随着发动机燃油需求与日俱增和国家燃油排放标准日益严苛，基于我国“富煤、缺油”的能源结构现状，提升燃油品质、合理利用煤炭资源成为当今研究热点[1-6]。煤炭间接液化技术可将煤炭清洁转化为汽油、柴油、煤油等燃烧性能优异的液体产品，费托合成反应作为此技术核心，产物多为直链烷烃[7]，将直链烷烃加氢异构化，可得到辛烷值较高的异构烷烃，不饱和烃少、硫含量低，为理想汽油组分，同时也是降低柴油十六烷值与凝点、提高润滑油黏度指数的关键[8]。因此，费托合成产物中低碳烷烃异构化，是合理利用煤炭资源过程中的新思路。
普遍认为，加氢异构化反应遵循碳正离子机理，常用金属-酸双功能催化剂催化实现[9]。为了提高异构催化剂的活性、选择性、稳定性等性能，新型高效催化剂的开发成为关键。在大量关于烷烃加氢异构化反应机理[10-12]和催化剂异构化性能影响因素[13-16]等的研究工作中，微孔-介孔复合材料因结合了微孔与介孔分子筛的优势，同时具有微孔沸石的高水热稳定性、强酸性和介孔分子筛的高比表面积、大孔径的特点，引起了研究者的关注。微孔-介孔复合材料的制备方法可分为直接合成法和改性处理法两大类[17]:直接合成法主要包括双模板剂法、介孔孔壁重结晶法、纳米自组装法;改性处理法主要包括水蒸气处理法、酸处理法和碱处理法等[18-19]。
近年来，许多科研工作者关注于微孔-介孔复合材料的制备与研究[20-27]，其中，由于MCM-41易合成、高比表面积的特点，微孔-介孔复合材料中介孔材料多选用MCM-41，在不同催化体系均取得较好成果:QIU等[28]通过动力学控制模板剂胶束周围纳米构建块的组装过程，制备出Beta/MCM-41复合材料对正癸烷裂解表现出较好的催化性能;DEDOV等[29]采用水热微波法，将MFI沸石加入到介孔硅酸盐MCM-41的基质中并研究其对菜籽油加氢转化催化性能，复合材料提高了液体脂肪族烃的产率，液体烃产品中ArH含量降低。ZHANG等[30]研究了通过不同复合方式制备的Y/MCM-41微孔/介孔复合材料对正癸烷异构化性能，并探究了烯烃中间体在双孔结构双功能催化剂上的扩散模型。ZHANG等[31]还利用Y沸石晶体外表面包覆生长MCM-41，提高了正十二烷(n-C12)临氢异构化选择性，并推测:在两金属活性中心间的微孔通道中，中间体的扩散距离对催化剂性能有显著影响。
目前关于微孔-介孔复合材料应用于低碳直链烷烃加氢异构化的相关研究较少，对复合材料新制备条件的探究以及对异构化选择性提升部分仍需继续开展研究。对此，笔者通过调变催化剂孔道结构，缩短反应物分子与活性中心间传质路径，提高异构化催化性能。实验部分选用原位重结晶法，调控MOR沸石晶体碱溶解程度，以沸石溶解液为硅铝源合成介孔MCM-41，得到微-介孔复合分子筛并考察其用于F-T低碳直链烷烃加氢异构化的反应性能，为低碳正构烷烃加氢异构化催化剂载体的制备提供一定的理论依据。
1 试验部分
1.1 催化剂制备
1.1.1 复合分子筛制备
称取MOR分子筛分散于水中，加入不同质量氢氧化钠(物质的量浓度分别为0.2，0.5，0.8 mol/L)，在80 ℃油浴锅中搅拌。充分冷却后加入模板剂十六烷基三甲基溴化铵并滴加H2SO4溶液调节pH。将所得溶液转移至反应釜中，110 ℃下晶化。所得产物经抽滤、洗涤、干燥、焙烧，得到钠型MOR/MCM-41复合分子筛。
1.1.2 离子交换
复合分子筛分散于NH4Cl溶液中，油浴加热搅拌下进行离子交换，经抽滤、洗涤、干燥、焙烧，脱除NH3。步骤重复3次，使样品中可被离子交换的Na+尽可能转换为H+，得到氢型复合分子筛。
1.1.3 金属活性组分浸渍
提前测定载体的饱和吸附量，以0.02 mol/L H2PtCl6溶液为金属前驱体溶液，采用等体积浸渍法向催化剂载体引入铂。将含铂的催化剂前驱体干燥、焙烧，在氢气(H2，纯度≥99.99%)气流中以5 ℃/min的升温速率，500 ℃下恒温还原，对应不同浓度碱处理条件得双功能催化剂样品:Pt/MM-1、Pt/MM-2和Pt/MM-3。
1.2 表征方法
采用荷兰帕纳科公司的X’Pert PRO MPD衍射仪分析表征合成材料的结构及相对结晶度。采用美国Micromeritics公司生产的3-FLEX 3500多站高通量气体吸附仪测定样品的比表面积、孔容及孔结构。使用日本电子株式会社的120 kV高衬度透射电镜JEM-2100UHR记录样品的透射电子显微镜(TEM)图像，观察晶体形貌和孔道结构。采用日本日立公司的S-4800冷场扫描电子显微镜(SEM)记录样品的扫描电子显微镜图像，观察样品的表观形貌。以吡啶为探针分子，使用赛默飞世尔科技(中国)有限公司的NEXUS FT-IR傅里叶变换红外光谱仪测定样品表面酸性质与酸类型。采用天津先权公司生产的TP-5080-D型化学吸附仪对样品进行氨气程序升温脱附表征。
1.3 催化剂活性评价
正己烷加氢异构化性能评价在北京世纪森朗实验仪器有限公司的SLMA-100微型高压反应釜上进行:① 称取0.5 g还原后的Pt系催化剂样品，量取10 mL正己烷，置于高温反应釜中;② 经两次气体置换，将氢气充入装置中，并检查装置气密性良好;③ 将加热装置的程序升温设置为最快升至反应温度，在初始压力为0.5 MPa，转速为1 000 r/min条件下反应一定时间;④ 收集产物进行色谱分析，依据分析数据计算出加氢异构化反应过程的正己烷转化率、异构化选择性等。
采用Varian公司GC3800型气相色谱仪对正己烷加氢异构化的液相产物进行分析，色谱毛细管柱为PONA(50 m×0.20 mm×0.50 μm)，液体产物数据采用PONA3000软件进行计算。采用安捷伦公司的Scion GC-456型气相色谱仪对正己烷加氢异构化的气相产物进行分析。
2 结果与讨论
2.1 结构表征结果
通过X射线衍射(XRD)对焙烧模板剂后复合材料的晶体结构进行表征分析，如图1所示。
图1 复合材料的X射线衍射(XRD)
Fig.1 XRD patterns of composite samples
由图1(a)可知，复合材料MM-3在2θ为2.2°、3.8°和4.5°的位置处存在明显的典型介孔分子筛MCM-41的特征峰，与MCM-41的特征晶面(100)、(110)和(200)对应[32]，表明样品中形成了MCM-41介孔结构;而样品MM-1在(110)和(200)晶面对应的特征衍射峰并不明显，表明样品中介孔材料的含量较少，相对结晶度差。随着碱处理浓度的增大，复合材料样品MM-1至MM-3在小角范围内的特征衍射峰强度依次增强，相对结晶度也随之增加，这是因为碱溶解掉的沸石含量增多，有更多的沸石次级结构单元存在于母液中，为MCM-41的合成提供了更多的硅源和铝源。由图1(b)可知，复合材料样品在2θ为9.7°，19.6°，22.2°，26.3°和27.8°处存在明显的MOR特征衍射峰[25]，表明复合材料中MOR沸石部分保留，且无其他杂晶。而MM-1、MM-2和MM-3的特征衍射峰强度显著依次降低，说明原MOR沸石表面存在的选择性脱硅作用逐渐增强，复合材料结晶度下降。结果说明，复合分子筛样品中同时含有MOR分子筛和MCM-41，并且在小角度与广角度范围均无杂晶生成。
为进一步表征复合材料的结构，对MOR和复合材料MM-1,MM-2和MM-3进行氮气吸脱附测试，得到的氮气等温吸-脱附曲线如图2所示。
图2 MOR和复合材料的氮气等温吸附-脱附曲线
Fig.2 Nitrogen isothermal adsorption-desorption curves of MOR and composite samples
复合材料系列等温吸-脱附曲线均有滞后回环，且样品MM-3的吸附等温线具有IV型吸附等温线特征[32]，证明样品含有一定量的相似类型介孔结构;在相对压力P/P0(P为气体的真实压力，P0为气体在测量温度下的饱和蒸汽压)在0.4～0.9的中高压区，复合分子筛样品的滞后回环属于H4型[31]，证明该材料为微孔-介孔共存的双孔分子筛复合体系，原位重结晶法成功引入了介孔相。在相对压力P/P0为0.9～1.0的高压区，吸脱附等温线变陡，呈现上升趋势，证明复合分子筛中介孔的存在。随碱处理浓度增大，更多的非骨架硅甚至骨架硅被脱除，会产生大量四羟基空穴，因此微孔和微孔孔容均出现增大趋势。同时，随着骨架硅甚至骨架铝的脱除，部分微孔联通，形成了介孔结构。另外，在相对压力P/P0为0～0.2的低压区内，具有典型I型等温线特征，表明复合材料中微孔结构部分保留[30]。
MOR与复合分子筛样品的孔结构数据详见表1。与原丝光沸石的孔结构数据对比，复合分子筛具有更高的比表面积(SBET)和更大的孔容(Vtot)，主要原因是:碱溶处理缓解了丝光沸石的严重聚集，MOR沸石的晶粒尺寸随碱溶而减小，暴露出更大的外表面积;复合分子筛中的介孔MCM-41材料提供了更多的吸附位点，孔容增大。以微孔比表面积为参考指标，复合材料中MM-3的效果最佳，为524.7 m2/g。微孔比表面积增大的同时伴随着体积的增加，证明碱溶处理使原沸石中更多的微孔暴露在体系中，使微孔分子筛的粒径减小，与反应物分子接触面积更大，吸附性能提高。
表1 MOR与复合分子筛样品的孔结构参数
Table 1 Pore structures parameters of MOR and composite samples
样品比表面积SBET/(m2·g-1)微孔比表面积Smic/(m2·g-1)外比表面积Sext/(m2·g-1)总孔容Vtot/(cm3·g-1)微孔孔容Vmic/(cm3·g-1)孔径D/nmMOR380.5375.45.20.257 40.197 10.621 2MM-1390.9344.646.40.294 80.182 10.622 2MM-2453.9419.034.80.334 70.234 00.637 0MM-3550.1524.725.40.423 50.361 70.708 0
结合XRD分析结果，可以推断，复合材料中介孔相主要为MCM-41，微孔相为MOR沸石，复合材料中介孔通道的孔径分布相对比较平均。与MOR原沸石分子筛相比，复合分子筛的有效吸附体积增加。重结晶合成的MCM-41材料具有高比表面积和大孔容，有助于改善原沸石的颗粒易聚集现象，也有利于金属浸渍过程中贵金属Pt的高分散浸渍[30]。同时，介孔的存在也可以有效地改善反应物分子在催化体系中的扩散情况，缩短反应物和生成物分子在催化剂中的滞留时间，从而降低裂解等副反应发生的概率[30-31]。
2.2 形貌表征结果
通过扫描电子显微镜(SEM)对不同条件下合成的复合分子筛的形貌进行观测。由图3可以看出，原沸石样品MOR多为块状颗粒且表面光滑，颗粒间聚集情况严重;而复合分子筛MM-1、MM-2和MM-3的颗粒聚集程度有所下降，晶体颗粒表面更粗糙且尺寸略有减小，表面存在小颗粒与片层结构在块状颗粒表面的包覆情况，也有独立存在的小颗粒及片状结构。主要是因为碱处理使分子筛表面存在脱硅情况，降低了分子筛颗粒间的聚集，且破坏了沸石原外表面，造成缺陷位。
图3 样品扫描电镜谱图
Fig.3 SEM images of composite samples
微-介孔复合分子筛样品的透射电镜(TEM)图如图4所示。对于3种复合分子筛样品，均可发现有典型排列整齐的一维介孔MCM-41在MOR沸石外表面附晶生长的现象，形成具有介孔-微孔包覆结构的复合颗粒，介孔MCM-41包覆在碱处理后的MOR沸石外表面，且孔道的长程有序性较好。在3种复合分子筛样品中，均可观察到MCM-41有序介孔相在复合材料的周围独立分布，在样品MM-2和MM-3中，MOR相与MCM-41相的界限不甚明显。由上述分析可知，MCM-41介孔结构存在于复合材料体系中，有助于MOR沸石在体系中的良好分散，同时介孔结构的特有的比表面积大、孔容大等孔性质均决定了其有助于反应物分子的扩散效率提升。
图4 复合材料的透射电镜图 Fig 4 TEM images of composite samples
2.3 理化性质表征结果
将样品经过离子交换后，得到氢型复合分子筛。样品的吡啶-红外光谱图如图5所示。
图5 MOR与复合材料样品的吡啶-红外谱图
Fig.5 FT-IR spectra of pyridine adsorbed on MOR and composite samples
由图5可以看出，随碱处理浓度升高，样品材料的吡啶-红外曲线具有Brønsted酸中心峰强度减弱、Lewis酸峰强度先减弱后增加的趋势。复合材料样品的吡啶-红外谱线在波数约为1 550 cm-1处特征吸收峰的强度有明显差异，说明适当的碱处理使MOR分子筛的聚集程度降低，可增大其酸性位的暴露程度。随着碱处理浓度的继续增大，此处吸收峰的峰强度逐渐减弱，表明复合材料的质子酸浓度依次降低，这主要归因于在碱处理过程中，在MOR沸石表面结构存在选择性脱硅，使得骨架硅与骨架铝的比例发生变化，从而改变了样品的质子酸浓度。
通过半定量方法对样品Brønsted酸和Lewis酸的相对含量进行计算[33]，半定量计算公式如式(1)，(2)所示，数据见表2。
(1)
(2)
式中，NBAS为Brønsted酸量，mmol/g;NLAS为Lewis酸量，
为Brønsted酸总吸光度，
为Lewis酸总吸光度，cm-1;R为样品半径，cm;w为样品质量，mg。
表2 MOR与复合材料样品的表面酸性
Table 2 Acidity Properties of MOR and composite samples
样品NBAS/(mmol·g-1)NLAS/(mmol·g-1)NBAS/NLAS酸量比值MOR5.3834.5051.195MM-14.3922.3061.904MM-21.5180.8711.742MM-31.7421.9770.881
表2中的数据显示，随着碱处理浓度的增加，B/L酸量比值减小。MOR具有最高的酸量，Brønsted酸与Lewis酸均为最大值。碱处理导致表面酸量下降，介孔MCM-41的合成对酸量的提高弱于碱处理对酸量的降低。在复合材料样品中，虽然质子酸浓度降低，但有效调变了Brønsted酸和Lewis酸的比值，调节了催化剂的骨架异构能力。
以MM-2为代表，通过NH3-TPD表征手段对改性前后的MOR分子筛样品进行了表面酸性的研究，结果如图6所示。MOR分子筛经过原位重结晶改性后，总酸量减少，酸强度明显减弱。MOR分子筛样品中存在两个较为明显的峰:160 ℃左右的弱酸峰和200 ℃与250 ℃左右的中强酸峰。与MOR分子筛相比，MM-2弱酸量基本没有改变，中强酸量显著减少。这主要是由于碱溶处理引起骨架脱硅，分子筛的骨架硅铝比相应有所降低，Si-O-Si键与Si-O-Al键的比例减少，在硅铝分子筛中Al-O键的键长较长，稳定性较差，因此分子筛酸性减弱。
图6 MOR和MM-2的NH3-TPD图
Fig.6 NH3-TPD Spectra of MOR and MM-2
3 催化性能评价
本研究选取正己烷(n-C6)为F-T低碳烃模型化合物原料，以其加氢异构化反应对4种双功能催化剂Pt/MOR，Pt/MM-1,Pt/MM-2和Pt/MM-3进行催化性能评价并分析。催化正己烷加氢异构化反应转化率随反应温度变化曲线如图7所示。
图7 复合分子筛与Pt/MOR的转化率-温度曲线
Fig.7 Conversion versus temperature of composite catalysts and Pt/MOR
由图7可知，正己烷在4种催化剂上的转化趋势相似，转化率随反应温度的升高而升高，200～240 ℃变化较明显，而后趋于平缓。上述结果说明，提高反应温度会增大催化剂反应速率，从热力学角度考虑，加氢异构化属于微放热反应，裂化反应为吸热反应，温度升高对异构化反应不利。Pt/MM-1的转化率与Pt/MOR相近，低浓度碱处理可以减缓MOR晶体颗粒间严重聚集的情况，使颗粒分散度提高，一定程度还可清除表面的杂晶，反而可使该样品的催化活性保留。碱处理浓度低，对于原MOR分子筛的破坏程度也较低，在MOR颗粒表面合成的包覆型MCM-41相对也较少，在一定程度上有利于保持催化剂的转化率，提高异构化选择性。
图8 复合催化剂与Pt/MOR异构化选择性-转化率曲线
Fig.8 Selectivity versus conversion of composite catalysts and Pt/MOR
复合催化剂与Pt/MOR的正己烷加氢异构化选择性-转化率-曲线如图8所示。表3为n-C6在4种双功能催化剂上加氢异构化反应的产物组成分布，转化率约为50%。转化率水平相近，约50%左右时，Pt/MOR的选择性约为95.5%，而复合材料选择性均高于96%。主要是由于Pt/MOR晶体聚集情况严重，质子酸浓度虽高，但不利于分子扩散，生成物二次反应甚至裂解情况的可能性较大。碱处理对MOR颗粒的分散作用与重结晶合成MCM-41带来的扩孔效果，使副反应发生概率降低，颗粒间分子扩散效率提高，因此复合材料异构化选择性较高。
由表3可知，催化剂的产物组成分布具有一定相似性:① 异构产物主要由二甲基丁烷与甲基戊烷构成，随碱处理浓度增大，产物中二甲基丁烷含量减少，甲基戊烷含量增大;② 气体产物中未检测到C1，C2含量很低，表明加氢异构化过程中氢解作用对碳链断裂的贡献很小;③ 随碱处理浓度增大，产物中C3含量减少，证明裂化程度减弱。该趋势主要归因于复合材料碱处理对MOR颗粒的分散作用与重结晶合成MCM-41带来的扩孔效果。
表3 加氢异构化反应产物分布
Table 3 Product distribution of hydroisomerization catalysis %
催化剂转化率i-C6收率i-C6选择性产物分布C1C2C3i-C4n-C4i-C5n-C5二甲基丁烷甲基戊烷C7Pt/MOR51.649.395.6—0.12.50.50.30.40.464.9 30.7 0.2Pt/MM-153.251.095.9—0.22.00.40.50.50.364.2 31.7 0.2Pt/MM-249.247.797.0—0.11.70.30.20.40.261.7 35.3 0.1Pt/MM-351.550.097.1—0.11.20.50.30.40.256.2 40.9 0.2
4 结 论
(1)原位重结晶法制备的样品，低浓度碱处理可消除分子筛中无定形相及杂晶，使分子筛聚集程度降低，增大酸性位暴露程度，使其更易与反应物分子接触。但随碱处理浓度的继续增大，酸强度、相对Brønsted酸与Lewis酸酸量均减弱，同时Brønsted酸与Lewis酸酸量比值逐渐降低。而表面复合的MCM-41介孔相促进了分子扩散，降低了副反应发生概率。
(2)以正己烷为原料，通过加氢异构化反应评价，考察催化剂异构性能，发现在反应温度为280 ℃，反应压力为1.0 MPa条件下，反应选择性能最优的催化剂在58%转化率水平下，将Pt/MOR催化剂异构选择性提高了约4.6%。
(3)经过改性后，在相近转化率水平下，复合材料催化剂对i-C6选择性提高，产物组成具有相似性，异构产物主要由二甲基丁烷与甲基戊烷构成，随碱处理浓度增大，甲基戊烷含量提高，二甲基丁烷相对减少。氢解作用对碳链断裂的贡献很小。
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