侯鸣晓，张晓雨，康天合，康健婷，汪李龙，郭俊庆，李立功
煤层注水可以有效降低开采过程中浮游煤尘的产生、防治煤与瓦斯突出、增强顶煤冒放性以及预防煤层自燃[1-4]，但我国65%以上的煤层都较难被水润湿[5]。目前，学者们主要从两方面来研究强化煤层注水的方法：一是改善水对煤的润湿性，普遍做法为在所注水中添加表面活性剂或对水进行磁化处理[6-7]，这种方法虽然可以降低水的表面张力从而增强煤对水的吸附能力，但大量使用表面活性剂导致使用成本过高[8]，也容易造成水源污染，仅通过磁场磁化来改善水润湿特性的能力较为有限[9];二是增加煤孔裂隙数，如采取高压注水措施压裂、沟通煤层内的裂隙使水可以渗透到煤体内部[10]，但是已有研究表明煤中的水仅存在于煤的大孔和割理裂隙系统中，煤基质中的微孔隙极小，水难以进入其中[11]，而无烟煤孔隙以微孔为主，传统的注水方式无法有效地进入微孔，注水效果有限。
煤层吸收注水本质上是煤表面与水分子相互吸引的结果[12]，同时煤内孔裂隙是压力水渗透流动的主要通道[13]，二者共同影响煤层注水效果。电化学方法在改善煤润湿性和孔裂隙结构方面均有较好的表现，康健婷在电化学改性无烟煤的实验中发现，改性后煤样的动态接触角从98.3°降低至73.9°[14]，KONG等基于显微CT发现经电化学改性后，阳极区域煤样的孔隙率由11.88%提高到31.65%，阴极区域煤样的孔隙率由12.13%提高到36.71%[15]，郭俊庆也研究发现电化学可以溶蚀疏通无烟煤内部裂隙中所充填的方解石和碳酸盐矿物等矿物质，使得煤基质出现龟裂或解体[16]。综上所述，电化学作用能够增强煤的表面润湿能力，提高煤内孔裂隙的发育程度，说明电化学在强化无烟煤吸水特性方面具有可行性，但电化学改性后无烟煤在不同改性区域的吸水性具体改善情况及其机理尚不清楚。
鉴此，笔者在对无烟煤进行电化学改性实验，采用自然吸水法测试改性后各区域无烟煤自然吸水率的变化，研究电化学对无烟煤吸水效果的影响，通过傅里叶变换红外光谱法、Wilhelmy吊片法、电泳法和液氮吸附法对改性前后煤样的表面基团、煤-水动态接触角、电动电位和煤内孔隙结构进行对比分析，研究电化学改性影响无烟煤吸水特性的机理。
实验无烟煤样取自山西晋城寺河煤矿二号井15303工作面，属于沁水煤田南部石炭系上统太原组煤层。按照国标GB/T 6948—2008、GB/T 212—2008和GB/T 1574—2007，采用MSP UV-VIS 2000型显微光度计测定煤样的镜质组最大反射率Ro,max=3.385%，属于高变质无烟煤，通过Zeiss Axioskop 40A型反射偏光显微镜测定煤样的显微组分为镜质组占79.1%，惰质组占19.0%，壳质组为0，矿物质占1.9%。通过中国开元仪器公司生产的5E-MAG6600B型工业分析仪对煤样的水分、灰分和挥发分进行检测分析，通过德国Elementar公司生产的vario M-CUBE型元素分析仪对煤样的常规元素进行检测分析，具体分析结果见表1。采集后的原煤经钻取切割加工为φ50 mm×50 mm左右的柱状无烟煤煤样，并在温度为373.15～378.15 K的真空干燥箱中烘干，直至达到恒定的质量。
图1为自主研制的电化学改性实验装置，该装置主要由直流电源、电流表、电解槽、电解液、电极板和电势探针等组成。基于亚克力材料具有优良的电绝缘性和透光性，同时耐化学药品性和耐高温性较强，满足电化学实验的条件，因此本次实验电解槽选用亚克力材质，电解槽内部尺寸为长150 mm×宽60 mm×高80 mm，按照阴、阳极电极板间距将电解槽均等划分为阳极区域、中间区域和阴极区域3部分;电极板采用石墨电极，尺寸为长100 mm×宽60 mm×厚5 mm;直流电源选用北京大华无线电仪器厂生产的DH1722A-2型直流电源，输出电压为0～110 V，输出电流为0～3 A;万用表选用华谊仪表生产的PM18型万用表;探针选用导电性和导热性较好的铜探针，用于实时监测电化学作用过程中不同区域的电势和温度变化。
表1 实验煤样煤质特征分析结果
Table 1 Characteristic analysis of anthracite samples %
煤种工业分析MadAaVdaf元素分析CHOS无烟煤1.655.216.1286.522.646.833.32
图1 电化学改性实验装置
Fig.1 Diagram of electrochemical modification device
本次改性实验的电解液选用0.05 mol/L的Na2SO4溶液，电位梯度设定为4 V/cm，实验改性时间设定为120 h，电极选用石墨电极。
将加工好的无烟煤样置于真空干燥箱烘干至恒重后取出，在0.05 mol/L的Na2SO4溶液中饱和，放置在图1所示的电化学改性装置中，煤样两侧放置电极板，接通直流电源开始改性。在改性过程中，实时记录电流表示数及不同区域测试探针的电势值和温度值，持续加电120 h后取出试样，并将煤样再次烘干。
改性结果测试包括改性前后煤样吸水性、表面基团、动态接触角、电动电位和孔隙特征的测试。
(1)煤样吸水性的测试。用于测试改性前后无烟煤自然吸水率，研究各改性区域煤样吸水效果较改性前的提高程度。测试方法为自然吸水法，测试所用水为去离子水。根据GB/T 23561.5—2009在盛水槽中等间距放置玻璃棒，将真空干燥后的改性前后煤样架在玻璃棒上，每隔2 h向水槽中注入水，使水槽中的液面保持在试件的1/4高度处，每隔8 h将煤样取出，用湿布擦拭掉表面残留水分后进行称重，称重后继续放回水槽中，直至前后2次质量差不超过0.01 g为止。测试得出改性前后煤样的含水率随吸水时间的变化曲线，通过计算得出改性前后煤样的自然吸水率，计算公式为
(1)
式中,ωz为煤样的自然吸水率，%;M1为煤样自然饱和吸水后的质量，g;M为煤样烘干后的质量，g。
(2)煤样表面基团的测试。用于研究改性后各区域煤样官能基团的变化情况，分析表面基团的改变对改性效果的影响。选用美国Thermo Fisher公司生产的Nicolet iS5型傅里叶变换红外光谱仪，仪器光谱监测范围7 800～350 cm-1，光谱分辨率优于0.5 cm-1，波数精度优于0.01 cm-1，信噪比40 000∶1。在干燥环境下将改性前后煤样分别和KBr按照质量比1∶150在玛瑙研钵中充分研磨，之后装入模具在10 MPa的压力下进行压片，把压好的片放入该仪器中进行测试。测试得出改性前后煤样的红外光谱图。
(3)煤-水动态接触角的测试。用于测试改性前后无烟煤的接触角值，研究各改性区域煤样的表面润湿能力较改性前的提高程度。图2选用瑞典百欧林公司生产的Sigma700型表面张力仪，并外接HX-105型恒温水浴，其测试原理为Wilhelmy吊片法，将改性前后的煤样分别悬挂于样品池上方的吊钩上，将煤样按照所设定的恒定速度浸入到样品池内去离子水中，精密天平实时记录液体对于煤样所施加的外力，此时清零后的天平拉力F，煤样所受的浮力ρgsh和润湿力Pγ0cos θ满足:
F=Pγ0cos θ-ρgsh
(2)
其中,P为煤样在去离子水中的润湿周长，mm;γ0为表面张力，mN/m;θ为煤-水动态接触角，(°);ρ为去离子水密度，g/cm3;s为煤样横截面积，mm2;h为浸没深度，mm;g为重力加速度，m/s2。本次实验选用的去离子水在25 ℃时表面张力为72.026 mN/m，即γ0和h已知，可得煤样的动态接触角为
(3)
图2 Sigma700型表面张力仪
Fig.2 Sigma700 surface tension meter
(4)煤样表面电动电位的测试。用于测试改性前后无烟煤表面ζ电位，研究各改性区域煤样在水中的吸附能力变化情况。采用电泳法测试煤样表面的电动电位，选用中国Powereach公司生产的JS94H型微电泳仪，仪器胶粒粒径测试范围为0.5～20.0 μm;测试溶液的pH值输入范围为1.6～13.0，步长0.1;测试电极为铂电极，切换时间为700 ms。在干燥环境下将改性前后煤样充分研磨并分筛出200目粒径，用超声波分散器将待测煤粉和去离子水的混合液分散2 min，将配制完成煤/水分散系静置24 h，取0.5 mL的分散液至电泳杯中，通过调整焦距，使十字标清晰保持在屏幕中心，之后将铂电极插入电泳杯中，输入温度、电压和pH值等参数进行测试，确定悬浮液中煤粒在电场下的电泳速度，据式(4)计算出煤样的电动电位(ζ电位)，方程式为
(4)
式中,V为电泳迁移速率，m/s;D为介电常数;E为电场强度，V/m;μ为介质的黏度，Pa·s。
(5)煤样孔隙特征的测试。用于测试改性前后无烟煤孔隙比表面积、孔容和平均孔径等参数值，研究各改性区域煤内孔隙分布较改性前的变化情况。选用中国贝士德公司生产的3H-2000PS4型比表面积及孔径分布仪，仪器测试范围为孔径0.35～400 nm,比表面积0.01 m2/g以上，压力测试范围0～1.6 bar(0～160 kPa)，精度误差≤0.15，将改性前后煤样在低温液氮中进行吸附，分析煤样的氮气等温吸附脱附曲线，采用BET理论和BJH法分别测定煤样的比表面积和孔径分布。
图3 电化学改性前后煤样的含水率随吸水时间的变化曲线
Fig.3 Water content of coal sample before and after electrochemical modification with water absorption time
图3为未改性原煤和电化学改性各区域煤样的含水率随吸水时间的变化曲线。可见，改性前后无烟煤吸水变化趋势基本保持一致且大致分为3个阶段，首先在0～8 h煤表面的吸附点位迅速被水分子占据，同时水不断进入煤体并在大孔径裂隙中贮留，煤内含水率快速增大，随后在8～32 h煤内较发育的孔裂隙逐渐被水充实，并在表面作用力的作用下吸附于煤内孔裂隙表面，此时吸水速率放缓，最后在32～48 h煤内各类细微孔裂隙(孔隙直径<10 nm)缓慢吸附渗流通道的水分[17]，在宏观上含水率增加并不明显，煤样吸水基本饱和。
改性前后吸水情况差距较为明显，通过式(1)计算得出原煤的自然吸水率为3.50%，经电化学改性后，阳极区域煤样自然吸水率增大至6.04%，中间区域煤样自然吸水率增大至6.55%，阴极区域煤样自然吸水率增大至7.08%。实验表明，无烟煤进行电化学改性后阳极区域、中间区域和阴极区域的自然吸水率均有不同程度的升高，升高程度为阴极区域>中间区域>阳极区域。
图4为电化学改性后煤样的含水率较原煤的增长幅度随吸水时间的变化曲线。可见，电化学改性后煤样的含水率较原煤的增幅随吸水时间呈现先增大后减小，最后逐渐趋于稳定。在0～8 h时增长幅度迅速增大，其中阳极区域煤样含水率增幅在7 h左右达到峰值，中间和阴极区域煤样含水率增幅在4 h左右达到峰值，之后开始逐渐下降并在32～48 h基本保持恒定。改性后煤样自然吸水率较未改性原煤的提高率为二者的差值和原煤自然吸水率之间的百分比，通过计算可得，与无烟煤自然煤样相比，电化学改性阳极区域煤样的自然吸水率提高了72.57%，中间区域煤样的自然吸水率提高了87.14%，阴极区域煤样的改性效果最为明显，自然吸水率提高了102.29%。
图4 电化学改性后煤样的含水率增幅随吸水时间的变化曲线
Fig.4 Increase of water content of coal sample after electr-ochemical modification with water absorption time
2.2.1 煤样表面基团的改变
图5为未改性原煤和电化学改性后各区域煤样经自动基线校正的红外光谱图。可见，无烟煤的特征吸收峰主要分布在4段区域，分别为在波数3 700～3 300 cm-1区域由羟基(—OH)的收缩振动引起的吸收峰[18];在波数3 100～2 600 cm-1区域由脂肪族的亚甲基(—CH2)和甲基(—CH3)等的伸缩振动引起的吸收峰[19];在波数1 820～980 cm-1区域形成的吸收峰较为复杂，主要由含氧官能团吸收振动引起包括Si—O伸缩振动，C—O伸缩振动，羟基(—OH)和羰基(C
O)形成的氢键共振和芳香环(CC)伸缩振动等[20];在波数930～400 cm-1区域由C—H,S—H等单键变形振动和取代芳烃(C—H)的吸收振动引起的吸收峰[21]。
图5 电化学改性前后煤样红外光谱图
Fig.5 Infrared spectrum of coal sample before and after electrochemical modification
电化学改性后的红外图谱的变化主要体现在峰强度上，阳极区域煤样在波数3 620 cm-1处表示羟基(—OH)的波峰强度和波数1 610 cm-1处表示羧基(CO)的波峰强度均降低，波数2 910和2 860 cm-1处表示亚甲基(—CH2)和甲基(—CH3)的波峰强度同时降低，这是由于阳极区域发生氧化反应产生H+，在酸性环境下烷基氧化为羧基和羟基基团，含氧官能团数量增加，煤样的亲水性更好，部分基团在进一步氧化下被酯化皂化，连接于芳核上的键发生断裂脱落[22]，反应方程为
(5)
并且阳极区域煤样在波数1 030和550 cm-1处表示蒙脱石的波峰强度明显降低，波数890 cm-1表示碳酸盐的波峰强度也出现降低，这表明阳极氧化反应产生的酸溶蚀了煤样中的部分矿物。中间和阴极区域煤样的红外光谱变化趋势相似，在波数3 620 cm-1处表示羟基(—OH)的波峰强度、2 910和2 860 cm-1处表示亚甲基(—CH2)和甲基(—CH3)的波峰强度和1 610 cm-1处表示羧基(CO)的波峰强度均略微降低，这是由于阴极处发生还原反应生成OH-，在碱性环境下部分含氧基团被还原氢化为烷基，并进一步还原使脂肪烃支链脱落[23]，氧的相对含量增加，更易于和水的氢原子生成氢键。
2.2.2 煤-水动态接触角的改变
图6为未改性原煤和电化学改性后的煤样的动态接触角值对比。可见，无烟煤自然煤样的煤-水动态接触角为92.46°，说明无烟煤具有较强的疏水性，改性后阳极区域煤样煤-水动态接触角降低至66.50°，中间区域煤样煤-水动态接触角降低至72.06°，阴极区域煤样煤-水动态接触角降低至77.25°。实验表明，与自然煤样相比无烟煤进行电化学改性后阳极区域、中间区域和阴极区域的润湿性能均有不同程度增强，增强程度为阳极区域>中间区域>阴极区域。
2.2.3 煤样表面电动电位的改变
图7为未改性原煤和电化学改性后的煤样的ζ电位对比。可见，无烟煤自然煤样的ζ电位为-19.24 mV，说明煤及煤中的矿物在水溶液中呈负电性，改性后阳极区域煤样ζ电位为21.38 mV，这是由于阳极氧化反应产生了大量的H+，并被吸附在煤样表面，从而使煤样带正电荷，表现为正ζ电位。中间区域煤样ζ电位为-68.47 mV，阴极区域煤样ζ电位为-80.01 mV，这是由于还原反应生成的OH-被煤样吸附，使煤样的负电性更强。与无烟煤自然煤样相比，电化学改性后各区域煤样ζ电位绝对值都出现提高，说明煤表面电荷量增多，吸附能力均有所增强。
图6 电化学改性前后煤-水动态接触角柱状图
Fig.6 Histogram of coal-water contact angle before and after electrochemical modification
图7 电化学改性前后煤样ζ电位柱状图
Fig.7 Histogram of ζ-potential before and after electrochemical modification
无烟煤自然煤样中孔隙主要以孔径<10 nm的微孔为主,未改性原煤和电化学改性后各区域煤样孔隙参数的测试结果见表2，孔隙分布情况如图8所示，可以看出，电化学改性后煤样孔隙的比表面积和孔容较自然煤样均有不同程度的降低，孔径分布变化也较为明显，与无烟煤自然煤样相比，阳极区域的改性煤样孔径<10 nm的孔隙占比为24.32%，孔径≥10 nm的孔隙占比为75.68%，平均孔径增大了3.77倍，中间区域的改性煤样孔径<10 nm的孔隙占比为25.81%，孔径≥10 nm的孔隙占比为74.19%，平均孔径增大了3.67倍，阴极区域的改性煤样孔径<10 nm的孔隙占比为13.89%，孔径≥10 nm的孔隙占比为86.11%，平均孔径增大了5.02倍，出现上述变化的原因为本次实验的外加电场电位要远高于水分解电压为1.23 V[24]，阳极和阴极区域会发生电解水的氧化还原反应，反应方程为
2H2O
O2(g)+4H++4e-
(6)
2H2O+2e-
2OH-+H2(g)
(7)
通常情况下煤及煤中的矿物在水溶液中呈负电性，因此电化学过程中H+向阴极的运移要胜过电渗流的平流传递，使整个煤样处于酸性环境[25]，煤孔隙中的灰分会被酸溶蚀，同时煤中的黄铁矿等矿物也会被氧化并与阴极产生的OH-结合生成沉淀，阴极区域的电渗作用和电泳作用也会驱使孔隙中的煤及黏土矿物等带电颗粒运移，实现煤孔隙中矿物质的脱离，使无烟煤中微孔向大孔径孔隙转化，比表面积减小，平均孔径增大。
表2 电化学改性前后煤样孔隙结构测试结果
Table 2 Pore structure test results of coal samples before and after electrochemical modification
煤样比表面积/(m2·g-1)孔容/(cm3·g-1)孔径<10 nm孔径≥10 nm总计平均孔径/nm未改性1.738 40.006 60.002 90.009 54.59改性阳极0.026 70.000 90.002 80.003 717.31改性中间0.028 40.000 80.002 30.003 116.85改性阴极0.030 30.000 50.003 10.003 623.03
图8 电化学改性前后孔隙分布柱状图
Fig.8 Histogram of pore distribution before and after electrochemical modification
电化学改性增强无烟煤层注水效果的主要机理有2方面:① 经过电化学改性，无烟煤的表面基团发生变化，阳极区域因深度氧化反应使芳烃和脂肪烃氧化为含氧官能基团，中间和阴极区域因深度还原反应使烷基支链脱落，芳环发生裂解反而增加了氧的相对含量，因此导致改性各区域煤表面亲水性增强，煤-水动态接触角降低;② 无烟煤孔裂隙内部和颗粒间隙通常被矿物质充填，电化学改性使煤样处于酸性环境中，大量的H+溶蚀孔隙中的灰分，并在电渗作用和电泳作用下使孔隙中的带电颗粒伴随液体向所带电荷相反方向发生定向移动，从而提升了孔隙间的连通程度，同时电解液对微小毛细孔也有冲蚀扩容的作用，增大了无烟煤的平均孔径，更有利于增强水的渗透性。
本次实验中改性阳极区域的煤-水动态接触角比阴极区域小，说明改性阳极区域的表面润湿性要优于阴极区域，但从结果来看电化学改性阴极区域煤样的自然吸水率高于阳极区域，原因在于改性阴极区域煤样的微孔占比要明显<阳极区域，而煤层注水首先是水沿煤体内发育孔裂隙的渗透过程，之后才是水在毛细管力和表面现象等物理化学作用下的湿润过程[26]。李楠等通过纵波波速分析发现水在非均匀进入煤内孔裂隙中这一阶段，煤样的含水饱和率已达到70%左右[27]，水分在这些裂隙中存留后再逐渐向被包围的煤体作亲润扩散，使注水水分润湿煤体。因此煤内孔裂隙发育程度影响着煤体的润湿效果，只有煤体的孔裂隙发育情况好，才更有利于所注水进入煤内孔裂隙润湿煤体，改性阴极区域煤样的孔裂隙更为发育，因此吸水效果也更好。
对于高瓦斯的煤层中，较大的瓦斯压力是不可忽略的注水阻力。王青松等研究发现水在煤层裂隙、孔隙中运动的动力是由注水压力，孔裂隙毛细作用力和瓦斯压力共同决定，因此煤层注水时水的运动动力是这3种力的合力[17]，即
ΔP=Pz+Pm-Pw
(8)
式中,ΔP为煤层孔隙的总压力差，kPa;Pz为注水压力，kPa;Pm为孔隙的毛细作用力，kPa;Pw为孔隙内的瓦斯压力;Pa。已有研究表明，电化学作用能够显著强化煤瓦斯解吸和渗流特性，电化学方法可以解除瓦斯的水锁效应，使无烟煤解吸率由60.84%增至87.26%，平均解吸速率提高了5.59倍[28]。因此电化学改性瓦斯压力大的煤层时，不仅可以提高煤层润湿性和孔裂隙发育程度，还能强化煤层瓦斯解吸能力，降低煤层内的瓦斯压力，更有利于改善煤层注水效果。
图9为本次实验的阴、阳极电极板改性前后的对比图，阳极电极板在改性实验前的质量为74.48 g，改性实验后质量为28.68 g，电极损耗率定义为改性前后电极板质量差和改性前质量的百分比，阳极电极板损耗率达到61.49%，说明在通电时间为120 h，电位梯度为4 V/cm的情况下，石墨阳极电极板损耗严重，原因在于一方面电极端的碳素在电弧超高温下直接升华，另一方面石墨为惰性电极，阳极只会发生水的氧化反应生成大量的O2，而石墨会在高温下与O2反应生成CO2气体。阴极电极板改性前后差别并不大，阴极处都发生水的还原反应生成H2，阴极电极材料不会受到腐蚀。可以采用在阳极电极表面涂刷防止氧化的高温涂料的方法使电极材料和氧化性腐蚀环境相互隔离[29]，从而能够缓解阳极电极板腐蚀。
图9 电化学改性前后电极板对比
Fig.9 Comparison of electrode plates before and after electrochemical modification
(1)与无烟煤自然煤样相比，电化学改性后各区域无烟煤样的自然吸水率均有不同程度的增加，阳极区域改性煤样自然吸水率增大至6.04%，较原煤提高了72.57%，中间区域改性煤样自然吸水率增大至6.55%，较原煤提高了87.14%，阴极区域煤样改性效果最为明显，自然吸水率增大至7.08%，较原煤提高了102.29%。
(2)电化学作用显著改善了无烟煤的表面特性，改性后煤样红外光谱中部分波峰强度发生变化，在波数3 620 cm-1处表示羟基(—OH)的波峰强度和波数1 610 cm-1处表示羧基(CO)的波峰强度均降低，波数2 910和2 860 cm-1处表示亚甲基(—CH2)和甲基(—CH3)的波峰强度同时降低，阳极区域改性煤样在深度氧化作用下含氧官能团增加，中间和阴极区域煤样在深度还原反应作用下氧的相对含量增加;改性阳极、中间和阴极区域煤样的煤-水动态接触角较原煤分别降低了25.96°,20.40°和15.21°，说明电化学改性后各区域煤样的表面润湿性均有不同程度增强，增强程度为阳极区域>中间区域>阴极区域;改性阳极、中间和阴极区域煤样的ζ电位分别为21.38,-68.47和-80.01 mV。
(3)无烟煤在电化学改性过程中被电解产生的H+溶蚀掉孔隙中的灰分，并通过电泳作用驱使孔隙中堵塞矿物从孔隙中运移脱离，使无烟煤中大量微孔转化为大孔径孔隙，与自然煤样相比，阳极区域的改性煤样孔径<10 nm的孔隙占比为24.32%，平均孔径增大了3.77倍，中间区域的改性煤样孔径<10 nm的孔隙占比为25.81%，平均孔径增大了3.67倍，阴极区域的改性煤样孔径<10 nm的孔隙占比为13.89%，平均孔径增大了5.02倍，更有利于增强无烟煤透水效果。
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