煤沥青是煤焦油提取各种轻馏分后的高温剩余物，平均分子量为200～2 000，H/C(原子比)为0.5～1.0[1-3]。煤沥青为多相体系，基本组成单元为脂肪烃、环烷烃、多环、稠环和杂环芳烃等[4-6]。因常温下呈玻璃相，受热软化继而熔化，故依据软化点[7]，将其分类为≤75 ℃的低温(CTPD)、75～95 ℃的中温(CTPZ)和≥95 ℃的高温煤沥青(CTPG)。
目前，我国CTPG和CTPZ年产量分别超过1 000万t和540万t[8]。CTPG性能较为优良，经适当的化学改性后，可用于制备黏结剂、碳纤维、碳阳极和石墨电极[9-11]等高附加值产品。而CTPZ则不同，因其性能差别较大，对其认识程度低，用途有限，主要作为燃料使用[12]。显然，从分子结构和组成层面深入认识两者的差异，对于拓宽CTPZ的用途，提高其利用率和经济价值非常必要。崔保银等[13]采用正庚烷、甲苯、吡啶和喹啉等溶剂，依次萃取分离山西高温煤沥青(CTPG)和新疆中温煤沥青(CTPZ)，研究了两者的族组成和分子结构特点。研究结果表明，CTPG中正庚烷不溶甲苯可溶组分(HI-BS)含量约为40%，喹啉不溶物(QI)含量约为12%,而CTPZ中HI-BS含量达到67%，QI含量仅为1%;元素分析表明，CTPG和CTPZ的H/C比分别为0.514和0.967;1H-NMR分析表明，两者的芳香度分别为0.962和0.664，芳香环取代度分别为0.06和0.32。FT-IR分析也表明，CTPZ分子结构以脂肪侧链和环烷烃为主，芳构化程度低。杜庆阳等[14]依次采用正庚烷和甲苯，萃取陕北中温煤焦油，制得煤沥青试样。元素分析表明其H/C为0.8，FT-IR分析表明其分子结构却以多环和杂环芳烃为主。直至目前，人们对中温煤沥青的探知还尚浅。新疆哈密淖毛湖CTPZ为新疆典型低阶煤经气化所得煤焦油中的煤沥青。随着新疆现代煤化工产业的蓬勃发展，中温煤沥青的产量逐年增加，迅速开拓其高附加值利用途径迫在眉睫。故笔者旨在以陕西榆林CTPG为参照，深入分析淖毛湖CTPZ在元素组成、热稳定性、微晶结构、分子结构特征、族组分组成等方面的差异，依据YB/T 5194—2003《改质沥青》[15]，研究分子结构、组成及其热聚合反应对其相关性质的影响，为新疆CTPZ的高附加值利用提供借鉴。
1 实验部分
1.1 试样制备和相关性能测定方法
CTPG(碎块状)和CTPZ(大块状)分别取自陕西榆林和新疆哈密淖毛湖。依据GB/T 2291—2016《煤沥青实验室试样的制备方法》，将其破碎、研磨至7目和40目，40 ℃鼓风干燥1 h，制得试样。
试样的结焦值、灰分、甲苯不溶物、喹啉不溶物和软化点等测定依据GB/T 8727—2008《煤沥青类产品结焦值的测定方法》、GB/T 2295—2008《焦化固体类产品灰分测定方法》、GB/T 2292—2018《焦化产品甲苯不溶物含量的测定》、GB/T 2293—2008《焦化沥青类产品喹啉不溶物试验方法》和GB/T 2294—1997《焦化固体类产品软化点测定方法》(环球法)。
1.2 试样分析与表征
采用德国VarioEL Ⅲ型元素分析仪，分析试样的C，H，N，S和O等元素组成。其中，O元素含量通过差减法获得。
采用美国TA公司SDT-Q600型热重分析仪，分析试样的热稳定性。气氛为高纯N2，流速为100 mL/min。升温速率分别为10，15和20 ℃/min，从室温升至850 ℃。
采用德国Bruker D8 advance衍射仪，分析试样的微晶结构。扫描范围2θ为10°～80°，石墨单色管，电压40 kV，电流40 mA。
采用德国VEETEX-70型红外光谱仪，分析试样有机质官能团组成。扫描波段4 000～400 cm-1，波数精度0.01 cm-1，累加扫描次数16次，溴化钾压片制样。
采用美国Varian Inova-400型超导核磁共振仪，分析试样有机质中氢质子分布。溶剂为CDCl3，内标为TMS，共振频率为399.740 MHz，采样次数为20次。
采用日本岛津公司QP2010MS型气相色谱质谱联用仪，测定试样甲苯可溶物的分子组成。载气为N2，分流比为100∶1，进样量为1.0 μL。色谱柱:DB-5MS UI，30 m×0.25 mm×0.25 μm;柱温:50 ℃保持5 min，以10 ℃/min升至180 ℃保持5 min，以5 ℃/min升至280 ℃保持20 min;气相:进样口温度为280 ℃;柱流速:1.2 mL/min;质谱条件:离子源:200 ℃;溶剂延迟:5 min，scan模式，采集时间5～52 min。
2 结果与讨论
2.1 元素分析
表1给出了两试样的元素分析结果。由表1可知，对于CTPZ和CTPG，H/C质量比分别为1.005和0.510，与文献[13]的两种煤沥青值分别吻合;O/C质量比分别为0.062和0.015，前者是后者的4倍，表明前者比后者的含氧物质多;N/C质量比分别为0.027 5和0.028 3，基本相同。
表1 两试样的元素分析结果
Table 1 Elemental analysis of two samples
试样元素组成(质量分数)/%CHONSH/C质量比O/C质量比N/C质量比CTPZ83.326.9776.8802.680.1431.0050.0620.027 5CTPG90.373.8401.7782.981.0320.5100.0150.028 3
2.2 TG-DTG分析
图1给出了两试样在升温速率为10 ℃/min的热重分析结果。图1表明，两试样的失重过程虽均具有明显的3段性特点，但主要差别表现在中温段。在该段，CTPZ在150～510 ℃，失重量为79.52%，而CTPG在150～550 ℃，失重量为60.10%;最大失重速率分别是0.386 8%/℃和0.259 3%/℃;最大失重峰温均为300 ℃。此最大失重峰温结果与文献[16]一致，太钢改质沥青和北焦中温沥青的最大失重温度皆在300 ℃左右。与CTPG相比较，CTPZ的失重量高出近32%，最大失重速率高出49%。这表明在中温段前者的热解反应更加剧烈，轻组分逸出更快，热稳定性差。最终残炭率分别为16.03%和38.47%，CTPZ仅为CTPG的42%，如图1所示。
图1 两试样的热重分析
Fig.1 TGA of two samples
选用Flynn-Wall-Ozawa模型[17]，即
进行热解动力学计算，确定两试样的热解活化能。式中，β为升温速率，℃/min；lg[AE/RG(α)]为常数，与1/T呈线性关系；E为热解活化能，kJ/mol；T为热解温度，℃。为此，增加了两试样β=15 ℃/min和20 ℃/min的热重分析，结果如图2所示。依据图1，2，当热解率α从0.1增加到0.6时，两试样所对应的热解温度均为210～390 ℃，见表2，拟合结果如图2所示。
CTPZ和CTPG拟合曲线的R2分别为0.84～0.99和0.76～0.99，估算得其平均热解活化能分别为84.24 kJ/mol和104.47 kJ/mol。采用Flynn-Wall-Ozawa模型，文献[18]估算了山西焦化厂中温煤沥青甲苯可溶物的热解活化能，所得结果为92.11 kJ/mol，文献[19]估算了济源金马焦化厂中温沥青的热解活化能为94.45 kJ/mol，与本文CTPZ的估算值基本一致。
表2 Flynn-Wall-Ozawa法估算活化能
Table 2 Estimation of activation energy by the Flynn-Wall-Ozawa method
热解率αCTPZT10/℃ T15/℃T20/℃E/(kJ·mol-1)CTPGT10/℃T15/℃T20/℃E/(kJ·mol-1)0.122623723996.3221022022681.910.225827127685.1424525426182.310.328229529996.15272281288104.910.430431832879.13296305313107.780.532734135476.55321328337122.860.635236538469.08349353364131.87平均———84.24———104.47
注:T10，T 15，T 20为当升温速率分别为10，15和20 ℃/min时，试样在失重曲线上对应一定热解率时的温度。
图2 两试样的热解拟合曲线
Fig.2 Fitting curves of thermal cracking of two samples
2.3 XRD分析
图3为CTPZ和CTPG的XRD谱图。由图3可知，两者差别较大。对于CTPZ，衍射角19°附近γ峰和25°附近002峰因弥散在22°附近成为1个馒头峰。但对于CTPG，γ峰完全弥散，002峰峰形尖锐。这表明CTPG分子结构中单元间结构缔合度高，芳香薄片堆积规整程度强，芳香环层数多，芳烃类物质含量高[20]。
图3 两试样的XRD谱
Fig.3 XRD spectra of two samples
利用Peakfit软件，对35°之前的002峰和γ峰做分峰处理，估算了两试样的晶格参数，见表3。由表3可知，CTPZ和CTPG的芳香片层间距dm分别为0.404 nm和0.356 nm，与石墨的芳香片层间距0.340 nm相比，分别高出了18.82%和4.71%。这表明前者芳环上连有烷烃侧链和非平面结构的环烷烃多，芳环层间有序性差;两者的芳香片层直径La分别为1.31 nm和3.07 nm，芳核有效堆积高度Lc分别为0.75 nm和0.96 nm，芳香层数M分别为2.86和3.70。前者均比后者小，这表明CTPZ单元结构的缔合程度弱，芳环结构少。
表3 两试样的晶格参数
Table 3 Lattice parameters of two samples
试样dm/nmLa/nmLc/nmMCTPZ0.4041.310.752.86CTPG0.3563.070.963.70
2.4 红外分析
图4为两试样的红外光谱图。由图4可知，两试样的分子结构差异较大。在3 350 cm-1处，虽均出现—OH特征吸收峰，但CTPZ峰强度强于CTPG，表明前者所含羟基类物质较后者多。在2 919，1 517和1 438 cm-1处，均出现脂肪类C—H伸缩振动吸收峰和弯曲振动吸收峰，但CTPZ更为显著，表明含有更多的脂肪族化合物。在1 300～1 000 cm-1，只有CTPZ出现C—O伸缩振动吸收峰，表明其含氧类物质多，这与元素分析中O/C原子比高相一致。在860～750 cm-1，均存在芳环上C—H面外变形振动吸收峰，但CTPZ远弱于CTPG，即前者所含的芳烃物质一定少[21]。在718 cm-1和727 cm-1处，只有CTPZ出现了吸收峰，这表明存在—(CH2)n—(n≥4)的长链结构[22]。总之，相对于CTPG，CTPZ脂肪链多，芳构化程度低。
图4 两试样的FT-IR谱
Fig.4 FT-IR spectra of two samples
2.5 氢谱分析
图5,表4和表5给出了两试样的1H-NMR谱图、氢的归属[23]与相对含量和结构参数。由表4可知，在CTPZ和CTPG中，HA相对含量分别为19.87%和76.22%，即芳环氢分别约为1/5和3/4，显然两者的芳香度相差颇大;Hα∶(Hβ+Hγ)相对含量分别约为1∶3和1∶1，其中，CTPZ的Hβ和Hγ相对含量为59.57%，Hα的相对含量20.56%，高出了65.49%。这表明CTPZ烷基侧链中长链多，与红外和XRD分析结果相一致。
图5 两试样的1H-NMR谱
Fig.5 1H-NMR spectra of two samples
表4 两试样1H-NMR谱图各质子归属及其相对含量
Table 4 Protons & relative content from 1H-NMR spectra of two samples %
δHHγ0.4～1.0Hβ1.0～2.0Hα2.0～4.5HA6.5～9.5CTPZ11.6947.8820.5619.87CTPG0.0311.5112.2476.22
注：δH为峰的位移，每类质子所处的化学环境，10-6；Hγ为芳环γ位及γ位以远的CH3基中的H，以及环烷CH3中的H；Hβ为芳环β位及β位以远的CH2及CH基中的H，环烷氢；Hα为芳环α-CH2，α-CH3基中的H；HA为芳环氢。
由表5可知，两试样芳环结构参数差异很大。CTPZ中
和
值均比CTPG低73%,64%和34%，而δ,N和Q值均比CTPG高出359%,101%和8.9%，这表明CTPZ中脂肪烃中平均碳数多，链长、芳香度低。
2.6 热聚合对两试样性质与组成的影响比较
2.6.1 对理化性质的影响比较
表6给出了两试样热聚合前后理化性质与YB/T5194—2003《改质沥青》[15]的比较。由表6可知，对照文献[15]，CTPG的SP为105.9 ℃，达到2级品;TI和β树脂分别为30.78%和26.17%，均达到1级品;CV和QI分别为52.58%和4.61%，略低于2级品。相关性质与改质沥青非常接近。而CTPZ的SP仅为84.1 ℃，低于2级品21 ℃，TI，QI，β树脂和CV分别为6.31%,0.81%,5.5%和28.63%，距离2级品标准还要相差76%，83%，65%和48%。
表5 两试样的芳环结构参数及其比较
Table 5 Comparison of structural parameters of aromatic rings of two samples
参数CTPZCTPGCTPZ-CTPG与CTPG比值/%芳氢率fHar0.200.76-74芳碳率fCar0.620.94-34芳香环取代度δ0.3400.074359取代烷基平均碳数N3.901.94101缩合度Q0.490.458.9芳烃与烷烃之比B2.246.24-64
为考察两试样制备改质沥青的可行性，设计如下条件的热聚反应。CTPG热聚，将30.0 g试样放入0.1 L反应釜内，N2气氛，以5 ℃/min的升温速率从室温升至250 ℃，再以2 ℃/min的升温速率升至360 ℃，保持0.5 h恒温，取出反应釜，鼓风机强制冷却至180 ℃，取出物料，自然冷却，制得试样，命名为CTPGh。CTPZ热聚，其他条件不变，只是将热聚时间延长到6 h，试样命名为CTPZh。
表6 两试样及其热聚合后与改质沥青的理化性质的比较
Table 6 Comparison of physicochemical properties of two samples as well as after thermal polymerizing with that of modified coal tar pitch
试样软化点SP/℃甲苯不溶物TI/%喹啉不溶物QI/%β树脂/%结焦值CV/%改质沥青1级108～11428～328～12(6～10)≥18≥562级105～12026～346～15≥16≥54CTPZ84.16.310.81≥5.50≥28.63 CTPZh126.033.624.69≥28.93≥35.02CTPG105.930.784.61≥26.17≥52.58 CTPGh110.631.949.01≥22.93≥56.91
由表6可知，CTPG热聚0.5 h，相关性能均得到改善，理化指标均达到1级品标准。而CTPZ热聚6 h，虽相关性能有所提高，但除TI和β树脂达到2级品外，QI，CV和SP仍远离标准值。究其原因，主要是QI，CV和SP值均与煤沥青中芳烃类物质含量有关。CTPG中芳烃类物质超过70%，加热易发生芳烃缩合反应，脱氢、脱氧，热聚0.5 h，其QI值就从4.61%增加到9.01%，CV从52.58%增加到56.91%，SP从105.9 ℃增加到110.6 ℃。而CTPZ中烷烃类物质约占75%，以烷烃链状聚合反应为主，芳环缩聚反应弱，热聚6 h，QI值从0.81%仅增加到4.69%，CV从28.63%仅增加到35.02%，但SP却从84.1 ℃迅速增加到126 ℃，已超过标准值上限120 ℃。由此表明，CTPG是制备改质沥青的优良原料。
2.6.2 甲苯可溶物组成的比较
依据GB/T 2292—2018《焦化产品甲苯不溶物含量的测定》，称取1 g CTP与石英砂混合，甲苯萃取，回流约60次，干燥萃取液，制得甲苯可溶物试样，对应CTPZ和CTPG热聚反应前后，分别命名为CTPZ-TS，CTPZh-TS和CTPG-TS,CTPGh-TS，其萃取率依次分别为93.69%，66.38%和69.22%，68.06%。表7，8和表9，10分别给出了CTPZ-TS，CTPZh-TS和CTPG-TS，CTPGh-TS的GC-MS检测结果。
由表7可知，CTPZ-TS含有烷烃和芳烃两类物质。其中，烷烃类含有链长度为C13～C36的正构烷烃9种，含氧烷烃4种和含氮烷烃1种，相对含量分别为60.44%，9.13%和1.74%。芳烃类含有多环芳烃2种和含氧芳烃3种，相对含量分别为6.19%和22.5%。烷烃和芳烃质量比约为7∶3。结合其93.69%的萃取率，CTPZ中正构烷烃相对含量超过56%。另外，其含氧物质的相对含量达到31%，含氧量高，这与元素分析和红外分析结果相吻合。
由表8可知，经过热聚反应，虽然，CTPZh-TS中仍然含有烷烃和芳烃两类物质，但相对比值增加，超过7∶2，含氧类物质相对含量从31.63%降到3.43%，这说明在热聚合反应中，CTPZ的部分芳烃侧链断裂，聚合成为长链烷烃;含氧官能团发生断裂，大量的氧逸出。
表7 CTPZ-TS的GC-MS分析结果
Table 7 Results of GC-MS analysis of CTPZ-TS
出峰号物质归类物质名称结构式相对含量/%1正十八烷1.112,4,5,6,17和19正二十烷16.3210正二十一烷6.598正二十三烷7.559和13正构烷烃正二十四烷9.9615正二十七烷5.9118正二十八烷7.3822正三十一烷3.0524正三十六烷2.5716含氮烷烃N-十九烷基腈1.74202-十九烷酮2.9721含氧烷烃(Z)-7-十六碳烯醛3.9623ALPHA-大马酮0.8225环氧柏木烷1.387多环芳烃惹烯0.72142,7,9-三溴-9H-芴5.473邻苯二甲酸二异丁酯1.8211含氧芳烃三苯基氧化膦18.0512邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯2.63
注：正构烷烃总含量为60.44%，含氮烷烃总含量为1.74%，含氧烷烃总含量为9.13%，烷烃总含量为71.31%；多环芳烃总含量为6.19%，含氧芳烃总含量为22.5%，芳烃总含量为28.69%。
表8 CTPZh-TS的GC-MS分析结果
Table 8 Results of GC-MS analysis of CTPZh-TS
表9 CTPG-TS的GC-MS分析结果
Table 9 Results of GC-MS analysis of CTPG-TS
续 表
表10 CTPGh-TS的GC-MS谱图检索结果
Table 10 Results of GC-MS analysis of CTPGh-TS
由表9可知，CTPG-TS所含物质均为芳烃类，有26种。其中，苯衍生物3种，萘衍生物2种，荧蒽及衍生物6种，芘及衍生物3种，含氧芳烃2种和其他芳烃9种。结合其69.22%的萃取率，对于CTPG，① 荧蒽类物质的相对含量超过40%，显然，它可作为分离荧蒽类物质的原料;② 总含氧物质的相对含量仅为1.97%，表明煤在高温下热解几乎可完全脱氧。
由表10可知，经过热聚反应，虽然CTPGh-TS所含物质仍为芳烃类，但种类减少为14种，即苯衍生物1种，萘衍生物1种，荧蒽及衍生物5种，芘及衍生物3种，含氧芳烃1种和其他芳烃3种。小分子芳烃乙基苯、1,2,4,5-四甲苯和2,5-二溴-4-甲基咪唑消失，聚合生成多环芳烃，并四苯等含量增加，芳构化程度增强。由此致使CTPGh的软化点和结焦值均提高，满足行业标准。
3 结 论
(1)对于CTPZ和CTPG，H/C质量比分别为1.005和0.510，O/C质量比分别为0.062和0.015，相差2倍和4倍;采用Flynn-Wall-Ozawa模型估算，在210～390 ℃，平均热解活化能分别为84.24 kJ/mol和104.47 kJ/mol;XRD、红外光谱和氢谱分析结果表明，CTPZ的脂肪链多，而CTPG芳烃多，芳构化程度高。
(2)CTPZ在718 cm-1和727 cm-1处存在—(CH2)n—(n≥4)的长链结构吸收峰，而CTPG在860～750 cm-1处存在芳环上C—H面外变形吸收振动峰。通过GC-MS分析两试样的TS可知，CTPZ和CTPG组成结构相差甚大，前者以C20～C36正构烷烃为主，后者以芳烃荧蒽类物质为主。
(3)两试样的理化指标均不满足改质沥青标准，但经热聚合反应0.5 h，CTPG达到改质沥青一级品标准。而CTPZ热聚6 h，除TI和β树脂达到2级品标准外，QI、CV和SP仍远离标准值，表明它不宜做改质沥青原料。
(4)鉴于CTPZ正构烷烃的相对含量超过50%，且碳链长度在石蜡油的要求之内，故可分离制备石蜡油;热聚后试样-TS的GC-MS表明，CTPZ在聚合后一部分芳烃侧链断裂，聚合成为长链烷烃;而CTPG高温热聚改性时，小分子芳烃通过缩聚反应生成多环芳烃。
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