中国是煤炭生产和消费大国，2017年全国煤炭消费量占能源消费总量的60.4%[1]，硫含量是评价煤炭质量的重要指标之一，直接影响到产品质量和煤炭利用效率[2]，快速准确地测量全硫含量对煤炭的清洁高效利用十分重要。我国煤炭分布地域广、成煤环境复杂，全硫含量及赋存形态变化大[3-5]。国家标准《GB/T 214—2007》和《GB/T 25214—2010》中规定的煤中全硫含量的测量方法有艾士卡法、库仑滴定法、高温燃烧中和法和红外光谱法。其中，艾士卡法和高温燃烧中和法所需化学试剂较多、操作复杂、测量周期长;由于自动化程度较高、准确度高，库仑滴定法是当前应用最广泛的方法，但单个样品测量时间仍需3～6 min。且上述4种方法均需通过检测煤的燃烧产物间接测量硫含量，易受燃烧程度影响。近年来，可见-红外光谱[6]、波长色散[7-10]和能量色散[11-16]X射线荧光光谱等仪器分析方法逐渐应用到煤质检测领域。其中，能量色散X射线荧光光谱(Energy-Dispersive X-Ray Fluorescence，EDXRF)法操作简单，测量速度快，分析精度高，还能实现无损分析和多元素同时分析[14-18]，对煤质在线监测意义重大。
已采用EDXRF测定煤中硫含量的主要研究包括:ARIKIN等[11]在测定煤中灰分含量时，由Fe元素含量计算了硫分含量;黄丹等[12]通过前处理将S元素转移至BaSO4沉淀中，通过测量Ba元素含量间接测定煤中硫含量。上述方法尚未真正实现S元素的直接无损分析。
等[13]验证了利用EDXRF直接分析S元素的可行性，并将其与化学法比较;李丹等[14]采用未加真空装置的EDXRF谱仪对煤中全硫含量测定进行了初步探讨，但尚未排除空气对轻元素的吸收影响。笔者旨在建立一种快速、无损分析煤中全硫含量的方法，具体包括利用带有真空装置的EDXRF谱仪重点考察样品的制样方法、制样条件以及硫元素的测量条件;采用经验系数法进行基体校正，并使用硫含量变化范围较大的校准样品建立校准曲线以增强曲线的适用性。
1 实验部分
1.1 实验原理
X射线是介于γ射线与紫外线之间的电磁辐射，具有波粒二象性。EDXRF是基于X射线与物质间光电效应和X射线粒子性基础上建立的分析方法。X射线荧光的产生过程如图1所示，当入射X射线能量高于原子内层电子结合能时，内层电子会发生电离而产生电子空穴，为达到稳态位于高能级的外层电子向低能级跃迁，多余能量会以次级X射线(即X射线荧光)的形式发射出原子[17-18]。
图1 X射线荧光产生过程示意[17]
Fig.1 X-ray fluorescence generation process[17]
莫塞来定律指出，同名X射线特征谱频率的平方根与其原子序数成正比[18]，如式(1)所示。
(1)
其中，υ为频率;Q为比例常数;Z为元素原子序数;σ为屏蔽常数。即不同元素原子受激发所产生的特征X射线波长(或能量)不同。
图2为EDXRF谱仪结构示意图，高能X射线照射煤样时，煤中元素受激发产生各自的特征X射线荧光，经探测器探测后，由多道分析器将其按能量(通道)分开，并记录通道数和脉冲强度。X射线荧光特征谱的强度与元素质量浓度成比例，可建立形如式(2)的定量校准方程[18]:
Ci=Di+EiIiMi
(2)
式中，Ci为元素质量分数;Ii为元素净强度;Di，Ei，Mi分别为截距、斜率和校正因子。
图2 EDXRF谱仪结构示意
Fig.2 Structure of EDXRF
1.2 实验仪器和试剂
(1)能量色散X射线荧光光谱仪，阳极靶为Cr靶，内置真空泵，硫元素测量条件见表1。
(2)库仑滴定测硫仪，精密度符合《GB/T 214—2007 煤中全硫的测定方法》。
(3)粉末压片机，压力范围为0～25 MPa。
(4)电子天平，精度为0.1 mg。
(5)硼酸(H3BO3)和三氧化钨(WO3)，分析纯。
表1 硫元素的测量条件
Table 1 Measuring conditions of Sulfur element
滤光片准直器/mm是否真空电压/kV电流/μA测量时间/sAl5.2是1380060
1.3 样品制备
(1)按照《GB/T 474—2008 煤样制备方法》将煤样干燥研磨，使用240目(61 μm)标准筛对煤样进行筛分;未通过标准筛的煤样应继续研磨使其全部通过筛孔;过筛样品混合后多次测量，经检验不存在显著差异后，密封保存备用。
(2)使用库仑滴定测硫仪测定实验用煤样的全硫含量，每个样品测量3次取其平均值。
(3)称取2.00 g(±0.01 g)煤样与8.00 g(±0.01 g)硼酸采用镶边垫底压片法制备成无限厚样片。压片压力为12 MPa，保压时间为40 s。所得样片表面应平整光滑，样品制片后应尽快扫谱。
(4)校准样品:为减小基体效应，选择与待测样品同一批次且有代表性的样品作为校准样品，绘制校准曲线;为增强校准曲线的适应性，所选校准样品硫元素质量分数为0.22%～3.26%，包括特低硫煤、低硫煤、低中硫煤、中硫煤和高硫煤。
2 结果与讨论
2.1 制样方法选择
X射线荧光光谱分析中，样品的制备方式直接影响分析结果的准确性。粉末样品的制样方法主要包括松散粉末法、粉末压片法、熔融法[17]，其中熔融法操作复杂，个别样品易破裂且煤中的硫元素及其他重金属元素的存在可能会导致熔融坩埚的腐蚀[19]。为此，本文着重考察了松散粉末法、混合硼酸压片法、硼酸镶边垫底压片法3种制样方法，见表2。
表2 3种制样方法荧光强度比较结果
Table 2 Comparison of fluorescence intensity by three sample preparation methods kcps
样品松散粉末法混合硼酸压片法硼酸镶边垫底压片法1651.50933.99977.6821 562.941 689.231 856.653473.48529.21567.914650.77685.69738.145557.70596.90633.26
结果表明，松散粉末法操作简单，但不适用于矿物效应大的样品，采用松散粉末法硫元素荧光强度最低。由于增加了样品的紧实度，压片法的稳定性、重复性均好于松散样品，混合硼酸压片法能有效增加测量元素的荧光强度，但其将硼酸与样品混合，相当于在一定程度上对样品进行了稀释，荧光强度略低于硼酸镶边垫底压片法;硼酸镶边垫底压片法效果最佳。后续实验采用硼酸镶边垫底压片法。
经试验，当样品质量达到2.000 g时，继续增加样品质量荧光强度增强效果不明显，表明样片已达到无限厚;当制样压力为12 MPa，保压40 s时，样片表面平整无裂纹，且能获得较高的荧光强度。
2.2 测量条件确定
2.2.1 辐射光路气氛选择
入射X射线及样品X射线荧光所经历的路程称为辐射光路。常用光路气氛有空气、氦气以及真空光路。轻元素特征谱线能量较低，在空气中散射严重，不易被探测器探测;使用真空或氦气光路可以排除光路中的空气，减少能量衰减，增强光路的透过率。氦气光路需另设气瓶及通气装置，在谱仪中安置小型真空泵可以很方便使整个光路达到真空状态，从而降低初级辐射引起的背景，改善仪器测量的灵敏度和稳定性[20]。因此，测量中选择真空光路。
2.2.2 管电压和电流选择
为获得最优激发，提高峰背比和测量效率，需对测量管电流、管电压有所限制。选择高硫样品SC12(3.26%)和低硫样品SC18(0.22%)，在1～17 kV，100～900 μΑ测量硫元素荧光强度，选择强度最大的条件为测量条件。因轻元素临界激发电位较低，通常测量管电压要大于待测元素激发电压的3～10倍[17]。
(1)设定管电流为800 μΑ，管电压1～17 kV，梯度为1 kV,结果如图3所示。
图3 管电压对硫元素荧光强度的影响
Fig.3 Effect of voltage on fluorescence intensity of sulfur
(2)设定管电压为13 kV，管电流为100，200，300，400，500，600，700，800和900 μΑ，实验结果如图4所示。
图4 管电流对硫元素荧光强度的影响
Fig.4 Effect of current on fluorescence intensity of sulfur
样品中硫元素荧光强度随管电压增加呈先增大后减小的趋势:低管电压时，入射X射线能量低于硫元素Kα线系(即图1中SKα)的临界激发能量，未能激发硫元素，特征峰强度为0;随管电压增加，激发效果逐渐增强，硫元素荧光强度呈上升趋势;过高的管电压会提高原子序数较大元素的激发效率，同时增加轻元素的散射，使硫元素荧光强度降低。
硫元素荧光强度随管电流增大而增大;当管电流到达700 μΑ后，继续增大管电流，由于计数率过大可能导致探测器效率下降，从而使硫元素强度有轻微减弱趋势。
综合考虑，选择硫元素测量管电压和电流分别为13 kV和800 μΑ。
2.2.3 测量时间选择
由于X射线荧光随时间分布具有随机性，需要设置一定的测量时间，以测量时间内的平均计数作为为元素的荧光强度，适当的测量时间有利于提高测量效率。选取硫含量不同的样品，测量时间设置为10，20，30，40，50，60，70，80，90,100，120，140，160，180和200 s，分别测量10次，实验结果如图5所示。
图5 测量时间对硫元素荧光强度的影响
Fig.5 Effect of measuring time on intensity of sulfur
由于使用了探测效率较高的大铍窗Fast-SDD探测器，测量时间对硫强度影响很小，如图5所示。但当测量时间为10～50 s时，多次测量结果偏差较大;测量时间为60～200 s时，测量结果趋于稳定，其波动均在仪器允许误差范围内，表明测量时间为60 s已经可以充分保证探测器探测效率，又能缩短测量时间，提高测量效率。因此选择测量时间为60 s。
2.3 谱图预处理和基体校正
由EDXRF谱仪采集到的谱图既包含样品的有效信息，也会包含振荡噪声、能量噪声等无效信息。平滑处理可以降低谱图采集过程中的计数涨落，减小噪声，增强谱图分辨率[20]，提高测量准确性。以样品SC9为例，图6展示了平滑处理前后谱图的变化。
图6 谱图平滑处理前后对比
Fig.6 Comparison of original and smoothed spectra
基体校正的目的是消除或减小样品的基体效应。基体效应是指样品中全部元素对分析谱线的影响，主要包括粒度效应、矿物效应和元素间的吸收-增强效应[18]。粉末压片制样的基体校正主要包括对样品粒度效应和矿物效应的校正。经验系数法可以有效校正粉末压片法中样品的粒度效应、矿物效应，而基本参数法和理论α系数法通常无法校正样品的上述不均匀效应，因此采用经验系数法为数学校正方法。同时,为减小粒度效应，将样品研磨至61 μm以下;为减小矿物效应和元素间的吸收-增强效应，选择与待测样品基体接近的同批次样品建立校准曲线。
2.4 校准曲线
实验所用分析方法为标准校准法。在表1测量条件下采集校准样品的EDXRF谱图，经过平滑和基体校正处理获取硫元素荧光净强度。采用最小二乘法建立硫元素荧光强度与样品全硫含量的回归关系式，得如下校准曲线:
St=7.202×10-4Is-6.336×10-2
(3)
其中，St为煤中全硫含量，%;Is为S元素荧光强度。如图7所示，回归曲线R2可达0.996 3。
图7 煤中硫元素校准曲线
Fig.7 Calibration curve of sulfur in coal
2.5 准确性试验
《GB/T 214—2007》中规定库仑滴定法的偏差限如下:St≤1.50%时，偏差限为0.05%;1.50%<St≤4.00%时，偏差限为0.10%。
随机选取10个待测样品，采用与校准样品相同的制样方法制备样片，用已建立的校准曲线预测样品的全硫含量，与库仑滴定法的比较结果并进行统计分布趋势一致性检验[21]:将n个样品按库仑法测定结果递增顺序排列，编号i取值为1～n;将样品的荧光法测定结果Sti按递增排序为StXi，按照式(4)比较两组编号i和Xi的差异，其中UL为2组数据的一致性水平。
(4)
式中，UL值越接近0或1，说明两组数据统计分布一致性规律越高;UL值越接近0.5，说明两组数据分布一致性规律越差。
图8 准确度试验
Fig.8 Accuracy of EDXRF
图8为库仑滴定法和EDXRF法测量值的对比。除2号和3号样品测量结果与库仑滴定法略有偏差，分别超出0.01%和0.02%外，其余均在库仑法测量范围内;以上两组样品数据的统计分布一致性检验中，UL=1，说明两组数据具有很好的统计分布一致性。
2.6 精密度试验
精密度试验包括再现性试验和重复性试验。将同一样品制成10个样品分别测量，以此来考察方法再现性;将同一样片放入分析室中，重复测量不少于10次，以此来考察重复性。采用特低硫样品1、低中硫样品2、中高硫样品3进行试验，结果见表3。
表3 精密度试验
Table 3 Precision of EDXRF
再现性试验样品编号样品1质量分数/%样品2质量分数/%样品3质量分数/%重复性试验测量次数样品1质量分数/%样品2质量分数/%样品3质量分数/%10.271.572.55 10.27 1.57 2.54 20.261.572.53 20.27 1.57 2.55 30.261.582.54 30.27 1.56 2.54 40.271.572.55 40.27 1.57 2.54 50.271.552.53 50.27 1.58 2.54 60.261.572.54 60.26 1.56 2.54 70.251.572.53 70.27 1.57 2.53 80.261.562.55 80.27 1.57 2.53 90.281.582.54 90.26 1.58 2.54 100.271.572.54 100.27 1.56 2.54 平均值0.271.572.54 平均值0.27 1.57 2.54 R0.030.030.02 R0.010.020.02 RSD/%3.210.560.26 RSD/%1.570.470.22
注:R为极差(最大值-最小值);RSD为相对标准偏差。
由表3可知，再现性试验中，特低硫样品1中硫含量的极差R为0.03%，相对标准偏差RSD为3.21%;低中硫样品2的R为0.03%，RSD为0.56%;中高硫样品3的R为0.02%。重复性试验中，样品1重复测量的RSD为1.57%;样品2的RSD为0.47%;样品3的RSD为0.22%。符合《GB/T 214—2007》的精密度要求，且偏差很小，该方法精密度很好。
3 结 论
(1)采用EDXRF方法测定煤中全硫含量时，样品颗粒的紧实度对样品中S元素的激发存在一定影响，硼酸镶边垫底压片法可以增加样品颗粒的紧密程度进而增强荧光强度，减少测量误差，实现样品无损分析。
(2)S元素的特性X射线荧光强度随着管电压增加呈先上升后下降特性，随管电流增加呈上升趋势，随测量时间变化较小，可缩短到60 s。
(3)采用标准校准法进行定量分析，结果表明EDXRF法的测量值与库仑法一致，其中特低硫样品再现性和重复性试验的RSD分别为3.21%和1.57%，低中硫样品对应为0.56%和0.47%，中高硫样品为0.26%和0.22%。
(4)实验采用谱图预处理和经验系数法对基体差异较小的同批次样品进行校正，有一定的校正效果；针对更加复杂的煤炭样品，硫元素的赋存形态及每种各元素间的相互影响关系仍是值得研究的方向。
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