煤直接液化是一种有效的煤炭利用方式，该过程会产生约占液化原煤质量30%的液化残渣，残渣中仍含有较高的碳含量，若不加以有效利用不仅会带来一系列环保问题，还将严重制约煤液化过程的效率[1-2]。目前对液化残渣有效的利用方式主要有热解，气化和燃烧。热解可以分离出残渣中的重质油和沥青烯，但依然会残留大量的焦炭。残渣中因含有硫铁基催化剂，硫含量非常高，燃烧时会引起环境污染，并且直接燃烧的利用率也较低[3]。气流床气化具有煤种适应性强，操作温度高，碳转化率高等优点，是残渣气化较为理想的利用方式之一[4]。而对原料开展气化反应活性研究是评价原料适用性的重要技术指标之一，因此开展液化残渣气化反应活性研究对探讨残渣的清洁高效利用具有重要意义。
目前国内外学者针对煤在气化炉的热解与气化两个阶段进行了大量研究[5-8]，冯智皓等[9]发现哈密煤液化残渣中的矿物质主要有液化过程生成的CaCO3、原煤中的惰性组分SiO2，NaCl，Al2O3·2SiO2·2H2O和残留的催化剂转化产物Fe1-xS。邹涛等[10]将热解后煤焦的孔隙结构与反应活性相关联，发现比表面积随热解温度升高而增加，反应活性也随之增加。LI等[11]的研究发现煤和液化残渣的共热解表现出对煤粉碎的抑制作用以及对焦油产率增加的交互作用。XU等[12]对液化残渣的热解特性进行了研究，结果表明液化残渣中的无机化合物对N2气氛下的热解和CO2气氛下的气化有催化作用。
液化残渣的性质及气化反应性等随煤种、工艺流程的不同而有所差异,以往对于液化残渣的研究主要针对于神华煤液化残渣，有关哈密煤液化残渣的性质和气化反应特性的研究较少。因此，为深入探究哈密煤液化残渣的性质与高温条件下气化反应特性，并对其合理利用提供理论支持，笔者采用高频炉在1 300 ℃快速热解制焦，同时制备1 000 ℃热解焦样用以对比分析，应用扫描电子显微镜、物理吸附仪和激光拉曼光谱仪等表征煤焦和液化残渣焦的理化特性，通过热重分析仪探讨其在高温、二氧化碳气氛下的气化反应活性，为以液化残渣为原料的高温气流床气化炉的设计提供理论依据。
1 实验部分
1.1 实验原料
选取煤液化工业装置原煤-哈密淖毛湖煤(HM)和直接液化残渣(DCLR)作为实验原料。表1为样品的灰熔点，样品的工业分析和元素分析见表2。
表1 样品灰熔点
Table 1 Ash fusion temperature of samples ℃
SampleDTSTHTFTHM1297135113651370DCLR1096111011221140
注:DT—变形温度;ST—软化温度;HT—半球温度;FT—流动温度。
淖毛湖煤为长焰煤，挥发分含量多，灰分较少，可作为气化用煤。液化残渣来自于煤温和加氢液化中试实验装置(反应温度420～440 ℃)，脱除部分氢和氧，挥发分较少，灰分与固定碳相较原煤有所增加。实验前用标准筛将煤和液化残渣筛分至粒径为80～120 μm，放入烘箱在45 ℃下干燥2 h。
表2 样品的工业分析和元素分析
Table 2 Proximate and ultimate analysis of tested samples
Sample工业分析/%MadVadAadFCad元素分析/%CadHadOadNadSadHM4.5146.566.9042.0365.655.9315.480.830.70DCLR1.9313.9821.4062.6971.382.310.131.101.75
1.2 样品制备
为了排除热解对气化过程的影响，基于高频炉热解装置开展热解实验，实验装置及流程图如图1所示[13]。高频炉实验装置由石英管反应器、高频感应加热设备和尾气处理系统组成。石英管长300 mm，顶端为进样口，下端连接储料瓶，内部放置长为150 mm的钼管，用两根刚玉棒支撑。石英管由9匝高频感应线圈环绕，高度与钼管接近，受高频感应加热设备控制。高频感应电流通过线圈，产生快速变化的磁场，使钼管发热并迅速升温，通过控制电流大小使钼管升至预设温度。用一台水泵向加热设备与线圈输送冷却水对其进行冷却。气体经过沉淀室和洗气瓶净化排出。
图1 高频炉实验装置流程示意
Fig.1 Schematic diagram of high-frequency induction furnace setup
1—石英管;2—进料管;3—流量计;4—N2进口;5—钼管;6—功率控制器;7—高频感应线圈;8—高频电流发生器;9—刚玉管;10—储料瓶;11—沉降室;12—洗气瓶
实验时以流速为300 mL/min 的N2作为热解气氛和样品载气，钼管升温至目标热解温度(1 000 ℃及1 300 ℃)后开始从上部进料口手动匀速进样，样品由N2携带下落通过钼管完成热解，进样结束后待样品全部落入储料瓶关闭电源，冷却30 min收集焦样。制得的焦样分别命名为HM-1000P，HM-1300P，DCLR-1000P和DCLR-1300P。
1.3 气化反应活性分析
基于NETZSCH STA449-F3热重分析仪(TGA)开展焦样等温气化实验。该仪器在程序控温下在线测量样品质量随时间的变化，主要包括天平控制系统、炉膛升降系统、抽真空系统、气氛控制系统等多组件，并附有数据采集分析软件。
操作步骤为:称取约10 mg样品装入坩埚并放置于反应区，初始升温时保持反应器内气氛为 N2(100 mL/min)、升温速率为30 K/min，防止样品在升温过程中发生气化反应，升温至105 ℃停留15 min保证水分脱除，保持气氛不变继续升温，升温速率为40 K/min直至气化温度(分别为1 000，1 100，1 200及1 300 ℃)，当达到目标气化温度后，反应气氛切换为CO2开始气化反应，流量设定为120 mL/min 以消除气化反应过程外扩散影响。当质量不再随时间发生变化即认为反应结束，停止反应，降温至室温。
1.4 表面微观结构
与光学显微镜相比，电子显微镜具有放大倍数高、图像更清晰、立体感强等优点，因此选择扫描电子显微镜(SEM)表征样品表面微观结构和元素组成。实验时采用日本HITACHI生产的 SU-1510 型扫描电子显微镜，仪器分辨率为30 nm，放大倍数最小为5倍，最大为30万倍，加速电压采用15.0 kV。
采用 Micromeritics ASAP-2020物理吸附仪开展样品氮气吸附实验，分别对煤焦和液化残渣焦的孔结构参数进行测定。氮气吸附在-196 ℃条件下进行，利用BET模型得到比表面积ABET。
1.5 碳结构
拉曼光谱技术具有对晶体、分子和无定形结构检测的广泛适用性，同时具备样品制备简单、微量、高分辨、高灵敏和无损检测的优势[14]。使用Renishaw inVia Reflex激光显微拉曼光谱仪对焦样碳结构参数进行测定。碳材料的拉曼光谱一般存在两级区域，一级区域波数为800～2 000 cm-1，主要包括2个峰，分别为波数在1 350 cm-1的D1峰和1 580 cm-1的G峰。二级区域波数范围为2 000～3 500 cm-1，包括2 700 cm-1的2D1峰，2 900 cm-1的D1+G峰以及3 200 cm-1的2G峰[15-17]。由于二级区域内的峰主要用于表征高有序度的碳材料结构，哈密煤及液化残渣的有序度较低，因此测试选定在一级区域。采用波长为514 nm、功率为2 mW的氩离子激光照射样品，显微区的分析范围和分辨率分别为1 μm和1 cm-1。测试过程通过显微镜观察识别，物镜放大倍数为50倍，每个样品随机选取10个颗粒，每个颗粒选取2～3个点进行检测，结果取平均值，以保证数据准确性。
2 结果与讨论
2.1 表面微观结构
图2为样品的电镜照片，发现相较于液化残渣，原煤的表面更为光滑，同时两者表面都有少许附着物;经过1 000 ℃热解脱挥发分后HM-1000P表面出现孔隙，而DCLR-1000P表面则主要出现一些裂缝;经过1 300 ℃处理后，HM-1300P表面明显变粗糙，孔隙的数量增加，孔径变大，并伴随有颗粒破碎与脱落现象的发生。DCLR-1300P表面的裂缝进一步发展扩大，未见明显的孔隙结构。
表1给出了样品的灰熔点，表3为样品的比表面积与孔容分析结果。可以发现经过热解，原煤与液化残渣的比表面积与孔容均发生较大的增长，且热解前后原煤的比表面积及孔容均大于液化残渣，表明原煤的孔隙结构较液化残渣更为发达，能够为气化反应提供更多的活性位[18]，有利于气化反应的进行。
图2 样品电镜照片
Fig.2 SEM photos of sample
表3 样品的孔结构参数
Table 3 Pore structure parameters of samples
SampleABET/(m2·g-1)Porevolume/(cm3·g-1)HM3.9530.0133DCLR0.7560.0014HM-1300P25.1990.0248DCLR-1300P14.9670.0046
结合样品的工业分析、元素分析与灰熔点结果，可以发现液化残渣挥发分含量较少，灰含量达到21.40%，在1 300 ℃下进行热解时灰分已经融化，因此热解后颗粒以较大的裂缝为主，增加了比表面积;而原煤在热解过程中含量为46.56%的挥发分直接从颗粒中脱除，因此产生较多的孔隙，相较于数量少单个体积大的裂缝，数量多单个体积小的孔隙可以在颗粒内部提供更大比表面积。
2.2 碳结构
图3 DCLR-1300P的拉曼谱图分峰拟合
Fig.3 Curve-fitting Raman spectrum of DCLR-1300P
无序碳材料的拉曼光谱特征峰会出现重叠，导致部分特征峰隐藏在原始拉曼谱图中，因此需通过进一步的分峰拟合以提取不同碳结构的定量参数，包括峰位、半高宽和峰面积等。通常对于波长为514 nm的拉曼光谱采用2～5个子峰(D1～D4，G)进行分峰拟合处理[19-21]，图3为以DCLR-1300P为例的分峰拟合示意图，可以发现D2，D3和D4峰与D1和G峰相重叠而隐藏在原始拉曼谱图中，通过分峰拟合可以有效地提取、表征这些参数。表4分别给出了6个样品的拉曼峰面积比值，包括D1峰与G峰的面积比(ID1/IG)、G峰与所有峰的面积比(IG/IAll)、D3峰面积与G峰、D2峰以及D3峰面积和之比(ID3/(IG+ID2+ID3))。
表4 样品的拉曼峰面积比值
Table 4 Raman band area ratio of the samples
SamplesID1/IGIG/IAllID3/(IG+ID2+ID3)HM1.790.320.16DCLR2.410.270.17HM-1000P2.590.240.25DCLR-1000P2.480.250.18HM-1300P3.730.170.42DCLR-1300P3.550.190.33
D1峰是由石墨晶格中的缺陷结构以及杂原子振动产生的[22]，G峰为石墨结构中芳香层伸缩振动峰[16]，D1峰可以看作碳结构的无序程度，G峰看作碳结构有序程度，ID1/IG和IG/IAll通常用作定量表征样品碳结构的有序度。石墨晶格中的缺陷结构以及杂原子属于不稳定的结构，有利于气化反应进行，石墨结构相对较为稳定，对气化反应产生抑制作用。由表4可以看出未经过热解处理时原煤的ID1/IG小于液化残渣，IG/IAll大于液化残渣，说明原煤的碳结构有序程度高于液化残渣。经1 000 ℃和1 300 ℃热解后，样品的ID1/IG增大，IG/IAll减小，表明经过热解煤焦和液化残渣焦碳结构的有序程度降低。比较1 000 ℃和1 300 ℃热解的样品，发现煤焦的ID1/IG更大，IG/IAll更小，表明煤焦的碳结构有序程度低于液化残渣焦，更有利于气化反应的进行。
D3峰由样品中无序结构振动产生的，如无定型sp2杂化键的碳原子振动以及晶格中sp2-sp3混合杂化碳原子伸缩振动，ID3/(IG+ID2+ID3)通常用来表征含碳材料中无定型的碳结构[23-25]。无定型碳结构的影响类似于石墨晶格中的缺陷结构，可以促进气化反应的进行。由表4可知原煤ID3/(IG+ID2+ID3)略低于液化残渣，表明原煤中无定型碳结构含量低于液化残渣;经过1 000 ℃和1 300 ℃热解后煤焦和液化残渣焦的ID3/(IG+ID2+ID3)都有所增加，且1 300 ℃下煤焦的ID3/(IG+ID2+ID3)更大，表明热解有利于无定型碳结构含量的增加，煤焦的无定型碳结构含量更多，对气化反应的促进作用更显著。
此外，通过对比煤和液化残渣之间的参数值，发现热解前原煤中碳的有序度高于液化残渣，无定型碳结构含量低于液化残渣;热解后结果相反，煤焦有序度低于液化残渣焦，无定型碳结构含量高于液化残渣焦;即热解前后煤的拉曼实验参数值变化大于液化残渣。表明热解过程对煤的碳结构影响更大，这与文献报道结果一致[26]。
2.3 焦样的气化反应活性
气化反应过程焦样碳转化率[27]可表示为
(1)
式中，w0，wt，wa分别为焦样开始气化的初始质量、气化至t时刻的质量、气化完全时的质量。
通常以反应活性指数R0.5来定量描述气化反应活性的大小[28]，其定义式为
(2)
其中，τ0.5表示碳转化率达到50%所需的反应时间，min。R0.5越大，表明样品气化活性越好。
图4为1 300 ℃热解后的煤焦和液化残渣焦分别在1 000，1 100，1 200和1 300 ℃时气化反应的活性曲线，表5为对应的反应指数R0.5。可以发现，气化温度从1 000 ℃提高到1 300 ℃，煤焦与液化残渣焦反应性指数分别从0.43和0.38上升到0.81和0.79。1 300 ℃时煤焦和液化残渣焦的反应指数分别为1 000 ℃时的1.89和2.08倍。反应活性随气化温度升高而明显增加，气化温度越高，完成气化阶段的用时越短;相同气化时间，气化温度越高时碳转化率越高。LIHLE D MAFU[29]等对3种不同的生物质和煤进行气化反应活性试验和分析，结果也表明气化温度的上升有利于碳转化率的提高以及气化反应的进行。采用液化残渣焦和煤焦反应指数的比值R0.5,DCLR/R0.5,HM定量比较二者气化反应活性，随着气化温度升高，R0.5,DCLR/R0.5,HM增大并逐渐接近1，即二者反应活性的差距越来越小。因此，当气化温度上升，孔隙结构与碳结构的影响减弱，温度的影响增强，当温度达到1 300 ℃及以上时，温度成为主要影响因素，煤焦与液化残渣焦的反应活性差异较小，液化残渣可以作为气化的原料利用。
图4 HM-1300P和DCLR-1300P的气化反应活性曲线
Fig.4 Reactivity curves of HM-1300P and DCLR-1300P
表5 样品的反应指数R0.5
Table 5 Reaction index R0.5 of sample
Temperature/℃SampleR0.5/min-1HM-1300PDCLR-1300PR0.5,DCLR-1300PR0.5,HM-1300P10000.430.380.8811000.610.580.9512000.670.650.9713000.810.790.98
选择1 300 ℃作为气化温度，比较不同热解温度对反应活性的影响，结果如图5及表6所示。可以发现，热解温度对煤焦和液化残渣焦的气化反应活性有一定影响，1 300 ℃热解时，煤焦和液化残渣焦气化反应指数相较1 000 ℃热解分别提高0.05和0.09，小于提高气化温度时反应性指数的变化。结合前文扫描电镜和拉曼光谱碳结构结果，可以发现热解过程主要通过孔隙结构和碳结构的变化影响气化反应活性。因此在高温气化时热解温度对气化反应的影响较弱。
图5 焦样1 300 ℃气化的反应活性曲线
Fig.5 Reactivity curves of char samples at 1 300 ℃ gasification temperature
表6 焦样1 300 ℃气化的反应指数R0.5
Table 6 Reaction index R0.5 of char at 1 300 ℃ gasification temperature
SampleHM-1300P-1300GDCLR-1300P-1300GHM-1000P-1300GDCLR-1000P-1300GR0.5/min-10.810.790.760.70
3 结 论
(1)哈密煤及其液化残渣的气化反应活性受到孔隙结构、碳结构有序化程度、无定型碳结构含量以及气化温度的共同影响。
(2)随着气化温度从1 000 ℃升至1 300 ℃，哈密煤及其液化残渣的反应活性增加，但增加幅度随温度升高而降低。
(3)气化温度相同时哈密煤的反应活性高于其液化残渣，但随着气化温度上升，孔隙结构与碳结构对反应活性的影响减弱，温度成为主要影响因素。1 300 ℃气化时哈密煤及其液化残渣的反应活性较为接近。
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