硫化氢(H2S)是一种有臭鸡蛋气味的酸性气体，易溶于水且毒性极强，是煤矿常见的有害气体之一[1-2]。随着含硫煤层的开采，硫化氢赋存条件被破坏，异常富集的硫化氢不仅会腐蚀井下设备，也会危害井下作业人员的生命健康[3-4]。因此,探讨煤矿硫化氢防治技术具有重要意义。
目前，煤矿主要采用调节通风和喷洒吸收液的方法治理硫化氢[5]。梁冰等利用COMSOL Multiphysics软件模拟了碱液在煤层中的流动参数，并根据模拟结果指导煤层注碱工作[6];贾牛骏等构建了硫化氢在煤层中的运移扩散模型，并对喷洒碱液的喷雾装置进行了优化[7];胡夫通过建立硫化氢吸收模拟实验系统模拟煤矿现场实际状况，对影响硫化氢吸收效率的风速、喷雾流量、吸收液质量分数及硫化氢体积分数等因素进行了研究[8];王可新和傅雪海提出了煤层注碱与掘进面喷洒碱液相结合的硫化氢治理方案[9];林海等采用芬顿试剂(Fenton)对煤矿硫化氢进行治理，试验了芬顿试剂中不同添加剂的掺量以及pH值、反应时间等条件对硫化氢去除效果的影响，得出了最佳的试剂配比[12];林海等对改性碱液的开发做了相关研究，分别对不同添加剂对硫化氢气体吸收效率的影响做了探究[13]。
以往学者的研究探索了碱液与硫化氢的反应规律，并提出对碱液进行改性处理的思路，对硫化氢处理具有一定的指导意义。但目前煤矿硫化氢治理仍存在吸收率低、二次逸出严重等问题。对碱液的改性处理是改善吸收效果的良好途径，因此笔者采用单因素实验和响应面分析法(RSM)相结合的方法，研制了一种改性碱液，通过单因素分析考察了各影响因子对硫化氢去除率的影响，并利用响应面法对改性碱液的配比进行优化，现场试验验证了新型改性碱液的显著治理效果。
1 改性碱液脱硫机理及关键影响因素
新型改性碱液由碳酸钠溶液、表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚乙酸钠(AE9C-Na)和氧化剂过氧化氢(H2O2)配比而成，影响其对硫化氢的去除效果的因素主要有以下几点:
(1)碳酸钠。H2S是一种酸性气体，在水中分2步解离，如式(1)～(3)所示，碳酸钠对硫化氢的吸收机理如式(4)所示[14]。
H2S(g)
H2S(aq)
(1)
H2S(aq)
HS-+H+
(2)
HS-S2-+H+
(3)
Na2CO3+H2SNaHS+NaHCO3
(4)
(2)脂肪醇聚氧乙烯醚乙酸钠。AE9C-Na作为表面活性剂添加在碱液中，其亲水基团缩入水中，憎水的碳链翘出水面，从而降低碱液的表面张力，增加液体的渗透半径[15]。同时其具有良好的增溶和润湿作用，能增加硫化氢在碱液中的溶解度，使碱液与硫化氢气体分子之间充分接触，从而提高去除效果[16]。
(3)过氧化氢。H2O2具有很强的氧化性，能通过反应(5)直接氧化HS-，使反应(2)向右移动，从而促进硫化氢的吸收。
HS-+H2O2S+H2O+OH-
(5)
2 实验装置与方法
2.1 实验装置
实验系统如图1所示，使用硫化氢气体分析仪测量H2S的入口体积分数(硫化氢气体分析仪:奥富森(北京)科技发展有限公司，精度2%;测量量程:0～200×10-6，重复性误差为1%)。H2S流速为0.5 L/min，反应器体积0.15 m3(0.5 m×0.5 m×0.6 m)，使用碳酸钠(Na2CO3)、表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚乙酸钠(AE9C-Na)和氧化剂过氧化氢(H2O2)制备碱液，置于碱液储藏罐中，碱液储存罐体积为50 L，碱液循环泵流速1 L/min。硫化氢气体与碱液在反应器内充分接触反应，反应结束后测量硫化氢的残余体积分数。最后使用废气吸收瓶进一步净化来自反应器的含有H2S的废气。
图1 试验系统
Fig.1 Test system
2.2 方 法
2.2.1 硫化氢去除率测定
用支路测得的气源硫化氢体积分数用作入口体积分数，反应器出口测量的硫化氢体积分数用作出口体积分数。通过式(6)计算硫化氢的去除效率η,有
(6)
式中，Cin为混合气体中硫化氢的入口体积分数，10-6;Cout为反应器出口混合气体中的硫化氢体积分数，10-6。
2.2.2 单因素实验
利用自主搭建的试验系统，首先研究不同质量分数的碳酸钠溶液对硫化氢去除率的影响，然后通过在碳酸钠溶液中添加不同剂量的表面活性剂和氧化剂，研究各添加剂掺量对硫化氢去除率的影响。
2.2.3 响应面优化试验
响应面分析法(RSM)是实验设计和统计学相结合的一种优化方法，通过实验设计、建模、模型检验、组合条件优化等方法，最终实现对响应值的优化[17-18]。根据单因素实验结果，选取碳酸钠溶液质量分数、表面活性剂质量分数、氧化剂质量分数作为3个主要影响因子，以硫化氢去除率作为响应值，进行中心组合实验设计。应用Design-Expert v.8.0.6试验软件建立方差模型，实验因素水平见表1。
表1 中心组合实验设计方案中的因素及水平
Table 1 Factors and levels in the design of the central composite experiment
因素编号质量分数/%水平1水平2水平3碳酸钠溶液A1.52.53.5表面活性剂B0.150.250.35氧化剂质C0.60.81.0
3 结果与分析
3.1 单因素试验
3.1.1 碳酸钠质量分数对硫化氢去除率的影响
硫化氢初始体积分数100×10-6，吸收时间30 min。图2显示了碳酸钠质量分数对硫化氢去除率的影响。结果表明，当碳酸钠溶液质量分数从0增加到2.5%时,硫化氢去除率从17.8%大幅度提高到85.1%;当碳酸钠质量分数超过2.5%时，随着碳酸钠质量分数的增加，硫化氢去除率逐渐趋于稳定。
图2 碳酸钠质量分数对硫化氢去除率的影响
Fig.2 Effect of different concentrations of sodium carbonate on removal rate of hydrogen sulfide
3.1.2 脂肪醇聚氧乙烯醚乙酸钠对硫化氢去除率的影响
碳酸钠溶液质量分数2.5%，吸收时间30 min，硫化氢初始体积分数100×10-6。在2.5%的碳酸钠溶液中添加AE9C-Na，研究不同质量分数表面活性剂的加入对硫化氢去除效果的影响。
图3 表面活性剂对碳酸钠溶液去除硫化氢效果的影响
Fig.3 Effect of surfactant on the absorption of hydrogen sulfide by sodium carbonate solution
从图3可以看出，随着表面活性剂质量分数的增加，吸收液对硫化氢的去除率也在提高。当表面活性剂质量分数从0增加到0.25%时，硫化氢去除率从77.1%提升至95.1%。说明表面活性剂的加入增加了碱液的表面张力，促进了硫化氢的溶解与吸收，从而提高了硫化氢去除率。当表面活性剂质量分数超过0.25%后，硫化氢去除率逐渐趋于平缓。
3.1.3 过氧化氢对硫化氢去除率的影响
实验条件:碳酸钠溶液质量分数2.5%，吸收时间30 min，硫化氢初始体积分数100×10-6。在2.5%的碳酸钠溶液中加入不同质量分数的过氧化氢作为氧化剂，测定氧化剂的加入对碱液吸收硫化氢效果的影响。
由图4可以看出，随着过氧化氢质量分数从0增加到0.8%，硫化氢去除率从80.5%增加到92.3%，这是由于过氧化氢的强氧化性将反应(2)生成的HS-氧化为稳定的硫单质，促进了硫化氢的吸收。当过氧化氢质量分数>0.8%后，硫化氢去除率趋于平缓。
图4 氧化剂对碳酸钠溶液去除硫化氢效果的影响
Fig.4 Effect of oxidant on hydrogen sulfide absorption by sodium carbonate solution
3.2 等高线和响应曲面分析
3.2.1 建模及显著性检验
表2 实验方案与结果
Table 2 Experimental scheme and results
序号ABC去除率/%试验预测绝对误差13.50.25188.788.71-0.0121.50.350.885.285.140.0632.50.250.890.590.50043.50.350.894.593.910.5951.50.25183.683.560.0462.50.250.890.591.90-1.4072.50.15192.092.00082.50.250.890.591.90-1.4092.50.250.890.591.90-1.40102.50.350.694.094.51-0.51112.50.35193.893.94-0.140122.50.250.890.591.90-1.40132.50.150.691.090.860.14143.50.150.888.688.66-0.06153.50.250.690.090.070.07161.50.250.683.082.550.45171.50.150.883.784.29-0.59
对表1中所确定的各个因素水平进行试验，试验结果见表2。根据表2的试验结果进行数学模型拟合与回归分析，得到硫化氢去除率η的方程为
η=91.90+3.29A+1.52B+0.012C+1.10AB-
0.47AC-0.30BC-5.14A2+1.24B2-0.44C2
模型的拟合度(R2)越高，代表预测结果与实际结果越接近[16]。由表3得出，Design-Expert 软件推荐使用二次模型，该模型偏差最小，拟合度强于其他模型。
从表4可以看出，模型的显著性水平P<0.01，表明模型是极显著的，其一次项、二次项与交叉项均有统计学意义，即该模型很好地拟合了实验值。各因素对硫化氢去除率影响的大小顺序依次为:A(碳酸钠溶液质量分数)>B(表面活性剂质量分数)>C(氧化剂质量分数)。
3.2.2 等高线和响应面分析
二次模型多项回归方程的等高线和3D响应曲面表示每个因子的相互作用结果，不仅可以预测和优化响应值，还可以通过对任意两个因素的交互作用的分析，得到交互规律[19]。
表3 多种模型拟合度R2分析
Table 3 R2 analysis of Multiple model
来源R2校正值R2预测值备注线性模型0.301 5-0.052 92FI模型0.132 2-1.225 2建议采用二次模型0.860 00.804 6三次模型0.782 7
表4 二次模型试验结果方差分析
Table 4 Variance analysis of quadratic model test results
来源平方和自由度均方F值显著性水平P模型228.60925.34011.920.001 8A86.46186.46040.680.000 4B18.6010.0890.470.021 1C0.01311.92010.170.981 3AB4.8410.3604.840.175 0AC0.9010.9000.420.535 4BC0.3610.3600.170.693 0A2111.131111.13052.290.002 0B26.4516.4503.030.125 1C20.8110.8100.380.557 5残差14.8872.130失拟差1.6830.540净误差13.2043.300总离差242.9416
注:P<0.01，差异极显著;P<0.05，差异显著;P>0.05，差异不显著。
图5中，各因素之间的等高线和响应曲面的变化趋势表示交互作用的强弱[20]。曲面的平缓程度可以反映交互作用的显著性与大小，即曲面的曲率越大，交互作用越大。由图5(a)～(c)可知，3个等高线中A(碳酸钠溶液质量分数)与B(表面活性剂质量分数)相互作用最为明显。由各自变量之间的响应曲面图(图5(d)～(f))可得，图5(d)曲面最陡,图5(f)曲面最平缓，因此A(碳酸钠溶液质量分数)B(表面活性剂)的交互作用对去除率影响最大，其次是A(碳酸钠溶液质量分数)与C(氧化剂质量分数)的交互作用，而最弱的是B(表面活性剂质量分数)C(氧化剂质量分数)。所以A(碳酸钠溶液质量分数)的大小从根本上决定了去除率的大小。
图5 各自变量之间的优化等高线和响应曲面
Fig.5 Optimized contours and response surface between the independent variables
3.3 实验结果优化与验证
利用Design-Expert软件对试验方案进行优化，选取3组推荐的试验方案进行验证。
从表5可以看出，优化配比的预测去除率值和试验去除率之间的最大误差仅为0.3%，说明模型比较可靠，能很好预测不同配比条件下硫化氢的去除率。根据前面单因素试验结果，当改性碱液各组分质量分数大于一定值后，吸收效率逐渐趋于平缓，同时考虑在现场应用时，过强的碱性会对井下人员和设备造成损害。因此，综合考虑吸收效率与成本后，提出本实验所研制的改性碱液最佳配比为:碳酸钠溶液质量分数2.5%，脂肪醇聚氧乙烯醚乙酸钠质量分数0.25%，过氧化氢质量分数0.8%。
3.4 效果考察
选取陕西省崔家沟煤矿2303工作面进行现场试验。2303综放工作面为崔家沟煤矿二水平三盘区第2个工作面，工作面走向长度2 006 m，倾向长度200 m。工作面的硫化氢体积分数超限情况主要集中在采掘过程中，异常富集在煤体中的硫化氢受到采动影响涌出，同时顶板垮落造成围岩体裂隙增大，硫化氢涌出量增加。为验证改性碱液在治理工作面硫化氢方面的效果，选择2303工作面1 000 m的回采距离进行现场试验，利用本实验研制的改性碱液治理工作面涌出的硫化氢，对不同回采距离下工作面的硫化氢体积分数进行监测。
表5 优化配比与结果验证
Table 5 Optimizational results and results verification %
序号优化配比Na2CO3质量分数 AE9C-Na质量分数H2O2质量分数去除率预测 试验误差11.80.200.8086.987.1-0.222.70.180.7589.088.90.133.2 0.280.6092.392.00.3
从图6可以看出，在回采距离初期0～300 m阶段硫化氢超限的情况较少，工作面硫化氢体积分数平均为5.03×10-6，治理后的平均体积分数为0.43×10-6，去除率为91.4%;回采距离在300～1 000 m范围内硫化氢出现了超限情况，回风巷与上隅角的硫化氢平均体积分数分别为6.43×10-6和7.34×10-6，上隅角硫化氢体积分数最高可达12.3×10-6，治理后，硫化氢体积分数平均降到0.69×10-6，去除率为90%;在2303工作面前1 000 m回采距离下，改性碱液的平均去除率为90.3%。
图6 2303工作面硫化氢体积分数
Fig.6 Concentration of hydrogen sulfide in working face 2303
综上所述，随着回采距离的增加，2303工作面出现了硫化氢超限的情况，在采用改性碱液治理后，平均硫化氢去除率达到90.3%，有效降低硫化氢体积分数至安全值(6.6×10-6)以下，较好的解决了高体积分数硫化氢的问题，保障了井下安全生产。
4 结 论
(1)通过单因素实验分析得到，当脂肪醇聚氧乙烯醚乙酸钠质量分数为0.25%时，硫化氢去除率为95.1%，在0.25%以后去除率趋于稳定;过氧化氢体积分数为0.8%时，硫化氢去除率为92.3%，在0.8%以后去除率逐渐趋于稳定。
(2)通过方差分析和显著性检验了各组分对硫化氢去除率的影响大小:碳酸钠质量分数>表面活性剂质量分数>氧化剂质量分数。
(3)采用响应面设计优化，提出本实验所研制的改性碱液最佳配比为:碳酸钠溶液质量分数2.5%，脂肪醇聚氧乙烯醚乙酸钠质量分数0.25%，过氧化氢质量分数0.8%。
(4)以崔家沟煤矿2303工作面为试验地点，喷洒改性碱液对现场硫化氢进行治理，结果表明:改性碱液的去除率平均为90.3%，同时无二次逸散及硫化氢超限问题出现，治理效果显著。
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