未来很长一段时期内,煤炭作为我国的主体能源具有无法替代的地位[1]。为了保障煤炭安全开采，必须排放大量矿井水[2-3]，矿井水主要来源于顶底板充水含水层[4-5]，排放量相对波动较小，将其资源化利用，可有效缓解缺水矿区的水资源供需矛盾、最大限度地满足生产和生活及生态用水[6-7]，已成为一种重要的非常规水资源。但是受井下生产生活的影响，矿井水中往往含有大量煤屑、粉尘等杂质，悬浮物浓度较高，并含有一定量的重金属、有机物和微生物[8-10]，未经处理外排会污染地表水体环境，淤塞河流湖泊。传统矿井水处理利用方法，是将矿井水由井下水仓排出，利用地面处理工艺进行处理，达到复用水质要求后回用，相关水处理设施存在基建投资大、矿井水提升运行费用高、占地面积大、运行不稳定等缺点。在地质条件相对简单的神东矿区，利用井下采空区建设地下水库，实现矿井水的地下储存净化;但是当遇到煤层埋深大、井下矿压严重、围岩松软等条件，煤矿地下水库则会威胁井下安全。
地下水地下储存是采用人工措施将再生水、地表水等注入地下，是合理利用水资源、涵养补充地下水[11-12]、净化水质[13]的有效手段，近几十年来在世界各国得到日益重视和大规模发展[14-16]，并由单纯的注水井回灌发展为回灌井补给、河湖库塘入渗和农田灌溉补给等多种形式[17]，成为解决水资源危机的战略性措施之一。将处理达标后的矿井水回灌至地下含水层，利用含水层作为天然的水处理和储水单元，可以实现矿井水深度净化、地下储存和含水层恢复、缓解水资源供需矛盾，在我国生态环境脆弱、水资源短缺地区尤其重要。但是矿井水中含有的一定浓度污染物，可能会在回灌过程中进入地下水，并在地下水中不断累积，增大了地下水污染的风险，给地下水带来环境安全问题。地下水环境不同于地表水环境，一旦污染物进入含水层，极难治理。因此，如何建立矿井水清洁水链、保证矿井水补给含水层后的水质安全，是实施矿井水人工地下储存的关键。
1 研究区概况
研究区位于呼伦贝尔沙地生态脆弱区，东为大兴安岭西麓丘陵漫岗，西对达赉湖和克鲁伦河，南与蒙古相连，北达海拉尔河，面积3.7万km2，土壤质地粗疏，多大风天气，受过度放牧和矿产开发影响，草场沙化严重，鼠虫害频发，植被覆盖度下降，土地沙化敏感性高[18];该地区煤炭资源集中分布在扎赉诺尔、伊敏、陈巴尔虎旗和大雁四大煤田中，含煤地层为白垩系下统扎赉诺尔群伊敏组和大磨拐河组，总探明资源储量为302.10亿t，煤种为烟煤、褐煤、长焰煤并以褐煤为主。
敏东一矿所在的伊敏河东煤田(图1)，位于大兴安岭西坡呼伦贝尔草原伊敏河中下游东侧，井田西侧发育伊敏河，北侧发育伊敏河支流——锡尼河;该矿东西长10.3 km，南北宽7.57 km，矿井面积约49.14 km2。地形由东向西依次为松林带、山陵带、沙丘带和沼泽带;矿区内植被类型较为单一，松林带分布有密集的樟松林，其余地带植被主要以天然干草场为主，草场分布范围广阔，以丘陵干草场为主，草原覆盖率为50%～70%，整体生态环境脆弱。
图1 研究区地理位置
Fig.1 Geographical location of the study area
敏东一矿可采煤层大部分属于伊敏组，16-3上煤和16-3煤属于主采煤层;主要含水层包括第四系砂砾石含水层、15煤顶板含水层、16煤顶板含水层和16煤层间含水层，其中16煤层间含水层是目前16-3煤层开采的直接充水含水层。
2 材料与方法
2.1 样品采集
为了开展敏东一矿矿井水地下储存过程中典型污染组分去除规律研究，首先针对敏东一矿第四系含水层、16-3煤层顶板含水层、工作面、大巷水沟和中央水仓开展水样采集和检测分析，具体取样位置见表1。另外，采集敏东一矿第四系沙土，过5 mm尼龙筛备用;并采集中央水仓的矿井水，经初级沉淀过滤处理，运回实验室4 ℃冷藏备用。
表1 样品采集点位置分布
Table 1 Distribution of sampling points
序号取样地点水样类型No.1矿西侧牧民水井第四系水No.201工作面顶板钻孔16-3煤层顶板水No.305综采工作面矿井水No.4西翼轨道大巷东侧水沟矿井水No.5西翼轨道大巷325管路矿井水No.6中央水仓矿井水
2.2 实验材料与装置
鉴于敏东一矿第四系地层厚度为20.4～49.4 m，大部分是包气带土壤层，该层段底部存在3.0～5.0 m的饱和带潜水层;15号煤顶板含水层厚度10.0～40.0 m，岩性主要为砾岩和中粗砂岩;潜水和承压水水位主要受地形控制，总体呈东南高西北低的水力梯度(0.3%～0.6%)，向伊敏河排泄。包气带土壤层为多孔介质体系和氧化环境，可以去除矿井水中悬浮物、有机物、氨氮等污染物，保证矿井水水质满足地下储存要求;饱和带潜水层和白垩系承压含水层为还原环境，可以进一步去除矿井水中残留的微量污染组分(有机污染物、硝酸盐等)，实现煤炭生产过程中产生的绝大部分污染物的有效去除，以及矿井水安全储存。因此研究了一种土壤表层处理和含水层回灌的矿井水处理储存技术(图2)，利用包气带土壤层过滤和好氧处理污染组分，饱和带含水层进一步厌氧处理剩余微量污染组分和储存矿井水，实现煤矿矿井水的有效处理和合理储存。如果地表处理出水不满足回灌要求，可以立即关闭回灌泵，避免受污染水体进入地下含水层。
图2 矿井水地表处理和含水层储存原理
Fig.2 Principle of surface treatment and aquifer storage of mine water
基于图2的原理，搭建了包气带和饱和带串联的矿井水地下储存模拟装置(图3):No.1模拟柱为包气带，模拟地表好氧回灌池的处理过程，上端留设进样口和排气口，下端留设包气带取样口(设置三通装置);No.2模拟柱为饱和带，模拟长期储存过程中的水质演化过程，左上端进样口与No.1模拟柱的取样口(即出水口)三通相连，右下端为饱和带取样口。2个模拟柱均为内径11 cm、长100 cm有机玻璃柱，内部充填研究区松散介质，两端各加3.0 cm厚的粗粒石英砂，起到滤砂和均匀布液的作用，下端用滤布作为反滤层以防止风积沙堵塞出水孔。实验过程中以供液瓶和蠕动泵作为供水装置，以保证形成稳定流量(0.8～1.0 mL/min)。
图3 地表处理和含水层储存实验装置
Fig.3 Test installation of surface treatment and aquifer storage
2.3 检测分析
根据《地下水质量标准》(GB/T 14848—2017)和《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)，共检测了感官性状及一般化学指标、微生物指标、毒理学指标和放射性指标共35项，检测方法依据《生活饮用水卫生标准 检验方法》(GB/T 5750—2006)。常规阴阳离子利用ICS1500高效型离子色谱仪(美国戴安公司)检测;重金属采用AFFS-2202原子荧光光度计检测;pH利用FG2-FK型pH计(瑞士梅特勒公司);氨氮采用纳氏试剂光度法(A)检测，检测设备为vis-723型可见分光光度计(北京瑞利分析仪器公司);TOC含量的检测采用multi N/C 2100专家型总有机碳/总氮分析仪(德国耶拿)，水样经0.45 μm滤膜过滤后，取滤出液检测;三维荧光光谱(Three dimensional excitation emission matrix fluorescence spectroscopy，3DEEM)采用HITACHI F-7000型荧光分光光度计检测，数据采用Origin软件处理，以等高线图表征;总大肠菌群采用多管发酵法测定。采用CorelDRAW 12和Excel绘制相关图件。
3 结果与讨论
3.1 地下水和矿井水水质特征
敏东一矿第四系水和16-3煤层顶板水中存在多种水质组分(表2)，绝大部分低于《地下水质量标准(GB/T 14848—2017)》的Ⅲ类和《生活饮用水卫生标准(GB 5749—2006)》，只有Fe,F，Mn等离子超标1.0～3.0倍。而综采工作面、大巷水沟和中央水仓等位置的矿井水中COD、浊度、氨氮、总大肠菌群、Fe,F，Mn等组分出现了超标，其中由于煤炭开采造成的污染包括COD、浊度、氨氮、总大肠菌群，分别超标69.67～192.33倍、24.16～55.17倍、0.52～1.10倍和4.33～7.67倍;另外，对中央水仓的矿井水还取样检测了其中的石油类指标，质量浓度为1.23～3.40 mg/L，反映矿井水中已经存在较严重的有机污染问题，对井下综采工作面、大巷水沟的矿井水开展有机组分检测发现，TOC含量分别为15.425,3.365和2.551 mg/L，UV254分别为0.290,0.093和0.095 cm-1;三维荧光光谱显示，矿井水中DOM以I区芳香族类蛋白物质(酪氨酸)和III区富里酸类物质为主(图4)，荧光强度分别为3 612.0～5 355.0和5 499.0～6 840.0;第四系地下水中DOM荧光峰主要为Ⅴ区(λEX/λEM=255.0/410.0)腐殖酸类物质(图4(c))，荧光强度(Fluorescence Intensity，FI)=3 140;矿井水中DOM与地下水对比发现，由于煤炭开采产生的矿井水中溶解性有机组分包括芳香族类蛋白物质、多环芳烃类[19-20]和富里酸类物质。
3.2 矿井水地下处理储存模拟实验
人工地下储存的基本要求是回灌水水质必须优于地下水水质，对顶板含水层水和矿井水的水质特征分析可以发现，矿井水中可能对含水层造成影响的污染组分包括悬浮物、有机组分、氨氮、微生物，其中总大肠菌群等微生物指标，在煤矿地下水库和室内模拟实验的出水中均未检出，表明矿井水地下储存可以有效去除微生物，其他污染组分的去除效果，则是成功实现矿井水地下储存的关键。
表2 敏东一矿地下水和矿井水水质特征
Table 2 Water quality characteristics of groundwater and mine water in Mindong No.1 Mine
样品号No.1No.2No.3No.4No.5No.6pH8.317.947.747.757.917.78TDS/(mg·L-1)368252800420252460COD/(mg·L-1)2.231.64577.00297.001.48209.00浊度/NTU<1.002.00165.5272.48125.33129.17总硬度/(mg·L-1)15812570.11250SO4含量/(mg·L-1)24.010.6120.012.520.216.3Cl含量/(mg·L-1)10.603.5470.9035.407.0953.20NH4含量/(mg·L-1)0.100.040.550.260.060.35NO3含量/(mg·L-1)<0.6<0.6<0.6<0.6<0.6<0.6Fe含量/(mg·L-1)0.720.923.601.591.004.38F含量/(mg·L-1)1.201.021.551.701.021.51Mn含量/(mg·L-1)<0.050.210.270.14<0.050.07总大肠菌群/(CFU·(100 mL)-1)002313023粪大肠菌群/(CFU·(100 mL)-1)000000菌落总数/(CFU·(100 mL)-1)102010050
图4 矿井水和地下水中DOM三维荧光光谱
Fig.4 Three dimensional fluorescence spectra of mine water samples
3.2.1 悬浮物去除
去除矿井水中悬浮物的有效处理方法是混凝沉淀，选择聚合氯化铝(PAC)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚合氯化铁(PFC)、聚合硫酸铝(PAS)以及聚合硫酸铁(PFS)作为混凝剂开展对比实验，考察不同混凝剂投加对矿井水中浊度的影响，投加质量浓度在5.0～40.0 mg/L，间隔5.0 mg/L。先快速搅拌3 min，然后慢速搅拌5 min，再静置40 min，取上清液检测浊度。结果表明(图5)，除了PAS，其他种类混凝剂投加过程中，在5.0～20.0 mg/L内，浊度快速降低(从83.0～121.0 NTU降至20.0 NTU左右);20.0～40.0 mg/L内，浊度基本稳定。其中PAC和PFS的处理效果较好，20.0 mg/L投加浓度条件下，浊度分别降至13.60 NTU和18.52 NTU;40.0 mg/L投加浓度条件下，浊度分别降至14.91 NTU和4.60 NTU，去除率均在90%以上。另外，经过地表处理单元(No.1柱)过滤后，所有水样的浊度均<1.0 NTU，满足各类地下水的水质要求。
不同混凝剂的投加对矿井水中COD的去除也有显著效果(图6)，在5.0～20.0 mg/L内，处理效果:PAC>PFS>PFC>PAS，其中PAC的投加质量浓度为20.0 mg/L时，矿井水中COD降至4.73 mg/L;在20.0～40.0 mg/L内，随着混凝剂投加浓度的增加，PAS的处理效果有较显著提高，COD从59.40降至19.5 mg/L;PFS和PFC的处理效果则逐渐趋稳，最终COD在5.0～7.0 mg/L。
图5 不同混凝剂对矿井水中浊度去除
Fig.5 Removal rule of turbidity in mine water using different aeroflocs
图6 不同混凝剂对矿井水中COD去除
Fig.6 Removal rule of COD in mine water using different aeroflocs
3.2.2 有机组分去除
尽管矿井水中COD较高，但常规混凝沉淀处理可以使其降至10.0 mg/L以下，另外水中可溶性有机组分(Dissolved Organic Matter，DOM)才是影响水质安全的主要成分。回灌源水中TOC含量1.877 mg/L,UV254分别为0.063 cm-1(图7)。地下储存过程中随着氧化还原条件的变化，与溶氧、硝酸盐、铁/锰等依次发生氧化还原反应(式(1)～(5))，实现对矿井水中有机组分的去除，地表处理单元(No.1柱)出水中TOC含量降至为1.097～1.128 mg/L，去除率为39.9%～41.6%;UV254降至0.026～0.037 cm-1，去除率为41.3%～58.7%，反映了好氧环境优先处理大分子有机质;研究区第四系水中TOC含量和UV254分别为1.185～3.057 mg/L和0.028～0.047 cm-1，表明地表处理后矿井水中有机组分已经满足当地地下水条件。深部储存单元(No.2柱)出水中TOC含量和UV254进一步降至0.48～0.54 mg/L和0.005～0.008 cm-1。
CH2O+O2
CO2+H2O
(1)
4NO3+5CH2O
2N2+4HCO3+CO2+3H2O
(2)
2MnO2(s)+4H++CH2O2Mn2++3H2O+CO2
(3)
4Fe(OH)3(s)+8H++CH2O4Fe2++
11H2O+CO2
(4)
(5)
对实验过程中各段出水进行3DEEM指纹检测发现，井下矿井水经过混凝过滤后，主要出现了2个荧光峰(图8(a)):Ⅲ区(λEX/λEM=240.0/384.0)的FI=4 147，以多环芳烃类有机物为主;Ⅴ区(λEX/λEM=270.0/396.0)的FI=3 140，以腐殖质类有机物为主。经过No.1模拟柱(包气带)处理后(图8(b))，Ⅲ区和Ⅴ区的荧光峰强度分别降至2 033～3 140和2 201～2 760，对比UV254的变化特征(去除率41.3%～58.7%)看出，好氧阶段优先去除大分子/多环芳烃类有机物;再经过No.2模拟柱(饱和带)处理后(图8(c))，Ⅲ区的荧光峰强度进一步降至1 496～1 779，Ⅴ区的荧光峰强度则降至1 638，甚至不出现荧光峰。
图7 地下水和实验出水中TOC和UV254特征
Fig.7 Characteristics of TOC and UV254 in groundwater and experimental water
图8 实验出水中DOM三维荧光光谱
Fig.8 3DEEM of DOM in experimental effluent
3.2.3 氨氮去除
矿井水地下储存模拟实验过程中，比较No.1柱(包气带)和No.2柱(饱和带)出水中NH4浓度变化规律可以看出(图9)，NH4质量浓度的降低主要发生在包气带土壤层中，这是由于包气带土壤层为好氧环境，NH4可以发生硝化反应而被去除(式(6));饱和带含水层已经属于还原环境，NH4基本不再发生反应，导致“包气带”和“饱和带”出水中NH4质量浓度接近(分别为0.1 mg/L和0.08 mg/L)，均已低于地下水质量标准(GB/T 14848—2017)Ⅲ类水NH4限值(≤0.5 mg/L)。
(6)
煤炭生产过程中，由于设备使用、人类活动等井下生产生活活动，进入矿井水中的有机组分、氮素、微生物和悬浮物等污染组分，首先利用常规的混凝沉淀处理工艺去除矿井水中大部分悬浮物;再开展地表地下储存，利用包气带土壤层的氧化环境去除大分子有机组分和氨氮，同时吸附、截留水中剩余的小颗粒悬浮物;回灌水从包气带进入饱和带(含水层)后，利用含水层的还原环境进一步降解水中有机组分。因此，开展矿井水地下储存不会引起地下含水层污染，是矿井水地下储存的水质安全保障措施。
图9 地下储存过程中氨氮质量浓度变化特征
Fig.9 Change features of concentration of ammonia nitrogen and nitrates during recharge
4 结 论
(1)长期的水文地球化学作用，导致敏东一矿煤层顶板含水层水中存在多种水质污染组分，绝大部分低于《地下水质量标准(GB/T 14848—2017)》的Ⅲ类和《生活饮用水卫生标准(GB 5749—2006)》，只有Fe,F，Mn等离子超标1.0～3.0倍。
(2)井下矿井水中COD、浊度、氨氮、总大肠菌群、Fe,F、Mn等组分出现了超标，其中由于煤炭开采造成的污染包括COD、浊度、氨氮、总大肠菌群，尤其是存在一定程度的有机污染。
(3)在常规处理(混凝沉淀)去除悬浮物和COD的基础上，采用“地表处理和含水层储存”的实验模拟工艺，可以利用孔隙介质过滤、氧化还原反应等作用，有效去除矿井水中悬浮物、微生物、有机组分、氨氮等污染物(来源于煤炭生产过程)，使矿井水地下储存具有水质安全保障。
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