 115.23 180.98 0.81 489.00 2.28 164KG16011 756.10 杂色泥岩12.25 141.23 6.31 17.75 44.73 32.94 45.74 41.16 283.75 0.64 125.01 0.33 165KG16011 756.90 杂色泥岩17.50 100.36 12.65 26.68 70.97 30.12 76.77 78.74 212.58 0.64 159.42 0.49 166KG16011 758.12 紫红色泥岩12.80 156.62 7.95 21.93 57.65 29.56 104.38 183.13 166.00 0.85 261.80 0.70 下石盒子组67YG12 954.10 灰色泥岩18.88 144.10 18.28 53.67 44.40 28.28 114.90 179.90 368.10 0.30 659.90 0.27 100CG2073 576.00 灰色泥岩14.86 114.60 12.79 28.69 41.37 25.47 60.42 138.00 148.60 2.82 524.40 0.26 101CG2073 622.00 灰色泥岩15.74 109.30 15.12 43.27 89.53 23.68 69.09 128.40 126.40 1.78 504.90 0.25 167GG15012 289.44 灰色泥岩13.61 140.42 16.88 32.52 67.96 26.52 93.26 132.01 101.46 0.76 452.36 0.29 168GG15012 291.52 灰色泥岩12.36 123.95 32.34 40.92 100.55 28.16 102.53 128.03 149.52 1.84 507.13 0.25 169博山剖面—杂色泥岩9.03 111.283.96 5.08 25.97 24.67 4.95 22.37 475.611.91 47.44 0.47 170博山剖面—杂色泥岩9.35 88.64 3.27 5.49 23.39 20.95 2.19 16.60 413.150.65 26.28 0.63 山西组87GBG14 376.00 灰黑色泥岩23.49 103.30 14.24 44.82 66.15 31.34 103.40 146.00 144.60 1.23 580.30 0.25 104CG2073 759.00 灰黑色泥岩26.44 134.50 175.10 149.90 138.10 13.98 29.80 94.01 455.20 12.19 173.60 0.54 90QG34 015.20 灰黑色泥岩24.16 94.39 9.30 38.02 60.77 31.91 76.22 170.90 157.40 0.45 619.30 0.28 91QG34 021.70 灰黑色泥岩28.46 99.21 12.36 26.74 64.42 33.38 45.22 177.60 163.50 0.82 636.70 0.28 92QG34 042.90 灰黑色泥岩21.25 98.00 69.81 84.87 96.08 38.17 94.04 196.30 118.30 1.63 717.60 0.27 93QG34 056.20 灰黑色泥岩18.57 101.00 22.75 80.24 147.20 33.39 118.50 155.40 100.40 1.34 659.00 0.24 96QG34 069.90 灰黑色泥岩21.76 111.90 9.66 32.18 25.56 34.81 120.20 165.10 145.70 0.45 635.40 0.26 太原组40DG6012 826.00 灰黑色泥岩17.55 113.90 17.98 36.56 84.44 24.91 124.00 115.70 153.60 0.60 259.80 0.45 47DG822 553.60 灰黑色泥岩16.97 121.70 4.76 14.95 24.10 42.02 47.22 99.33 168.60 1.41 98.62 1.01 61JG1739.40 灰黑色泥岩15.37 160.30 17.45 32.46 104.40 23.32 104.30 193.80 421.60 0.75 268.00 0.72 65LG13 312.40 灰黑色泥岩17.03 126.40 22.78 32.45 14.19 26.13 158.00 182.90 319.40 0.91 374.20 0.49 71QG23 502.70 灰黑色泥岩15.11 227.70 16.29 40.39 134.10 23.41 95.54 378.10 425.50 0.64 309.90 1.22 117QG23 503.40 灰黑色泥岩13.14 114.50 18.43 41.86 105.30 17.19 61.65 335.90 184.30 1.72 266.20 1.26 97QG34 257.20 灰黑色泥岩19.10 119.30 21.72 49.67 26.93 22.91 13.83 172.70 371.60 4.63 201.90 0.86 105CG2073 888.00 灰黑色泥岩15.66 122.80 15.38 24.10 49.82 13.14 67.79 134.00 106.80 0.80 205.70 0.65 本溪组35L221 812.80 深灰色泥岩15.28 102.60 18.22 31.48 70.77 18.88 119.50 130.80 128.00 1.54 435.20 0.30 36L221 822.00 深灰色泥岩18.84 125.70 10.54 21.69 63.73 19.07 125.50 122.60 97.87 0.56 444.20 0.28 52YG1011 557.40 深灰色泥岩17.93 195.10 15.58 45.73 75.68 23.02 128.30 209.80 127.40 0.32 324.00 0.65
图4 泥岩微量元素浓度系数
Fig.4 Concentration coefficients of trace elements in the mudstones
图5 稀土元素参数交会图
Fig.5 Crossplot of REE parameters
图6 样品稀土元素球粒陨石标准化配分模式
Fig.6 Chondrite REE standardized illustrative plates
稀土元素作为一个化学性质相似的群体，其地球化学行为既具有一致性，同时又存在一定的分馏作用[13]。下石盒子组中的杂色泥岩发育在顶部，区域上称为B层铝土岩，主要由高岭石、一水铝石和三水铝石组成(图7)，是受到长期的表生风化淋滤作用形成的，其中可见豆粒结构(图8(a));上石盒子组中杂色泥岩以铝土质泥岩为主，为表生条件下的泥质沉积物经潜育化作用形成的[14]，同样是经历了一定程度的风化淋滤作用，潜育化作用形成的暗红色斑块中铁质含量较高，其在单偏光下呈黑色(图8(b))。表生风化淋滤作用会造成岩石中的稀土元素发生活化迁移，但轻重稀土元素在活化迁移过程中具有一定的分馏效应，由于镧系收缩作用，稀土元素原子半径由La至Lu逐渐减小，但其被吸附的能力逐渐增强[15]，使得风化淋滤过程中轻稀土元素的迁移率高于重稀土元素，这种现象在碎屑岩和碳酸盐岩的表生风化淋滤过程中均有发现[13,15]。山东地区A层铝土岩是受表生风化淋滤而形成的，在风化淋滤过程中稀土元素发生活化迁移，∑REE含量由下部的186.0 μg/g向上逐渐减小至23.68 μg/g，同时配分模式曲线的斜率由下至上逐渐减小(图9)，说明在活化迁移过程中轻重稀土元素间发生了分馏[15]。在碳酸盐岩表生岩溶过程中，稀土元素发生活化迁移且轻稀土元素的迁出率高于重稀土元素，造成随着溶蚀强度的增大，∑REE和La/Lu同时下降[13]。研究区杂色泥岩为铝土质泥岩或铝土岩，为泥质沉积物受较长时间的表生风化淋滤作用而形成的，在这个过程中必然会发生稀土元素的活化迁移和分馏作用，从而造成杂色泥岩具有较低的∑REE含量，同时LREE/HREE和(La/Yb)N明显小于纯色泥岩。
图7 铝土岩矿物组成
Fig.7 Mineral composition of bauxite
图8 铝土岩和铝土质泥岩特征
Fig.8 Characteristics of bauxite and bauxitic mudstone (a)铝土岩中发育豆粒结构，下石盒子组;(b)单偏光， 上石盒子组，杂色泥岩中红色斑块镜下呈黑色
图9 铝土岩稀土元素球粒陨石标准化配分模式[15]
Fig.9 Chondrite REE standardized illustrative plates of bauxite[15]
由于稀土元素具有相对稳定的性质，其沉积时的信息能够被有效地保存下来，故可以利用其参数特征来指示不同的地质含义[4]，但由于研究区内杂色泥岩中的稀土元素在风化淋滤过程中发生了活化迁移，沉积时的信息已被破坏，故下文对稀土元素相关参数分析时采用的是纯色泥岩的数据。
研究区纯色泥岩与杂色泥岩的微量元素特征也具有一定的差异性，以Sr和Ba为例，下石盒子组中杂色泥岩相对纯色泥岩具有异常低的Sr和Ba含量，上石盒子组万山段中杂色泥岩则表现为具有异常低或异常高的Sr和Ba含量，上石盒子组奎山段中杂色泥岩则表现为Sr含量异常高(图10)。在风化淋滤过程中，泥岩中的活动性微量元素也会发生迁移[16]，研究区杂色泥岩中沉积时微量元素信息已被破坏，故下文对微量元素相关参数分析时采用的为纯色泥岩的数据。
图10 微量元素参数交会图
Fig.10 Crossplot of trace element parameters
3.3 稀土元素的空间分布特征
研究区不同层段中稀土元素含量具有明显的差异。本溪组∑REE平均值为181.51 μg/g，太原组∑REE平均值为235.9 μg/g，山西组∑REE平均值为302.74 μg/g，下石盒子组∑REE平均值为209.49 μg/g，上石盒子组万山段∑REE平均值为257.82 μg/g，上石盒子组奎山段∑REE平均值为381.33 μg/g，石千峰组∑REE平均值为136.07 μg/g(图11)。
图11 研究区不同层位泥岩中稀土元素含量
Fig.11 ∑REE in different seams in study area
泥岩中∑REE受多种因素的影响，如沉积环境、有机质含量、矿物类型及含量和后期岩浆改造等。前人研究认为沉积物中的∑REE随沉积环境靠近物源而逐渐增高[4]，而晚古生代华北盆地北部物源区逐渐隆升向盆地推进[17]，导致由从本溪组到山西组泥岩中稀土元素含量不断升高。泥岩黏土矿物中高岭石含量高指示其形成于温暖湿润的气候，而绿泥石和伊利石含量的增加一般代表气候逐渐干旱[18]，研究区本溪组、太原组和山西组泥岩黏土矿物中高岭石含量较高，平均在50%左右，下石盒子组和上石盒子组泥岩黏土矿物中高岭石含量逐渐降低，分别为38%和27%，而绿泥石+伊利石含量逐渐增高，分别为33%和56%(表3)，指示着本溪组、太原组和山西组沉积期气候温暖湿润，下石盒子组和上石盒子组沉积期气候逐渐干旱，这也与研究区本溪组—山西组发育于陆表海环境而下石盒子组和上石盒子组发育于陆相环境的沉积背景相符。气候逐渐干旱导致泥岩沉积时水动力条件增强，沉积分异作用减弱，薄片观察发现下石盒子组泥岩中长英质颗粒含量明显较太原组和山西组高(图12)，通过全岩X射线衍射分析发现，太原组和山西组泥岩中长英质含量平均分别为50%和52%，下石盒子组泥岩中长英质含量平均为61%(表4)，泥岩中长英质含量的增加导致稀土元素受到稀释，同时气候逐渐干旱导致下石盒子组泥岩中有机质含量较山西组大幅减少，在这些因素的影响下，下石盒子组稀土元素含量较山西组明显偏少。随着物源区的隆升和向盆地区推进，由下石盒子组至上石盒子组奎山段稀土元素含量逐渐升高。石千峰组沉积期，气候已经极为干旱，泥岩主要形成于季节性的突发降水导致的洪泛沉积，此过程中的沉积分异作用较弱，造成石千峰组中的泥岩长英质粉砂含量较高，这些矿物会稀释泥岩中的稀土元素，造成石千峰组泥岩中稀土元素含量较少。
3.4 稀土元素的配分模式
将研究区泥岩样品的稀土元素数据进行球粒陨石标准化处理后，发现样品的配分曲线表现出较一致的右倾“V”字型，以Eu为界，轻稀土段La-Sm相对高而陡，重稀土段Gd-Lu低且平，轻稀土富集且较重稀土分馏程度高，Ce大部分具有微弱的负异常，少数具有正异常，Eu具有明显的“谷状”负异常(图6)。从配分曲线图6可以看出，各组中泥岩稀土元素分布模式相似，说明其稀土元素来源具有一致性。通过对比前人[4,9]关于华北板块晚古生代泥岩稀土元素配分曲线特征，发现2者之间具有很强的可比性，间接说明华北板块晚古生代物源供给具有一致性。
4 讨 论
4.1 古盐度分析
Sr/Ba比为恢复沉积环境古盐度的良好指标。随着水体盐度的增大，Ba首先以BaSO4的形式沉淀，水体中的Sr趋于富集，水体盐度继续增大，Sr以SrSO4的形式沉淀，因此沉积物中的Sr/Ba比与沉积水体的古盐度呈正相关关系[3]。
研究区Sr/Ba比的平均值在本溪组中为0.41，在太原组中为0.83，在山西组中为0.30，在下石盒子组中为0.27，在上石盒子组万山段中为0.49，在上石盒子组奎山段中为0.54，在石千峰组中为0.68(图13)。本溪组至太原组Sr/Ba比的升高说明海侵规模的扩大。由太原组到下石盒子组中Sr/Ba比的逐渐降低反映了由海相到过渡相和陆相，沉积水体中盐度逐渐减小。由下石盒子组至上石盒子组万山段和奎山段，Sr/Ba比逐渐增高，研究区可能发育了间歇性的海泛活动，泥岩中的Sr/Ba比受到海水影响，前人亦在上石盒子组中发现有海绿石和低角度的楔状交错层理[19]。石千峰组的Sr/Ba比较上石盒子组更高，可能与沉积期气候干旱炎热造成的水体蒸发浓缩作用有关。
表3 黏土矿物X射线衍射含量
Table 3 X-ray diffraction content of clay minerals
层位井号深度/m岩性黏土矿物X射线衍射质量分数/%高岭石绿泥石伊利石伊/蒙混层蒙脱石高岭石质量分数平均值/%绿泥石+伊利石质量分数平均值/%上石盒子组BG11 064.40紫红色泥岩29 15 45 10 —BG11 063.90紫红色泥岩28 16 42 13 —GBG14 079.00紫红色泥岩26 —49 23 2BG11 162.22紫红色泥岩26 17 37 20 -2756下石盒子组YG12 953.20灰色泥岩3633427—YG12 954.10灰色泥岩33233302GG161021 905.80灰色泥岩40151827—GG161021 907.00灰色泥岩38291716—GG161021 908.00灰色泥岩41241619—GG161021 921.55灰色泥岩3516841—GG161021 924.85灰色泥岩34161337—GG161021 925.75灰色泥岩4221532—GG161021 929.45灰色泥岩43191028—3833山西组GBG14 374.90灰黑色泥岩65310202GBG14 376.00灰黑色泥岩51220252GBG14 378.10灰黑色泥岩62119162GBG14 405.50灰黑色泥岩53325172KG513 020.10灰黑色泥岩50128192ZB11 419.10灰黑色泥岩67112182ZB11 421.60灰黑色泥岩56314243ZB11 423.00灰黑色泥岩61216192GB91 956.30灰黑色泥岩6829192GB91 963.70灰黑色泥岩46620235GB91 975.30灰黑色泥岩41336155Y1354 957.30灰黑色泥岩424361535523太原组BG12 665.80灰黑色泥岩44—4115—BG12 675.30灰黑色泥岩45—4312—QG23 486.40灰黑色泥岩47225242CG13 132.40灰黑色泥岩53618194CG13 131.20灰黑色泥岩58616155JG1725.20灰黑色泥岩615101113JG1728.00灰黑色泥岩6741469CD22 306.40灰黑色泥岩46429174CD22 306.90灰黑色泥岩43433146D6743 093.00灰黑色泥岩61851115D6743 094.00灰黑色泥岩67741210DG822 553.60灰黑色泥岩8023785624本溪组CG2073 949.60深灰色泥岩483281654831
图12 研究区泥岩镜下特征
Fig.12 Microscopic features of mudstones in study area (a)单偏光，太原组，泥岩中石英含量低;(b)单偏光，山西组，泥岩中石英含量低;(c)单偏光，下石盒子组，泥岩中石英含量高; (d)正交偏光，下石盒子组，泥岩中石英含量高
表4 泥岩矿物组成
Table 4 Mineral composition of mudstone
层位井号深度/m岩性全岩X射线衍射矿物组成/%石英钾长石斜长石方解石铁白云石白云石菱铁矿赤铁矿黏土矿物长英质质量分数平均值/%黏土矿物质量分数平均值/%下 石 盒 子 组GG161021 905.80灰色泥岩52813—1———26GG161021 907.20灰色泥岩713——————26GG161021 916.05灰色泥岩5285—1———34GG161021 917.05灰色泥岩44——1——1450GG161021 917.55灰色泥岩508——1—1—40GG161021 918.05灰色泥岩44124—2—1—37GG161021 919.55灰色泥岩423——————55GG161021 920.05灰色泥岩557——1———37GG161021 921.55灰色泥岩5064—1———39GG161021 922.05灰色泥岩5067———1—36GG161021 922.55灰色泥岩5179—1———32GG161021 924.85灰色泥岩4778—2———366137山 西 组GG161021 968.91灰黑色泥岩484——————48GG161021 969.91灰黑色泥岩434————1—52GG161021 970.91灰黑色泥岩4632———4243GG161021 971.41灰黑色泥岩46—————4149GG161021 976.41灰黑色泥岩3866——42—44GG161021 976.91灰黑色泥岩61———————39GG161021 974.41灰黑色泥岩4767—1—1—385245
续 表
层位井号深度/m岩性全岩X射线衍射矿物组成/%石英钾长石斜长石方解石铁白云石白云石菱铁矿赤铁矿黏土矿物长英质质量分数平均值/%黏土矿物质量分数平均值/%太 原 组GG161022 195.49灰黑色泥岩308——12—8—41GG161022 193.53灰黑色泥岩2912——13—1—45GG161022 218.23灰黑色泥岩4933———6—39GG161022 218.73灰黑色泥岩5243———1—40GG161022 219.73灰黑色泥岩5433———2—38GG161022 221.23灰黑色泥岩4133———1—52GG161022 222.23灰黑色泥岩4733—1—2—425042
图13 研究区不同层位泥岩Sr/Ba比
Fig.13 Sr/Ba in different seams in study area
4.2 物源区岩性
稀土元素的分布模式可以有效地指示盆地物源性质。∑REE-La/Yb分布模式显示本溪组样品数据点落在沉积岩、沉积岩与花岗岩交会区和沉积岩、花岗岩与碱性玄武岩交会区，太原组样品数据点主要落在沉积岩与花岗岩交会区，少部分落在沉积岩、花岗岩与碱性玄武岩交会区，山西组样品数据点主要落在沉积岩与花岗岩交会区和花岗岩区，少部分落在沉积岩、花岗岩与碱性玄武岩交会区(图14)。由本溪组至太原组，物源区中沉积岩的比例减少，反映了随着物源区的隆升作用，盆地基底逐渐剥露，沉积盖层逐渐减少;由太原组至山西组，物源区中花岗岩所占比例突然增大，可能与山西组沉积期物源区快速隆升作用有关。山西组沉积期，研究区由海相转变为过渡相，而在研究区北部的大同地区，山西组已完全转变为陆相河流沉积，说明此时盆地北部物源区大幅隆升，碎屑物质供给能力增强，致使盆地中海水大幅南退，同时盆地北部物源区在泥盆纪和早石炭世晚期—中二叠世发育多期花岗岩侵入[17]，物源区的快速隆升导致花岗岩体被大量剥露，最终造成物源区中花岗岩所占比例增加。下石盒子组样品数据点主要落在沉积岩与花岗岩交会区，少部分落在沉积岩、花岗岩与碱性玄武岩交会区，说明下石盒子组沉积期物源区隆升强度相对于山西组有所减弱，上石盒子组万山段样品数据点主要落在沉积岩与花岗岩交会区，部分位于花岗岩区，上石盒子组奎山段样品数据点主要落在花岗岩区，部分落在花岗岩与碱性玄武岩交会区(图14)，花岗岩在物源区中所占比例逐渐增大，说明从下石盒子组至上石盒子组奎山段，物源区隆升强度不断增大，花岗岩体剥露程度增加，这也与区域上由下石盒子组至上石盒子组奎山段砂体发育程度逐渐增加相符。石千峰组样品数据点落在沉积岩和沉积岩、花岗岩与碱性玄武岩交会区，数据点分布较下石盒子组和上石盒子组有较大变化(图14)，可能受华北板块南部秦岭海槽闭合后提供的物源影响。
图14 研究区泥岩∑REE-La/Yb
Fig.14 ∑REE-La/Yb diagram of mudstones in study area
4.3 物源区构造属性
不同构造背景下杂砂岩的稀土元素参数特征及配分曲线模式被广泛地用来作为对比标尺来确定物源区的构造属性。由于相同构造背景下泥岩的∑REE一般比同期杂砂岩高约20%[20]，故将样品的稀土元素含量除以1.2来重新计算相关参数。通过将研究区稀土元素参数及配分曲线模式与之对比后发现(表5,图15)，研究区的物源区具活动大陆边缘的性质，这也与研究区砂岩中长石含量较低且地层中常夹有薄层的凝灰岩的情况相符。
表5 不同大地构造背景杂砂岩的稀土元素特征
Table 5 REE features of sandstone in different tectonic setting
大地构造背景物源区类型稀土元素质量分数/(μg·g-1)LaCe∑REELa/YbL/HEu/Eu∗大洋岛弧∗未切割的岩浆弧8±1.719±3.758±104.2±1.33.8±0.91.04±0.11大陆岛弧∗切割的岩浆弧27±4.559±8.8146±2011±3.67.7±1.70.79±0.13活动型大陆边缘∗抬升基底377818612.59.10.6被动陆缘∗克拉通内部构造高地398521015.98.50.56研究区平均值/1.245.9588.03209.3617.2910.530.68
注：*数据引自文献[21]，Eu/Eu*为球粒陨石标准化后值。
图15 不同构造背景杂砂岩稀土元素球粒陨石标准化 配分模式[21]
Fig.15 Chondrite REE standardized illustrative plates of greywacke in different geological setting[21]
4.4 物源区时代
前人研究表明随着地球的演化过程中的元素分馏作用，地层中的Gd含量不断减少，(Gd/Yb)N值也随着地层时代的变新而逐渐减小，太古界的(Gd/Yb)N值常大于2.0，而太古代之后的地层的(Gd/Yb)N值则小于2.0[22]。研究区本溪组(Gd/Yb)N值平均为0.91，太原组(Gd/Yb)N值平均为1.22，山西组(Gd/Yb)N值平均为1.42，下石盒子组(Gd/Yb)N值平均为1.27，上石盒子组万山段(Gd/Yb)N值平均为1.39，上石盒子组奎山段(Gd/Yb)N值平均为1.15，石千峰组(Gd/Yb)N值平均为0.93(图16)。各组的(Gd/Yb)N值均小于2，表明物源以太古代之后的地层为主。从本溪组至山西组，(Gd/Yb)N值不断增大，表明物源区逐渐隆升，老地层不断剥露。下石盒子组和上石盒子组万山段(Gd/Yb)N值较山西组减小，说明此时又有较新地层物质的加入，意味着物源区在该阶段可能发生了褶皱隆升作用，从而造成原来部分靠近剥蚀区的沉积地层上升成为物源。上石盒子组奎山段(Gd/Yb)N值较上石盒子组万山段明显减小，说明此时物源区可能发生了较大规模的褶皱隆升作用，可能与中二叠世晚期南蒙微板块与华北板块北缘的碰撞作用有关[23]，这也与上石盒子组奎山段的∑REE和(La/Yb)N最高且砂体也最为发育的情况相符。石千峰组的(Gd/Yb)N值较上石盒子组奎山段更小，可能受华北板块南部秦岭海槽闭合后提供的物源影响。
图16 研究区不同层位泥岩Gd/Yb
Fig.16 Gd/Yb in different seams in study area
4.5 沉积速率
(La/Yb)N不仅可以反映稀土元素的分异程度，而且还可以指示沉积速率[24]。由图中可以看出，由本溪组至上石盒子组奎山段，(La/Yb)N值不断增大(图17)，说明沉积速率持续升高，这与盆地北部物源区持续隆升有关，同时也与区域上由本溪组至上石盒子组奎山段中砂体发育程度逐渐增强的规律相符，砂体最为发育的上石盒子组奎山段也是渤海湾盆地上古生界中的重点勘探层段，近年来勘探成果显著，黄骅坳陷于营古1和营古2井上石盒子组奎山段中获高产油气流，济阳坳陷于花古斜101井上石盒子组奎山段中获高产油气流。石千峰组的(La/Yb)N值最小(图17)，说明当时物源区构造活动较弱，同时广泛发育的滨浅湖中的波浪作用也减缓了沉积速率。
图17 研究区不同层位泥岩(La/Yb)N
Fig.17 (La/Yb)N in different seams in study area
4.6 层序地层意义
层序界面及其附近的泥岩的微量元素与稀土元素参数常表现出异常值，利用其可以识别层序界面并划分层序[5]。下石盒子组杂色泥岩中样品中的Sc,Co,Ni,Rb,Sr和Ba含量均明显小于其余样品，如下石盒子组杂色泥岩中Sc含量为9.03 μg/g和9.35/g，其余样品的Sc含量在12.36～18.88 μg/g，平均为15.09 μg/g;下石盒子组杂色泥岩中Co含量为3.27 μg/g和3.96 μg/g，其余样品的Co含量为12.79～32.34 μg/g，平均为19.08 μg/g(表1)。同时下石盒子组杂色泥岩的稀土元素含量仅为36.20 μg/g和38.88 μg/g，其余样品的稀土元素含量183.61～242.26 μg/g，平均为209.49 μg/g(表2)。下石盒子组杂色泥岩中微量元素与稀土元素的异常低值指示了其经历了较长时间的风化淋滤作用，部分元素发生了活化迁移，而杂色泥岩的顶面即为大面积沉积间歇面，可以作为层序界面。
5 结 论
(1)渤海湾盆地上古生界泥岩中微量元素含量接近上地壳含量。泥岩中稀土元素含量较高，∑REE为36.20～510.82 μg/g，平均值为220.04 μg/g。LREE/HREE和及(La/Yb)N显示轻稀土与重稀土间分异特征明显，且轻稀土相对富集，δEu值显示弱的负异常至正异常(0.79～1.13)。杂色泥岩受到表生风化淋滤作用，Sr和Ba等微量元素含量表现出异常，稀土元素∑REE,LREE/HREE,(La/Yb)N表现出异常低值，沉积时保存的元素信息已被破坏。不同层位泥岩稀土元素配分曲线模式较为一致，指示其来源相对一致，但受石英、有机质含量和物源推进作用的影响，各组段间∑REE具有一定的差异性。
(2)本溪组、太原组和山西组沉积期，气候温暖湿润，泥岩主要形成于潮坪、泻湖、分流间湾和水下分流河道间等环境，泥岩中黏土矿物和有机质含量较高，有利于稀土元素的富集，随着物源区逐渐隆升，泥岩中稀土元素含量逐渐升高，下石盒子组沉积期，气候开始转为干旱，泥岩主要形成于泛滥平原环境，泥岩中黏土矿物和有机质含量降低，长英质含量升高，稀土元素含量受到稀释而明显较山西组下降;上石盒子组沉积期，气候干旱炎热，泥岩仍形成于泛滥平原环境，受物源区隆升的影响，稀土元素含量较下石盒子组升高;石千峰组沉积期，气候已极为干旱，泥岩形成于泛滥平原和滨浅湖环境，受突发性的降水作用影响，沉积分异作用较弱，稀土元素含量受到稀释而较低。
(3)研究区本溪组—太原组发育陆表海背景下的障壁海岸相和碳酸盐岩台地相，该时期海侵规模不断扩大，造成由本溪组至太原组泥岩的Sr/Ba比的升高;山西组沉积期，由于物源区隆升强度的增大，研究区海水大幅南退，沉积相类型转变为陆表海背景下的三角洲相，造成泥岩Sr/Ba比较太原组变小;下石盒子组沉积期，由于物源区隆升强度的持续增大，研究区沉积相类型由过渡相转变为河流相，泥岩Sr/Ba比进一步减小;上石盒子组沉积期，物源区隆升强度进一步增大，同时研究区发育了间歇性的海泛作用，造成泥岩Sr/Ba比较下石盒子组升高;石千峰组沉积期，气候极为干旱，水体发生咸化，泥岩Sr/Ba比进一步升高。
(4)研究区的物源区具有活动大陆边缘的性质，岩性以沉积岩、花岗岩和碱性玄武岩为主，时代以后太古代为主。随着物源区的隆升，沉积速率由本溪组至上石盒子组奎山段不断升高。
(5)下石盒子组杂色泥岩中Sc,Co,Ni,Rb,Sr,Ba含量和∑REE表现出异常低值，可以指示大面积沉积间歇面的存在，其顶面可作为层序界面。
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