程晓茜1,2，田继军1,2，王海超1,2，张玉垚1,2，郝慧丽1,2，张治恒1,2
煤是一种孔径结构复杂多样的多孔介质。煤储层中孔、裂隙为煤层气的富集和运移提供了空间，直接影响气体在煤中的吸附/解吸性及其在煤层中的流动性，孔、裂隙的连通程度对煤储层的渗透性起主导作用[1]。因此，煤储层中孔隙结构的研究对煤层气的开发利用具有重要的指导意义[2]。
我国煤储层普遍具有低孔、低渗的特征，导致煤层气的开采难度较大，因此对煤储层的改善就显得尤为重要。国内外学者在煤储层改善方面进行了大量研究，其中化学增渗是目前常用的手段之一。国内外学者在研究酸液对煤储层的物性改善方面，主要是使用盐酸(HCl)、氢氟酸(HF)等酸液。李瑞等[3]利用两种不同的酸液体系—HCl(质量分数分别为9%，15%，18%)+防膨剂(2% NH4Cl溶液)和盐酸(质量分数分别为9%，15%，18%)+2%HF+防膨剂(2% NH4Cl溶液)—对煤岩芯进行了酸处理，发现酸化后煤岩芯的渗透率和孔隙度均有所提高，能够在煤层气开采方面的加以应用。倪小明等[4]对不同煤阶煤样开展了酸化前后的物性实验，发现不同矿物对酸液的反应效果具有差异，提出可采用多组分酸的方法对矿物质含量较高且裂隙发育隙的煤储层实现化学增透。TURNER和STEEL[5]使用HCl对澳大利亚的Bowen盆地进行连续稳态岩芯驱替实验，发现对于连通性较好且矿物发育的煤储层来说盐酸脱矿是提高渗透性的一个有效方式。BALUCAN等[6]发现氢氟酸与矿物反应生成产生了晶体相对较大的矿物，为裂缝提供了结构支撑，提高了抗压能力，进而提升了渗透率。
对于H2S与储层相互作用方面的研究，多集中于与碳酸盐岩储层相互作用方面。H2S具有强腐蚀性，其对方解石早期胶结物的溶蚀作用会使原有的孔隙不断扩大，并能在一定程度上加速白云岩的溶蚀作用，促进碳酸盐岩次生孔隙的形成，大幅提高碳酸盐岩储层的孔隙度、渗透率[7-9]。
关于H2S与煤储层之间的研究主要以不同煤阶煤对H2S气体的吸附差异及吸附模型方面为主。路露等[10]研究发现煤对硫化氢的吸附性属于物理吸附，对硫化氢的吸附能力大于甲烷和氮气，影响煤对H2S吸附的主控因素是孔隙、显微组分、水分、压力和煤化程度。薛景战等[11]研究了不同煤级煤对H2S气体的吸附模型，发现Langmuir模型和n=1的D-A模型对于表征煤中H2S的吸附规律更为适合。何也等[12]通过对不同煤级煤对H2S的吸附性进行研究，发现煤对H2S气体的吸附量随压力和煤级的增加而增大。
综上所述，前人开展了大量单一酸液、混合酸液对煤岩体的酸化增渗研究，但少有人研究硫化氢(H2S)对煤储层的孔隙结构的改善作用。有学者研究发现高H2S含量地区煤岩体的孔隙体积、孔比表面积更为发育，导致煤层气含量更大[13]，但并未对此现象进行科学解释。以新疆库拜煤田为例，排除Ro、成藏模式、构造特征以及水文地质条件等方面的影响，同一区块中同一层位的高H2S含量区域的H2S质量浓度是其他区域的8倍以上，同时高H2S含量区域的煤层气日产气量大于2 970 m3/d，最高可达4 159 m3/d，而其他区域的煤层气日产气量最高为1 663 m3/d(表1)，表明H2S的存在对煤储层的孔隙结构及其连通性起到了一定的改善作用，从而引起煤层气高产。基于这一现象，笔者使用H2S水溶液对低阶煤样品进行酸化，观察其酸化前后孔隙分布特征，进一步分析其分形维数的变化，探讨H2S水溶液对低阶煤的孔隙结构的影响规律，以期将高H2S含量与煤层气高产建立联系，为后期煤层气勘探提供一定借鉴。
表1 不同煤层气井的H2S含量与煤层气产量
Table 1 Concentration of H2S and CBM production in different CBM wells
井号目的煤层H2S质量浓度/10-6最大日产气量/m3K-1A50.83 454K-2A5/A72.04 159K-3A5/A71.02 970K-4A5/A7<0.11 663K-5A5/A7<0.11 345K-6A5<0.11 217
实验所用煤样为沙尔湖煤矿的低阶煤样。野外采集大块煤岩体，密封送至实验室破碎，制成规格约为1.5 cm×1.5 cm×1.5 cm的块状煤样，分别用于H2S水溶液处理前后的高压压汞实验以及场发射扫描电镜实验。为减少人为因素的影响，块样均取自同一煤岩样品的同一新鲜面，且酸化前后场发射扫描电镜实验所用样品为同一样品。为排除金粒子对煤孔隙结构的影响，本次实验中未对测试样品镀金。
本次高压压汞实验使用美国麦克仪器公司的AutoPoreIV 9500全自动压汞仪，其最大进汞压力可达228 MPa，孔径测量范围介于0.005～50 μm，进汞和退汞的体积精度<0.1 μL。场发射扫描电镜实验使用卡尔蔡司公司的Sigma 300，其分辨率可达1.2 nm，放大倍数为10～1000 000倍。
本次研究的实验流程为:① 测试样品的镜质组最大反射率;② 取部分块状煤样使用全自动压汞仪和场发射扫描电镜进行测试，研究H2S水溶液处理前煤样的孔隙结构及其表面特征;③ 将扫描电镜样品和剩余的块状煤样放入反应釜中并加入蒸馏水没过全部样品，随后将反应釜放入通风橱中，通入体积分数为99.99%的H2S气体，快速(气泡数为3～7个/s)持续通气2 h后，将H2S流速调慢(气泡数为0.5～1个/s)，持续36 h后停止气体通入，静置;④ 48 h后通入氮气，将反应釜中多余的H2S气体压入废液收集容器中，与碱液中和后回收(图1);⑤ 取出样品烘干并密闭冷却，再次进行高压压汞实验和扫描电镜实验，对比分析H2S水溶液处理后煤样孔隙结构和表面特征的变化。整个实验均在室温下完成。
图1 酸化实验装置
Fig.1 Schematic diagram of acidizing experiment
不同学者对于孔径分类提出了不同的方法，本文根据霍多特分类方法[14]，按照微孔(<10 nm)，过渡孔(10～100 nm)，中孔(100～1 000 nm)，大孔(>1 000 nm)分析H2S水溶液对煤样内部孔径分布的影响。
通常认为中孔和大孔是渗流空间，为煤层气的缓慢或剧烈运移提供了场所[15-16]。沙尔湖煤矿样品经H2S水溶液酸化后，总孔隙体积明显增大(图2(a))，增幅为23.09%。其中过渡孔体积有所减小，其余各阶段孔隙体积均有所增大，其中中孔和大孔体积分别从4.73 mm3/g和5.87 mm3/g增大到4.96 mm3/g和9.75 mm3/g(表2)，增幅分别为4.86%和66.10%(图2(b))。孔隙体积占比中，大孔体积从35.01%增加到47.28%，占比增大12.27%。综上所述，大孔体积增大是总孔隙体积增大的主要原因，中孔和大孔体积的增大说明H2S水溶液酸化后煤样渗流能力增强，有利于煤层气的运移。
煤中有效孔隙可以分为开放孔和半封闭孔[17]，其中开放孔孔隙体积为累计进汞量减去累积退汞量，半封闭孔孔隙体积为累计退汞量[18-19]。酸化前后开放孔和半封闭孔体积分别从12.11 mm3/g和4.65 mm3/g增大到14.68 mm3/g和5.95 mm3/g，增幅分别为17.51%和27.96%。酸化前样品孔径介于10～100 nm时进汞曲线斜率较大，表明过渡孔发育较好[19];酸化后样品进汞曲线近似直线且开放孔和半封闭孔体积均有所增加，表明不同孔径阶段孔隙发育均等，孔隙连通性得到一定的改善，有利于煤层气的流通。
图2 酸化前后进、退汞曲线变化和阶段进汞量
Fig.2 Changes of cumulative and incremental pore volume before and after acidization
表2 酸化前后孔隙体积及其比例变化
Table 2 Pore volume and ratio change before and after acidization
样品孔隙体积/(mm3·g-1)V1V2V3V4Vt孔隙体积占比/%V1/VtV2/VtV3/VtV4/Vt不同孔隙类型孔隙体积/(mm3·g-1)VkVb酸化前0.425.744.735.8716.762.5234.2428.2335.0112.114.65酸化后0.435.494.969.7520.632.0726.6224.0347.2814.685.95
注： V1为微孔体积;V2为过渡孔体积;V3为中孔体积;V4为微孔体积;Vt为总孔隙体积;Vk为开放孔体积;Vb为半封闭孔体积。
微孔和过渡孔是影响累计孔比表面积的主要因素[18]。H2S水溶液酸化前后煤样的总孔比表面积从10.02 m2/g增大到10.11 m2/g(表3，图3)，增幅为0.90%，其中微孔和过渡孔的孔比表面积均有所增大，分别从2.39 m2/g和6.56 m2/g增大到2.40 m2/g和6.65 m2/g(表3)，增幅分别为0.42%和1.37%，过渡孔的孔比表面积变化较大。无论酸化前还是酸化后，微孔和过渡孔的孔比表面积占比均大于85%，可见孔径范围小于100 nm的孔隙是孔比表面积的主要贡献者。
表3 酸化前后孔比表面积及其比例变化
Table 3 Pore specific surface area and ratio change before and after acidization
样品孔比表面积/(m2·g-1)S1S2S3S4St孔比表面积占比/%S1/StS2/StS3/StS4/St酸化前2.396.561.020.0510.0223.8565.5110.140.50酸化后2.406.650.970.0810.1123.7565.819.620.81
注：S1为微孔比表面积; S2为过渡孔比表面积; S3为中孔比表面积; S4为微孔比表面积; St为总比表面积。
图3 酸化前后孔比表面积变化
Fig.3 Cumulative pore specific surface area before and after acidization
酸化后中孔和大孔的孔比表面积分别从1.02 m2/g和0.05 m2/g变为0.97 m2/g和0.08 m2/g，其中大孔的孔比表面积增幅为60.00%，结合大孔体积的变化，说明H2S水溶液对大孔的影响更为明显。作为孔比表面积的主要贡献者，酸化后微孔和过渡孔的孔比表面积变化很小，从而导致酸化前后总孔比表面积变化较小。
分形维数是描述分形最主要的参量，是复杂形体不规则性的量度。煤可被看作为是由不同大小颗粒聚集而形成的一种多孔介质，且具有明显的自相似性(图2(a))，因此使用分形手段能够更为精确的描述煤岩体的孔隙结构。根据分形几何理论，多孔固体介质分形维数一般应介于2～3，分形维数越大，孔隙结构越复杂，非均质性越强烈[20]。分形维数大于3可能是由于多孔介质在高压情况下出现压缩变形[21-22]，在相同的实验条件下，分形维数大于3仍可作为一个表征储层物性的有效指标[23]。
2.3.1 分形模型
(1)热力学模型。随环境压力增加，汞进入多孔介质的体积增大，压汞曲线随之增加，表面能量也会增大[24]。在系统中表面能量的增大量与周围环境所做的功一致，因此
dWn=γLcos θdS
(1)
式中，Wn为表面能量，J;γL为汞与孔隙表面的张力，J/m2，取0.48 J/m2;θ为汞与孔隙表面的连接角，取130°;S为孔隙的表面积，m2。
根据ZHANG等[25]对式(1)进行修正计算可得
(2)
其中，Vn为孔隙体积，m3;rn为孔隙半径，m;Dr为孔表面分形维数;C为常数。根据压汞实验数据，对数据
和
作散点图，其拟合曲线斜率即为Dr。
(2)Menger海绵模型。使用Menger海绵构造方法构建的孔隙体积分形模型可以较好地表征煤岩体等多孔介质的孔隙结构[26-27]。
(3)
其中，D为孔隙体积分形维数;m为边长为R的立方体等分的小立方体数目;Nx为等分的小立方体按照一定规则去掉部分的小立方体，剩下的小立方体数。根据Washburn方程推导可知
(4)
其中，V为孔隙体积，mm3;P为压力，MPa;C′为常数。对数据lg(dV/dP)与ln P进行线性拟合，其拟合曲线斜率K=D-4，则D=4+K。
2.3.2 分形结果
按照两种分形模型对沙尔湖煤矿煤样酸化前后的数据进行拟合。热力学模型中和的相关系数在0.99以上(图4)，表明热力学模型能够对煤样中孔隙的表面特征进行分形表征。分形维数越大，则孔隙表面越粗糙，酸化前后分形维数Ds分别为2.534和2.516，分形维数有所减小，说明孔隙表面趋于光滑，这可能与H2S水溶液中H+与煤中的碳酸盐类矿物发生反应，使得孔隙表面产生变化有关。
图4 酸化前后分形维数计算
Fig.4 Fractal dimensions before and after acidization
Menger海绵模型中lg(dV/dP)与ln P的拟合曲线的相关系数在0.95以上(图4)，线性规律明显。通常Menger海绵模型能够表征煤样孔隙空间形态的分形特征，但曲线中出现明显的突变现象(图4)，因此为了对煤样进行更好的表征，本次研究对拟合曲线进行分段描述。
ln P介于0.9～1.1时出现明显的突变现象(图4)，以6.88 MPa为界限，曲线可分为低压和高压2个不同的线性关系段[22,26,28]。低压阶段对应的孔径范围较大，这一阶段的分形维数为渗流分形维数Ds;高压阶段对应的孔径范围较小，这一阶段的分形维数为扩散分形维数Dk。低压阶段与高压阶段拟合曲线的相关系数均大于0.94，其分形维数介于2～3(图5)。H2S水溶液酸化前后Ds和Dk分别从2.965和2.482变为2.905和2.562，Ds减小而Dk增大，且酸化前后的煤样均表现出Ds大于Dk的特征(表4)，表明酸化后较大孔径的孔隙结构趋于均一化，而较小孔径的孔隙结构趋于复杂，反映了煤中渗流孔隙的复杂性和非均质性强于扩散孔隙。
图5 不同压力阶段Menger海绵模型分形维数计算
Fig.5 Fractal dimensions of Menger sponge model with different pressure stages
图6 不同孔径范围Menger海绵模型分形维数计算
Fig.6 Fractal dimensions of Menger sponge model with different pore diameter stages
酸化后lg(dV/dP)与ln P的相关系数明显增大，说明酸化后分形特征更加明显。对比不同孔径范围的孔隙分形维数[21,29](图6)，可发现微孔分形维数(D1)、过渡孔和中孔的分形维数(D2)和大孔的分形维数(D3)随孔径增大呈先变大后变小的趋势，反映了过渡孔和中孔的复杂程度强于微孔和大孔。H2S水溶液酸化后D1和D3较酸化前的分形维数变大，而D2减小(表4)，说明孔隙结构的复杂程度趋于一致。不同阶段其分形维数的变化与以下原因有关:一是酸液与矿物发生反应，酸液进入较大孔隙使充填于孔隙中以及孔隙表面的碳酸盐岩矿物发生溶解[30]，而黏土矿物会在溶液中膨胀形成细小颗粒，易在孔隙中悬浮扩散并发生堵塞现象[31]，使孔隙结构发生改变，分形维数增大，孔隙趋于复杂;另一个原因是高压条件会对低阶煤的孔隙结构产生一定影响，多孔介质在高压下可能出现压缩变形，随着压力的增大煤样中会形成许多不规则的小孔径，因此较小孔隙的分形维数趋于增大[22,32]。
表4 酸化前后不同分类方式分形维数计算结果
Table 4 Fractal dimension of different classification methods before and after acidization
样品分类分形维数体积比/%综合分形维数Dt酸化前 压力孔径渗流孔隙2.96550.07扩散孔隙2.48249.93微孔2.83432.54过渡孔和中孔3.36424.01大孔2.16343.452.722.67酸化后 压力孔径渗流孔隙2.90561.95扩散孔隙2.56238.05微孔2.83844.09中孔和过渡孔3.13422.47大孔2.28633.442.772.72
为了对煤整体复杂性进行更好的表征，有学者提出了一种计算煤样综合分形维数的方法[22,29,33]，即以不同孔径段的孔隙体积比作为权值，对不同孔径段的分形维数进行加权求和以得到煤的综合分形维数，其计算公式为
Dt=∑DiTi
(5)
式中，Dt为煤的综合分形维数，Di为第i个孔径段对应的分形维数，Ti为第i个孔径段对应的孔隙体积比，%;i为第i孔径段，为正整数。
根据压力阶段划分相关系数介于0.94～0.98，平均为0.96，综合分形维数Dt从2.70增大到2.77(表4);根据孔径大小进行划分相关系数在0.849～0.963，平均为0.93，综合分形维数Dt从2.67变为2.72。综上所述，不同划分方法均能体现孔隙的非均质性和复杂程度，综合分形维数Dt在H2S水溶液酸化后均增大，说明煤样整体的孔隙结构变复杂。通过对曲线相关系数来看，根据不同压力阶段划分的相关性更好，其分形维数对孔隙结构的表征更适合。
场发射扫描电子显微镜具有分辨率高、景深长、立体感强和细节丰富等特点，通过扫描电镜可以清晰观察到煤样表面酸化前后孔隙及裂隙的变化。因此本次研究采用场发射扫描电镜配合能谱分析来研究酸化前后煤中矿物的变化情况。
硫化氢(H2S)是一种极易溶于水的气体，其生成H+(式(1))能够与充填于孔隙、裂隙中的碳酸盐类矿物(如方解石和白云石)发生溶蚀反应(式(2)，(3))[29,34]，使得原本被矿物充填的孔隙或裂隙连通性变好，从而改善煤样渗透性。
H2S(aq)
H++HS-
(1)
(2)
(3)
根据SEM-EDS发现，H2S水溶液处理后，由于煤样中的孔隙并未被完全充填，使得酸液与孔隙中的碳酸盐类矿物易发生溶蚀反应，从而使得原本的微孔和过渡孔变为中孔和大孔(图7)。这说明酸化作用导致孔隙体积增大，从而对孔隙的连通性起到了正面效应。与此同时，高岭石等黏土矿物在H2S水溶液处理后分散悬浮于溶液中，产生的颗粒堵塞部分孔隙(图7)，对孔隙的连通性起到了一定的负面效应。
图7 酸化前后煤中孔隙变化
Fig.7 Changes of pores in the coal sample before and after acidization
综上，H2S水溶液对煤孔隙结构的改善机理包括两个方面:一方面是由酸化作用引起的充填于孔隙中的碳酸盐类矿物被溶蚀而导致的孔隙体积增大的正效应;二是由黏土矿物等膨胀、分散并堵塞孔隙造成孔隙体积减小的负效应。但是由于样品本身的孔隙连通性较好，酸液易与孔隙中的碳酸盐类矿物发生反应，而细小颗粒也易进入溶液中，从而使得孔隙体积整体呈现增大趋势。
水对低阶煤样品会造成一定的影响，主要有两个方面:一是煤样的裂隙中存在一定的煤粉，水会使得煤粉运移，从而导致裂隙连通性变好[35];二是煤中存在黏土矿物，部分黏土矿物(如蒙脱石和伊蒙混层)具有遇水膨胀的特征，且在溶液中易分散悬浮，形成的小颗粒会堵塞孔隙[31]，导致孔隙结构发生变化。
煤的孔隙结构及其孔径分布影响煤的吸附性，而煤中裂隙的发育程度则是影响煤层结构、渗透性和物理性质的关键因素，对煤层气的生成、储集、运移等起着直接或间接的控制作用。低煤阶储层以暗煤为主，灰分含量较高，煤体松散，基质具有多孔性，裂隙发育不完全。随着煤阶增大，亮煤含量增多，灰分含量降低，基质致密，裂隙发育[36-37]。由此可见，煤阶对孔、裂隙的连通性具有一定的影响，而连通性越好，酸液越容易进入煤岩体中，酸化效果越明显。同时煤的灰分产率、裂隙中矿物充填情况、无机矿物类型及其含量均在一定程度上影响酸化效果，如碳酸盐类矿物易与酸液发生反应，从而加大煤岩体的连通性。
本次研究煤样的结果来自同一块煤岩体，不能代表所有的煤。对不同煤阶的煤岩体进行H2S水溶液处理后，其孔隙结构的变化必须通过今后的研究得到证实。在相同温度、压力下H2S在水中形成的不同质量浓度的水溶液，以及不同温度、压力，H2S在不同成分的水体中溶解所形成的水溶液对不同煤岩体产生的影响也将在未来的实验中逐步研究。本研究为初步研究，H2S水溶液可以增加低阶煤的孔隙体积，改变其孔隙结构，而随着煤级的提高，煤中孔隙分布及其连通性会发生变化，因此未来还需进行深入研究。在今后的研究中，将模拟地层真实情况，对不同温度、压力下H2S在不同成分的水体中溶解所形成的水溶液对不同煤阶煤样的孔隙结构进行详细的研究。
(1)H2S水溶液对煤的孔隙体积具有明显改善作用，总孔隙体积从16.76 mm3/g增大到20.63 mm3/g，增幅为23.09%，其中大孔变化最为明显，其体积从5.87 mm3/g变为9.75 mm3/g，增大了66.10%。酸化后开放孔和半封闭孔体积均增大，增大幅度分别为21.22%和27.96%，表明H2S水溶液对孔隙连通性起到了改善作用。
(2)H2S水溶液对煤的孔比表面积影响较小，其中大孔的比表面积增幅最大，为60%。微孔和过渡孔是比表面积变化的主要贡献者，酸化前后微孔和过渡孔比表面积变化不大，导致总孔比表面积变化较小。
(3)H2S水溶液对煤孔隙结构的改善机理包括2个方面:一方面是酸化作用会引起充填于孔隙中的碳酸盐类矿物被溶蚀，从而使得孔隙体积增大;二是煤中黏土矿物等膨胀、分散，生成的细小颗粒堵塞孔隙，造成孔隙体积减小。但是溶蚀作用产生的正效应大于堵塞孔隙产生的负效应，从而使得孔隙体积整体呈现增大趋势。
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