构造煤分子结构的动力损伤对瓦斯吸附的影响

我国煤层主要特点是经历了多期地质构造运动，受地质动力作用影响，构造煤普遍发育。构造煤发育区，特别是强烈变形区是煤与瓦斯突出的高发区域[1-3]。研究表明[4-7]，构造作用与煤中有机质结构演化关系密切:构造应力不仅为有机质演化提供所需能量，而且会直接作用于有机分子结构，影响煤化进程。煤层在构造作用下发生滑移错动而形成褶曲、断裂等构造的同时煤体本身也产生变化，在分子尺度上形成构造微缺陷。LI等[8]研究发现应力降解作用可以产生次生结构缺陷，次生结构缺陷可降低煤岩大分子结构的稳定性，是导致煤岩大分子结构在构造应力下产生差异性演化的基本原因;XU等[9]基于高温高压变形实验发现不同类型应变能可促使构造煤的大分子结构发生脆性断裂或韧性变形，在分子层面上出现晶格缺陷和滑移;同样基于次高温高压变形实验，HAN等[10]提出了无烟煤的应力变形机理，指出剪切应力平行于层理面，导致煤体发生韧性变形，并通过旋转芳环键角形成结构缺陷，而结构缺陷的存在与瓦斯吸附能力强弱密切相关[11-12]。因此，进一步探讨构造煤中结构缺陷的形成及其与瓦斯的赋存关系对煤与瓦斯突出防治和煤层气开采具有重要意义。

微观上，煤吸附瓦斯的本质源自于微孔表面有机质大分子结构与气体分子之间的范德华作用，但由于煤体物理化学结构的高度异质性和复杂性，直接研究煤吸附瓦斯及其影响因素异常困难。煤中有机质结构类似于石墨，由尺寸不等的芳香微晶构成，详细定义煤的化学非均质性存在太多不确定性，而以芳香片层为基础模型定义的表面结构缺陷类型可以系统地研究特定局部修饰对气体吸附的影响[13]。借助分子动力学(Molecular Dynamics)、分子力学(Molecular Mechanics)等多种分子模拟和统计方法，在芳香片层表面引入本征结构缺陷，如空位缺陷和键旋转等，得出不同缺陷类型能量变化、吸附位以及吸附量等参数，可以从微观尺度上识别并定量分析有机质大分子结构表面的气体吸附行为以及测试吸附运动规律[14-15]。ROXANA等[11]利用分子模拟技术揭示了石墨烯表面缺陷对CO2分子吸附性能和吸附时间稳定性的影响;DEVBOSRUTI等[12]利用相同方法分析了石墨烯衍生材料结构缺陷对CH4和CO2的影响;SONG等[16]利用Raman光谱和分子模拟技术探讨了构造煤不同结构缺陷的形成机制。笔者通过透射电镜(HRTEM)获取了不同变形程度构造煤的芳香片层特征，利用Raman光谱确定了构造煤芳香片层表面结构缺陷类型，借助分子模拟探讨了不同结构缺陷的形成能和吸附能差异，并利用巨正则系综蒙特卡洛模拟(Grand Canonical Monte Carlo，GCMC)，从微观角度揭示了构造煤芳香片层表面不同结构缺陷类型对瓦斯吸附的影响。

1 实验样品和方法

1.1 实验样品

实验样品来自平顶山矿区首山一矿的气肥煤，根据煤与瓦斯突出防治[1]需要采集了不同类型的构造煤，具体信息见表1。

1.2 实验方法

1.2.1 高分辨透射电镜

高分辨透射电镜(HRTEM)测试利用日本电子株式会社生产的JEM-2200FS完成。将样品通过200目标准筛，过筛后的样品进行脱灰处理，处理完成后在研钵中进行研磨，得到待测样品。取适量待测样品放入小烧杯中，随后加入乙醇与煤样混合，超声振荡10～30 min后，取均匀混合液2～3滴，滴入铜网上，静置15～30 min直至乙醇挥发完毕后即可进行HRTEM测试。实验观测点分辨率和线分辨率分别为0.23 nm和0.10 nm，加速电压为200 kV。本文HRTEM实验在北京科技大学完成。

煤样拉曼光谱(Raman)测试在英国雷尼绍生产的inVia-Reflex显微共焦激光拉曼光谱仪上完成。光谱重复性≤0.1 cm-1，最低波数为10 cm-1，光谱分辨率为1 cm-1，电源为2 MW，由半导体提供。本次实验设定的测试波长为532 nm，扫描范围为1 000～3 000 cm-1。本文Raman光谱实验在中国科学院过程工程研究所完成。

采用Material studio软件的 3D Atomistic Document构建含有不同结构缺陷的芳香片层模型。首先对模型进行能量优化，通过Forcite模块中的Energy项构建最低能量模型，计算精度选择Ultra-Fine，分子力场选用Universal，电荷相互作用和电子相互作用分别选择Use current和Ewald & Group，范德华力统计方法采用Atom based。随后对模型进行几何优化，通过Forcite模块中Geometry Optimization选项使能量降为最低且表面电荷呈电中性，计算精度依然为Ultra-Fine，计算程序选择Smart，能量的收敛准则为5 kcal/(mol·nm)，力的收敛准则为0.001 kcal/mol，最大迭代步数为500，力场选择Compass力场，电荷计算采用Forcefield assigned方法，静电场和范德华力分别采用Ewald和Atom based进行计算。最后，对模型进行退火动力学模拟，以克服分子孔结构能垒:温度循环设置为5个，初始温度和中间温度分别设置为300和500 K，每个循环的温度梯度设置为5个，每个梯度的动力学步数为100，动力学系统选用NVT进行，时间步长为1 fs，以输出最优能量构型，温控方法采用Nose方法进行，能量偏差为50 000 kcal/mol。

采用巨正则系综蒙特卡洛(GCMC)模拟对优化后的芳香片层进行瓦斯吸附模拟，瓦斯分子同样进行了能量优化、几何优化及退火过程。选择Sorption模块，任务项选择Fix pressure，温度循环为4，逸度为10 000 kPa，温度设定为298 K。方法选择Metropolis，计算精度设置为Fine，力场采用Compass力场，电荷计算采用Forcefield assigned方法，静电场采用Ewald计算，范德华力采用Atom based进行计算，Ewald精度设置为0.000 1 kcal/mol，截断距离为1.55 nm。

2 实验结果

2.1 透射电镜结果

图1为高分辨透射电镜下的煤样晶格条纹特征，图1(a1,b1,c1和d1)分别为原生结构煤、碎裂煤、碎粒煤和糜棱煤的HRTEM原始图片，图1(a2,b2,c2和d2)则依次为4种煤样提取晶格条纹后的图片。图1(a2)中晶格条纹以短长度1×1为主，多数晶格条纹沿大致相同的方向分布，表现出一定的短程有序和轻微的相互堆垛特征[17];图1(b2)显示碎裂煤边缘部位晶格条纹较原生结构煤长，整体由1×1向2×2转化，出现更多4×4以上长度，且局部出现明显的堆垛结构，可见条纹对煤样定向性有所增强;图1(c2)可以看出碎粒煤的晶格条纹比例已重新分配，短条纹数明显降低，薄边缘条纹堆垛层数较碎裂煤又有增加，定向性较原生结构煤和碎裂煤更为明显;图1(d2)中糜棱煤的晶格条纹分布较碎粒煤发生了更多变化，尤其是在片层薄边缘部位出现了7×7的条纹分布以及6层以上的堆垛特征，边缘条纹趋于线性拉伸，这与文献[18]所得结果相一致。总的来说，随构造变形增加，薄边缘部位的大分子优先生长，条纹成对数量明显增多，孤立无序状产出减少，大分子结构内部晶格条纹长度增长，排列紧密，局部出现定向排布，除原生结构煤以外，其余煤样均出现了大于5×5的芳香片层。

2.2 拉曼光谱结果

图2(a)展示了4种煤样的拉曼光谱，可以看到两个明显的拉曼频率振动区域，分别是1 350 cm-1附近的D1峰和1 600 cm-1附近的G峰。G峰归因于芳香环振动，D峰则是石墨晶格缺陷、边缘无序排列和低对称碳结构所引起[19]。为了获得更详细的拉曼光谱数据，根据SADEZKY等[20]的研究结果，使用origin软件对光谱的一级模区(1 000～1 800 cm-1)进行曲线拟合(以3号样品为例)，获取了5个特征峰，分别为1 600 cm-1附近的G峰、1 355 cm-1左右的D1峰、1 690 cm-1的D2峰、1 560 cm-1的D3峰和1 190 cm-1的D4峰[21]，具体峰位如图2(b)所示。

煤样拉曼光谱结果显示(图2(a))，不同样品D1峰峰位主要位于1 355 cm-1左右，与缺陷石墨中的D1峰位置和强度类似[22]，主要是由次生结构缺陷导致，煤中该类缺陷的产生与构造动力作用有关[23]。D3和D2峰分别对应于非晶碳(sp2～sp3)和无序碳(sp2)的振动[24]，D4峰与sp3键或sp3-sp2混合键的出现有关。参考缺陷石墨的缺陷类型，煤中次生结构缺陷通常包含多种空位类缺陷，如单空位缺陷(Single Vacancy，SV)、双空位缺陷(Double Vacancies，DV)和多空位缺陷(Multiple Vacancies，MV)，sp3杂化缺陷、位错类缺陷、边界类缺陷(Stone-Wales，SW)和层间缺陷[25]。用I(D1)/I(D2)比值可确定煤中缺陷类型[22]，当I(D1)/I(D2)≈13时，煤中主要富含sp3杂化缺陷，当I(D1)/I(D2)≈7时，煤中以空位类缺陷为主，当I(D1)/I(D2)≈3.5时，煤中主要包含边界类缺陷。4种煤样的I(D1)/I(D2)的分布如图3所示，随着变形程度增加，由9.21向6.25逐渐递减，但构造煤I(D1)/I(D2)整体位于7附近，表明构造煤中广泛存在着多种空位状缺陷，这与文献[16]所得结果一致，并且随变形程度增加，边界类缺陷也有明显增多。边界类缺陷来源于构造变形导致薄边缘生成更多弯曲且长的芳香晶格，弯曲程度与非六边形SW缺陷的出现有关。

3 结构缺陷分子模拟

根据Raman光谱分析结果确定了构造煤中结构缺陷类型，主要包括边界类缺陷(SW)、单空位缺陷(SV)、双空位缺陷(DV)以及多空位缺陷(MV1和MV2)。由煤样HRTEM结果可知，不同变形程度构造煤中均存在5×5及以上长度芳香片层，尺寸上满足形成上述5种类型结构缺陷的基础。为了消除边界效应可能对结构缺陷产生的影响，选择6×6的芳香片层，借助分子模拟软件引入不同结构缺陷。

3.1 结构缺陷特征

优化后煤的6×6芳香片层初始构型及不同缺陷如图4所示，形成能的计算公式[12]为

式中，Ef为缺陷的形成能，kcal/mol;E(defect)为缺陷的能量，kcal/mol;n为缺陷结构中的碳原子数;N为芳香片层中的碳原子数量;E(aromatic-layer)为芳香片层的能量，kcal/mol。

图4(a)为表面没有缺陷的芳香片层初始构型，六元环上C—C键均匀分布。图4(b)为初始构型表面引入了SW结构缺陷，该缺陷由C—C键在平面内旋转90°所产生，4个六边形转化为2个五边形和2个七边形。SW缺陷形成后芳香片层的分子结构没有变化，外力施加下仅是化学键发生了结构调整，改变了原有几何形状且未发生断裂，宏观上表现为韧性变形[26]，分子变形键中储存了78.591 kcal/mol能量(表2)，系统新储存的能量导致部分C—C键被拉长，部分被压缩，电子密度局部呈不均匀分布。其余几类缺陷形成能的计算结果也在表2中列出。图4(c)为SV结构缺陷，与SW缺陷不同，该缺陷受构造应力挤压或拉伸作用丢失了1个碳原子，3个六元环重组成了1个凹九边形和1个五边环。SV结构缺陷的形成能为94.479 kcal/mol，高于SW缺陷，推测与缺陷中存在不协调原子有关。图4(d)为DV结构缺陷，在挤压或拉伸应力下缺失了2个相邻原子，产生1个八边形和2个五边形。DV结构缺陷的形成能为112.592 kcal/mol，整体高于SV结构缺陷，但缺失一个碳原子的形成能为56.296 kcal/mol，低于SV结构缺陷。SV和DV缺陷均是在外力作用下丢失碳原子而形成，煤中有机结构的连续性被破坏，也由此产生了纳米级缺陷孔隙，宏观上表现出脆性变形特征。图4(e),(f)分别为MV1和MV2结构缺陷。MV1结构缺陷是由DV结构缺陷中的八元环旋转形成，与DV缺陷具有相同的分子式，MV1结构缺陷的形成能为129.261 kcal/mol。MV2结构缺陷通过旋转MV1缺陷中的七元环而得到，2者碳原子数相同，MV2结构缺陷的形成能为116.911 kcal/mol。由上述分析可以看出，MV1和MV2结构缺陷均是由DV缺陷演化而来，碳含量未变，但纳米级微孔数量明显增加，模型化合物的连续性未遭到破坏，符合韧性变形特征。

研究表明[27]，瓦斯在芳香环结构上的吸附位点主要包含C—C键中间、芳香环中心以及缺陷中的碳原子上方。瓦斯分子在不同缺陷上的吸附能计算公式[12]为

式中，Eads为瓦斯的吸附能，kcal/mol;Ea+d为吸附体系的总能量，kcal/mol;Ea为单个瓦斯的吸附能，kcal/mol;Ed为缺陷结构的吸附能，kcal/mol。

单个瓦斯分子在不同结构缺陷上的吸附位置如图5所示。在没有缺陷的芳香片层初始构型上，瓦斯分子的吸附能为-3.253 kcal/mol(图5(a));SW缺陷中瓦斯分子的主要吸附位置在五元环缺陷C—C键上(图5(b))，吸附能为-4.322 kcal/mol，表明SW缺陷较初始结构更有利于瓦斯分子的吸附。瓦斯分子在SV和DV缺陷上的吸附均远离缺陷中心(图5(c),(d))，吸附位置位于五元环的碳原子上方，其吸附能分别为-4.368和-4.822 kcal/mol。对于MV1缺陷，瓦斯分子的吸附位置位于近似于七元环缺陷中心(图5(e))，而对于MV2缺陷，瓦斯分子的吸附位置则较接近于缺陷中心(图5(f))，吸附在五元环、六元环和七元环交接的碳原子上，吸附能为-4.031 kcal/mol。总的来说，相较于C—C键和芳香环中心的吸附位置，瓦斯分子更优先吸附在缺陷中的碳原子上方，这与碳原子上方具有较高的电子密度有关。综上所述，单个瓦斯分子吸附能绝对值存在如下规律:芳香初始构型

3.2 缺陷中瓦斯分子密度分布

通过对缺陷模型进行瓦斯吸附实验，得到煤中瓦斯分子在模型中的密度分布，其中红色点为瓦斯分子的分布密度，颜色越深代表瓦斯密度越大(图6)。图6(a)显示吸附态瓦斯分子在芳香片层初始构型上均匀分布，而在SW缺陷中呈凸型分布(图6(b))，吸附密集凸起位置与片层中的缺陷位置一致。与SW缺陷不同，瓦斯分子在SV,DV,MV1和MV2缺陷表面均呈波纹态分布(图6(c)～(f))，波纹峰谷位置的密度分布最大，形态也与缺陷所形成的波纹状褶皱相一致。总的来说，瓦斯分子在缺陷表面的分布与其位置和形态密切相关，缺陷附近更利于瓦斯分子富集。

3.3 煤中不同缺陷类型等温吸附曲线

图7(a)为煤中不同芳香结构缺陷的瓦斯等温吸附曲线模拟结果。随压力不断增加，含有不同缺陷的芳香片层上瓦斯吸附量均逐渐增加，表明各类缺陷类型对瓦斯吸附均表现为正效应。在P=0～4 MPa阶段内，瓦斯吸附量为线性增加，在P=4～10 MPa阶段内，吸附曲线趋于平缓，吸附量逐渐达到饱和。瓦斯在带有结构缺陷的芳香片层上的吸附等温线符合I类吸附等温线，采用Langmuir等温吸附模型拟合得到不同结构缺陷的吸附参数(表3)，其中VL为Langmuir体积，PL为Langmuir压力。

表3显示，不同缺陷对瓦斯具有不同的吸附能力，对于VL来说，其大小变化为MV1>MV2>DV>SW>SV，对于PL，其大小顺序为SW>SV>DV>MV2>MV1，此类结构缺陷在空间形态、表面原子特性以及电荷分布不均一性等方面存在一定差异，由此导致了表面吸附能不同，进而引起瓦斯吸附能力产生差异。多空位缺陷MV1和MV2所产生的“缺陷孔隙”数量以及电荷分布不均一性强于边界缺陷和单双空位缺陷，所以具有相对较大的VL和较小的PL值，更利于瓦斯赋存。此外，MV1和MV2表面形成的较多纳米级孔隙会导致芳香片层表面为保持热力学稳定而产生较大幅度弯曲褶皱，出现明显的波峰和波谷(图6(e),(f))，导致波纹侧壁上近距离碳原子增多，与瓦斯分子的范德华相互作用明显增大。波纹最高曲率处会诱导部分sp2碳向sp3重杂化，从而改变π流形中可与瓦斯结合的局部电子密度[12]，增强瓦斯赋存空间。

在实验室利用平顶山矿区首山一矿煤样进行了瓦斯等温吸附测试(图7(b))，需明确煤储层为复杂非均质性固体，该吸附量为煤中孔隙(孔容、孔径、比表面积等)、芳香结构、脂肪结构、官能团(种类、数量)和缺陷类型等多种因素综合作用的结果，但不同构造应力会使得部分缺陷类型的增加，而该类缺陷的增加会显著影响宏观吸附能力变化。图7(a)模拟了不同类型缺陷的吸附能力，结合结构缺陷分子模拟结果及Raman数据证实地质构造应力导致脆性变形煤(碎裂煤和碎粒煤)中主要包含SV和DV结构缺陷，韧性变形煤(糜棱煤)中结构缺陷向SW和MV类型转化。图7(b)结果显示煤样的真实瓦斯吸附能力顺序为:4号糜棱煤>3号碎粒煤>2号碎裂煤>1号原生结构煤，这说明，韧性变形煤瓦斯吸附量大于脆性变形煤也有缺陷类型变化的贡献，图7(b)较好的证实了不同缺陷类型对瓦斯吸附的影响，也验证了图7(a)中分子模拟方法与结果的合理性，同时更重要的是，通过图7(a)从分子级水平解释了图7(b)中不同变形程度煤样吸附量变化机理。

总的来说，构造煤中各类结构缺陷对瓦斯吸附能力具有较大影响。一方面地质构造应力作用下，脆性变形煤中大分子结构单元出现断裂，韧性变形煤大分子结构则发生滑动变形，使得煤基质、煤分子空间秩序变得更紊乱，非均质性更强，形成的结构缺陷提供了更大的煤基质表面能，该过程中损失了一定量的有机质，导致微晶结构上出现大量纳米级孔隙，提升了瓦斯赋存能力;另一方面，分子模拟结果证实，无论是脆性变形煤中富含的DV和SV结构缺陷还是韧性变形煤中富含的SW和MV结构缺陷，其缺陷附近所含瓦斯分子数量均大于芳香片层初始构型，且通过计算可知缺陷处对瓦斯吸附的能量同样大于芳香片层初始构型，进一步证实了构造煤中结构缺陷的存在有利于提高瓦斯的赋存空间。

4 结论

(1)基于不同变形程度构造煤的拉曼谱图计算出各煤样的I(D1)/I(D2)为6.52～9.21，表明构造煤中广泛存在边界缺陷和空位状缺陷，脆性变形煤中主要包含SV和DV结构缺陷，韧性变形煤中主要以SW和MV结构缺陷为主。

(2)相对于C—C键和芳香环中心的吸附位置，瓦斯更优先吸附在缺陷中的碳原子上方，这与缺陷上碳原子具有更高电子密度以及形成更多的纳米级孔隙有关。

(3)基于蒙特卡洛法计算了煤中各类缺陷吸附瓦斯的能力，MV结构缺陷在韧性变形煤中含量较多，其瓦斯吸附量总体大于脆性变形煤中的SV和DV结构缺陷，这可能是韧性变形煤具有较大瓦斯赋存能力的主要原因。

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