泥炭是成煤母质，在我国有5 719处矿产地、共46亿t的储量，位居世界第4[1]。泥炭有机分子结构的平均结构(芳)环数为1～3[2]，H,O含量分别大于5%和25%[3]，适于物理法及化学法制备活性炭。早在1978年CAVALIER等[4]就已使用Pt金属溶液浸渍水藓泥炭进行了炭化和活化实验，近年又有学者采用水蒸气[5]、CO2[6-8]、H3PO4[9]、ZnCl2[9]和Na2CO3[8]等作为活化剂制得性能各异的泥炭基活性炭，用于NO吸附[5]、苯吸附[8]、催化剂载体[10]、相变材料的支撑体[11]等。

活性炭的孔隙不仅是吸附空间同时也是反应空间[12]，其结构对活性炭的性能有时甚至有决定性的影响[13]，调控活性炭孔隙结构是活性炭制备与应用研究的核心内容之一[14]，也是活性炭高水平工业化生产的前提[15]。气体活化是工业生产活性炭的基本工艺，尽管受原料来源、活化设备和工艺参数等影响，活性炭孔隙的成因、起源和形状等都会千差万别，但普遍认为，活性炭的孔隙主要是在活化过程中从基本微晶之间清除各种含碳化合物及无序炭(有时也从基本微晶的石墨层中除去部分碳)而形成[16-17]，碳烧失伴随并决定了活性炭孔隙结构的演化。

杜比宁(DUBININ)将烧失率与活性炭的孔隙结构有机关联，认为烧失率小于50%时得到以微孔为主的活性炭，50%～75%时得到大孔、中孔和微孔混合结构的活性炭，大于75%时得到大孔活性炭[15]，这为研究活性炭的碳烧失与孔隙结构演化的关系提供了很好的启示。但烧失率毕竟只能宏观描述活化度和碳烧失的整体程度，而活性炭微观结构由平行的平面网状结构的微晶群、未组成平行层的单个网状平面及无规则炭[16-17]等多部分组成，各部分炭(碳)的稳定性和反应活性均有所不同，活化烧失的情况也应各异，对活性炭孔隙生长发育的影响自然也有差别。迄今，研究者已就碳烧失对活性炭微晶尺寸的影响进行了深入研究[18-19]，并发现了部分煤种活化过程中无规则炭和微晶结构单元的一些烧失特征[19]，然而，在更大的活性炭原料范围内进一步开展研究工作，仍然是必要的。

笔者采用贵州毕节泥炭样品，将其破碎、粉磨，采用无粘结剂压块成型，破碎后固定炭化和其他活化参数，在不同活化温度和时间下水蒸气活化制得活性炭，测定活性炭样品的碘值、亚甲蓝值和焦糖脱色率等吸附性能指标，并利用气体吸附仪、拉曼光谱和扫描电子显微镜表征其孔结构、碳结构和微观形貌，研究活性炭吸附性能、孔结构、碳结构间的关系。

1 实验部分

1.1 泥炭样品

实验所用泥炭样采自贵州毕节，煤质指标见表1，其主要有机组成依据GB/T 2677.10—1995、GB/T 745—2003、GB/T 2677.8—1994和GB/T 10337—2008测定，结果见表2。

1.2 热重分析

利用热分析仪(NETZSCH STA,449 F5)对空气干燥泥炭样品进行热重分析，气流氛围为N2，流量为50 mL/min，升温速率为5 ℃/min。

1.3 活性炭的制备

将泥炭样在空气中晾干后研磨至90%通过200目筛(小于0.074 mm)，使用液压机在200 MPa压力下制成直径25 mm、厚度8 mm的饼状料块，静置12 h后破碎成3～10 mm的不规则颗粒。

炭化料及活性炭在管式炉(德国Nabertherm公司，R50/500/12型)中制得:将约50 g泥炭颗粒料在100 cm3/min N2保护下以5 ℃/min升至550 ℃恒温30 min(炭化料的制备至此完成)，然后以10 ℃/min升温至预定温度活化至预定时间制备活性炭，水蒸气通量为0.75 g/(g·char·h)。

称量活化前后样品质量并计算烧失率B:

(1)

式中，m0为活性炭质量，g;m1炭化料质量，g。

1.4 活性炭的表征

活性炭的碘吸附值、亚甲蓝吸附值和焦糖脱色率的测定分别按照GB 7702.7—2008、GB 7702.6—2008和GB 7702.18—2008进行，焦糖原液采用GB 7702.18—2008中的B法制备。

利用气体吸附仪(Quantachrome,Autosorb-IQ)测定活性炭的N2吸附-脱附等温线，相对压力P/P0=10-7～1。测试前活性炭样品粉磨至0.074 mm，在300 ℃下真空脱气3 h。比表面积由多点BET模型得出，孔径分布采用骤冷固体密度函数理论(QSDFT模型)计算得出。

利用拉曼光谱仪(Renishaw,inVia)测定活性炭碳结构，光谱重复性≤±0.15 cm-1，光谱分辨率1 cm-1，光谱范围800～2 000 cm-1，采用氩离子激光，激光波长532 nm。

利用Sirion 200(SEM)& INCA X-Act(EDS)场发射扫描电镜观察活性炭微观形貌，将样品喷金镀膜以利于导电，采取随机抓拍方式获取形貌图片。

2 结果与讨论

2.1 泥炭样的热重分析

泥炭样的TG-DTG曲线如图1所示，从图1可以看出，泥炭完成热解的主要温度为173～575 ℃，超过575 ℃后会发生再次热解而明显失重，这是煤化学理论[3,19]普遍认为的煤发生缩聚反应的温度区间。缩聚反应既造成了碳损失，又会导致炭化料初始孔隙发育程度降低，故泥炭基活性炭制备的炭化温度应≤575 ℃，这也是前述设定炭化温度为550 ℃的主要依据之一。

2.2 活化烧失率与活性炭的吸附性能

水蒸气活化制备活性炭过程中，活化程度受活化温度、活化时间、水蒸气通量等多因素的影响。基于前期研究积累[13,16]、热重分析及探索性实验，笔者将炭化和其他活化工艺参数固定，在不同活化温度、时间下活化制备活性炭样品。这样，活化深度的差异就简化为活化温度和活化时间的变化。

通常用碘吸附值、亚甲蓝吸附值和焦糖脱色率分别表征活性炭微孔、中孔和中大孔的发达程度。

不同活化温度、时间下制得泥炭基活性炭样品的活化烧失率及吸附性能指标见表3。从表3中数据可以看出，活性炭样品的烧失率除最低活化温度和较短活化时间(750 ℃，60,90 min)时，均大于50%而小于75%，按杜比宁(DUBININ)理论，属于大、中、微孔混合结构。随着活化温度的增加，碘值逐渐降低，说明微孔一直向较大孔径扩张，为中孔和中大孔提供孔源;亚甲蓝值和焦糖脱色率先增加后降低，说明中孔和中大孔的发育均经历了从生长到塌陷的过程。随着活化时间的增加，碘值、亚甲蓝和焦糖脱色率均先增至极大值后减小，焦糖脱色率达到极大值的时间滞后于碘值和亚甲蓝，说明孔隙发育由小到大逐次生长、然后塌陷。

2.3 活性炭的孔结构表征

活性炭样品的氮气吸附等温线如图2所示。根据国际纯化学和应用化学学会(IUPAC)的分类，活性炭的吸附等温线属于IV型，回滞环的出现说明其孔隙结构中存在中、大孔。

解析图2(a)中的吸附等温线，得出不同活化温度下制得活性炭样品的孔结构参数，见表4。

由表4可以看出，泥炭基活性炭孔结构随活化温度的演化大致经历了“造孔—扩孔—孔塌陷—炭表面烧蚀”4个阶段:① 造孔阶段(750～800 ℃)。活性炭的微孔容和中孔容均增大，新生孔隙提高了活性炭的总孔容。新增孔以中孔为主，中孔率得以提高，比表面积略有下降;② 扩孔阶段(800～850 ℃)。微孔容、中孔容均减小，但中孔率的增幅很小，平均孔径也未大幅增加，说明微孔和中孔主要是在本孔段内向较大孔径扩张，大孔并未大量生成，总孔容的减少由扩孔所致，比表面积明显下降;③ 孔塌陷阶段(850～900 ℃)。微孔容、中孔容均减小，同时中孔率和平均孔径大幅增加，说明微孔和中孔的孔壁出现了大量塌陷，原有孔隙互相融并形成新的中孔和大孔，比表面大幅下降;④ 炭表面烧蚀阶段(900～950 ℃)。中孔率和平均孔径不升反降，微孔容和中孔容减幅不大，说明扩孔已近停止，高温下过快的活化反应导致活化剂刚到达炭料表面就迅速反应掉，由炭表面逐层向内烧蚀，总孔容和比表面积因炭料质量的减小而下降。

解析图2(b)中的吸附等温线，得出不同活化时间下制得活性炭样品的孔结构参数，见表5。

由表5可以看出，泥炭基活性炭孔结构随活化时间的演化大致经历了“充分发育期—过度发育期”两大阶段:① 充分发育期(60～120 min)。活性炭的比表面积先增后减，但变幅较小，总孔容、微孔容和中孔容逐渐达到极大值，说明孔隙发育臻于发达;② 过度发育期(120～150 min)。活性炭的比表面、总孔容、微孔容和中孔容均明显减小，比表面积和微孔容的减幅度尤为显著，说明内部孔隙已经开始塌陷。

将图2中的吸附等温线进一步利用QSDFT方法解析，得到活性炭样品的孔径分布如图3所示。为便于清晰比较，图3中仅展示活性炭样品孔径分布曲线中0～20 nm孔段的分布。

由图3可知，活性炭样品的微孔集中分布在0.5，1.2 nm附近，中孔大多集中分布在3.5 nm左右，根据NAGANO等[21]、立本英机等[22]提出的适于吸附二恶英的活性炭孔径为2～5 nm，解立平[23]进一步计算出的2.3～4.1 nm最为理想的特征，泥炭基活性炭适用于垃圾焚烧烟道气的净化处理。

2.4 活性炭碳结构表征

活性炭样品的拉曼光谱图如图4所示。由图4可以看出，泥炭基活性炭的拉曼光谱呈双驼峰形，在1 350 cm-1和1 590 cm-1附近有2个明显的碳峰，分别是D峰(缺陷峰)和G峰(石墨峰)。

由于无序化碳的拉曼光谱特征峰会重叠隐藏在图谱中，需要进行分峰拟合才能获得定量参数。笔者按文献[24-25]中的方法采用5个峰(D1，D2，D3，D4和G)拟合拉曼谱图，其中4个峰用Lorentz函数拟合(D2，G，D1和D4)，1个峰用Gaussian函数拟合(D3)[24-26]，各拟合峰谱带概况见表6。

拟合过程如图5所示(红色线为原谱峰，蓝色线为拟合峰)。活性炭样品的拉曼光谱拟合度情况如图6所示，拟合度R2值均在0.99以上。

解析图5及图6中活性炭样品的拉曼光谱，用ID1,ID2,ID3,ID4,IG,IALL分别表示D1,D2,D3,D4,G峰的峰面积和总峰面积。用ID1/IG,ID2/IG,ID3/IG,ID4/IG,IG/IALL分别表示散乱的石墨层结构(D1)、平行的石墨层间的不规则层结构(D2)、无序炭(D3)、微晶外围活性位点碳(D4)和规则的石墨微晶结构(G)相对含量的大小。解析结果见表7。

由表7可知，活性炭样品的ID1/IG值为1.905～2.949，说明散乱石墨层结构的含量远大于规则石墨层结构，非平面化的类石墨微晶进行无规则排列的程度高。ID2/IG值伴随ID1/IG升/降，原因是D1峰存在时D2峰必然存在[24,34]。代表无序炭和微晶外围活性位点碳含量的ID3/IG值和ID4/IG值均大于0.2，说明非晶化碳在活性炭中也占有较大比重。IG/IALL值为0.195～0.283，说明活性炭碳结构中有1/4左右的规则石墨晶体结构。

将表7中活性炭样品碳结构变化与活化温度、时间进行关联、绘图，得到图7。从图7可以看出泥炭基活性炭孔结构演化过程中的碳烧失特征如下:

(1)不同活化温度下:① 造孔阶段(750～800 ℃)。ID1/IG,ID2/IG,ID3/IG均减小，但ID2/IG减幅较小，ID4/IG略有增大，IG/IALL快速增大。说明活化反应以清除无序炭和消耗散乱石墨层结构为主，同时有部分平行的石墨层间的不规则层参与反应而除去，规则的石墨微晶结构和微晶外围活性位点碳含量得以增加。② 扩孔阶段(800～850 ℃)。ID1/IG,ID2/IG,ID3/IG继续减小，但ID3/IG减幅明显变缓，ID4/IG略有减小，IG/IALL持续增大。说明活化反应以消耗散乱石墨层结构及平行的石墨层间的不规则层为主，无序炭仍有清除但强度变弱，微晶外围的活性位点碳开始参与反应，规则的石墨微晶结构继续得以增加。③ 孔塌陷阶段(850～900 ℃)。ID1/IG,ID2/IG不减反增，ID3/IG缓慢减小，ID4/IG急剧减小，IG/IALL由极大值开始下降。说明活化反应以清除微晶外围活性位点碳为主并开始烧蚀规则的石墨微晶结构，无序炭的清除伴随进行。规则的石墨微晶结构因烧失而减量，使得缺陷的石墨微晶结构(D1,D2)相对含量增加。④ 炭表面烧蚀阶段(900～950 ℃)。ID1/IG,ID2/IG持续增加，ID3/IG值不降反升，ID4/IG基本不变，IG/IALL继续减小。说明活化反应以规则的石墨微晶结构的烧蚀为主，伴随微晶外围活性位点碳的清除。规则的石墨微晶结构的减少使得缺陷石墨微晶结构和无序炭相对含量增加。微晶外围活性位点碳因同步参与反应而减量，所以相对含量无明显变化。

(2)不同活化时间下:① 充分发育期(60～120 min)。前半程(60～90 min)ID1/IG,ID2/IG,ID3/IG迅速减小，ID4/IG和IG/IALL明显增大。说明此过程以消耗散乱石墨层结构、平行的石墨层间的不规则层和无序炭为主，使得微晶外围活性位点碳和规则石墨微晶结构含量增加。后半程(90～120 min)ID1/IG,ID2/IG不降反升，ID3/IG略有减小，ID4/IG和IG/IALL明显减小，说明此过程以消耗无序炭、微晶外围活性位点碳和规则石墨微晶结构为主。无序炭的烧蚀贯穿充分发育期全过程。② 过度发育期(120～150 min)。ID4/IG持续减小，ID1/IG,ID2/IG再次减小，ID3/IG,IG/IALL增大。说明此过程以消耗微晶外围活性位点的碳为主，伴随刻蚀散乱石墨层结构、平行的石墨层间的不规则层，使得无序炭增加，规则石墨微晶结构含量因其他组成部分的减少而增大。

根据以上分析，将活性炭孔结构的演化历程与碳结构参与活化烧失的情况进行关联，可以得出泥炭基活性炭孔发育与活化过程中碳烧蚀的关系，如图8所示。

由图8可以看出，泥炭基活性炭孔结构的有效调控(炭表面烧蚀或过度发育之前)，可通过全程清除无序炭(D3)，部分消耗缺陷石墨微晶结构(D1,D2)，少量激活活性位点的碳(D4)来实现。

2.5 活性炭的微观形貌

图像分析法已在炭化物孔隙结构研究中得到有效运用[35]。图9为活性炭样品的SEM图片，放大倍数均为10万倍。从图9可以看出，造孔阶段(750～800 ℃，图9(a)，(b))活性炭样品的表观呈现出乱层堆垛状，堆垛片层间有较大缝隙，片层表面基本平整，未见明显的表面孔，说明外表面碳烧失较少，大部分碳烧失发生在颗粒内表面，有利于内部孔隙的生成。扩孔阶段(800～850 ℃，图9(b)，(c))炭颗粒表面出现了明显的碳刻蚀，表面孔蜂窝状密集分布并深入颗粒内部，活化过程呈现由内向外的特征。孔塌陷阶段(850～900 ℃，图9(c)，(d))颗粒表面的碳刻蚀更加显著，表面孔互相融并的特征明显。炭表面烧蚀阶段(900～950 ℃，图9(d)，(e))颗粒表面杂乱而蓬松，表面碳烧失严重，表面孔严重坍塌，活化过程转为由外向内的特征。孔结构充分发育阶段(60～120 min，图9(f)，(g)，(b))，活性炭样品未见明显表面孔，孔结构过度发育阶段(120～150 min，图9(g)，(h))，表面孔清晰可见。

3 结 论

(1)泥炭基活性炭孔结构的演化随活化温度的升高可分为造孔(750～800 ℃)、扩孔(800～850 ℃)、孔塌陷(850～900 ℃)和炭表面烧蚀(900～950 ℃)4个阶段，随活化时间的增加可分为充分发育期(60～120 min)和过度发育期(120～150 min)2个阶段，碳结构可解析成散乱的石墨层结构(D1)、平行的石墨层间的不规则层结构(D2)、无序炭(D3)、微晶外围活性位点碳(D4)和规则的石墨微晶结构(G)5个部分。

(2)在造孔阶段，活性炭的微孔、中孔和总孔容均增大，新生孔以中孔为主，以消耗无序炭和散乱石墨层结构为主,平行的石墨层间的不规则层伴随反应;扩孔阶段，微孔、中孔和总孔容均减小，中孔率和平均孔径变化不大，微孔和中孔主要在本孔段内向较大孔径扩张，以消耗散乱石墨层结构及平行的石墨层间的不规则层为主，无序炭和活性位点碳伴随反应;孔塌陷阶段，中孔率和平均孔径大幅提高，微孔和中孔大量融并形成较大孔，以消耗活性位点碳为主并开始烧蚀规则的石墨微晶结构，无序炭伴随反应;炭表面烧蚀阶段，微、中孔率和平均孔径不升反降，孔扩张已近停止，以消耗规则的石墨微晶结构为主，活性位点碳伴随反应。因此，炭表面烧蚀之前有效的调孔以全程清除无序炭、部分消耗缺陷微晶炭以及少量激活活性位点碳来实现。

(3)在充分发育期，活性炭的总孔容、微孔容和中孔容逐渐达到极大值，无序炭的烧蚀贯穿全程，前期(60～90 min)同时消耗散乱石墨层结构、平行的石墨层间的不规则层，后期(90～120 min)微晶外围活性位点碳和规则石墨微晶结构明显烧蚀;过度发育期，活性炭的总孔容、微孔容和中孔容均明显减小，以消耗微晶外围活性位点的碳为主，伴随刻蚀散乱石墨层结构、平行的石墨层间的不规则层。

(4)随活化深度的加深，活性炭的外表面碳烧蚀程度逐渐加剧，碳烧失由颗粒内表面为主(造孔阶段，充分发育期)转为由内向外(扩孔和孔塌陷阶段，过渡发育期)，再转为由外向内(炭表面烧失阶段)，表面孔依次呈现出生成、融并和坍塌的形貌特征。

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Burn-off characteristics and pore structure evolution of peat-based activated carbon during steam activation

DENG Feng1,2,XIE Qiang1,YANG Minjian2,WAN Chaoran1,LIU Deqian1,LIANG Dingcheng1

(1.School of Chemical and Environmental Engineering,China University of Mining & Technology(Beijing),Beijing 100083,China; 2.Coal Chemical Engineering Collaborative Innovation Center of Guizhou Province,Guizhou University of Engineering Science,Bijie 551700,China)

Abstract:Porosity adjustment is a core of the activated carbon preparation research,and the carbon burn-off accompanies and determines the pore structure evolution.In order to explore the relationship between the burn-off and the pore structure evolution of activated carbon from peat,the peat from Bijie,Guizhou province was sampled,crushed,ground,thermogravimetric analyzed in a nitrogen environment,and briquetted without binder,then a series of activated carbon samples were prepared by steam activation at different temperatures and times following carbonization.The adsorption indexes including iodine value,methylene blue value and caramel decolorization rate were determined,and the pore structure,carbonaceous structure and micro morphology of activated carbon samples were characterized by gas adsorption instrument,Raman spectroscopy and scanning electron microscope with the aim to study the relationship among the adsorption properties,pore structure,and carbonaceous structure.The results show that with the increase of the activation temperature,the pore structure evolution of activated carbon undergoes four stages,namely,pore forming(750-800 ℃),pore expanding(800-850 ℃),pore collapsing(850-900 ℃) and char surface ablating(900-950 ℃),respectively,and these stages are dominated correspondingly by the burn-off of amorphous carbon(D3) and scattered graphite layer structure(D1),burn-off of scattered graphite layer structure(D1) and irregular layers among parallel graphite layers(D2),burn-off of carbon in the active sites(D4),and burn-off of regular graphite carbon crystallite structure(G).Meanwhile,with the increase of the activation time,the pore structure evolution of activated carbon undergoes two stages,namely,pore fully development(60-120 min) and pore over development(120-150 min) respectively,are dominated correspondingly by burn-off of amorphous carbon(D3) and carbon in the active sites(D4).Thus,the pore structure of peat based activated carbon might be efficiently adjusted prior to char surface ablation or pore over development in activation process by removing disordered carbon in the whole course,consuming a portion of defective microcrystalline carbon,and activating a small amount of carbon at active sites.In other words,an elaborate control of burn-off,from internal surface mainly to inside-out and then to outside-in,and the surface pores appear to be formation,melting and collapse successively.

Key words:peat;activated carbon;carbonaceous structure;pore structure;burn-off characteristics

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中图分类号:TQ536

文献标志码:A

文章编号:0253-9993(2020)08-2977-10

收稿日期:2019-06-20

修回日期:2019-08-20

责任编辑:陶 赛

DOI:10.13225/j.cnki.jccs.2019.0818

基金项目:贵州省教育厅青年科技人才成长资助项目(黔教合KY字[2018]392)

作者简介:邓 锋(1986—)，男，贵州毕节人，副教授，博士研究生。E-mail:deng@student.cumtb.edu.cn