煤液化重油是煤液化油经蒸馏脱除轻馏分的残余物，沸点大于360 ℃，与煤液化油轻馏分相比，其杂原子含量更高，分子结构更加复杂，因此更难通过催化加氢进行轻质化。为了更好地利用煤液化重油，需要在分子水平上提高对它的认识，才能对其在催化加氢过程中遇到的问题进行科学的解释。煤液化重油的沸点较高且组成复杂，普通的色谱分离能力有限，GC-MS等检测方法不适用于复杂的煤液化重油体系。近年来，配备了电喷雾电离源(ESI)的傅里叶变换离子回旋共振质谱仪(FT-ICR MS)被广泛用于解析和识别石油重质油中的极性化合物，FT-ICR MS具有超高的分辨能力和质量准确度，在石油重质油领域，随着FT-ICR MS技术的飞速发展，许多研究者对石油重质油的研究已经深入到了分子水平[1-7]。而在煤基重质油领域，重质油的分析较多地使用红外光谱、核磁共振和GC-MS等分析方法[8-13]，FT-ICR MS技术应用相对较少[14-16]。
煤液化重油的分子结构非常复杂，检测时不同类型的化合物会互相干扰，因此需根据研究目的的不同，首先将煤液化重油分离成多个组分，然后使用FT-ICR技术对其进行研究。煤液化重油中芳香分含量最高，且芳香分中富含多环含硫芳烃(PASHs)和多环含氮芳烃(PANHs)[17-18]，这些杂环多环芳香烃在加氢过程中极难脱除。为进一步深入研究煤液化重油中杂环多环芳烃的催化加氢转化机理，笔者选取了一种煤液化重油，借鉴石油行业的四组分分离法(SARA)，提取出芳香分，针对芳香分中的含硫化合物和含氮化合物采用ESI FT-ICR MS 方法进行识别，从微观角度表征了它的分子组成和结构，为煤液化重油加氢裂化轻质化提供原料中硫氮化合物的形态和分布信息。
1 实验部分
1.1 样 品
原料煤液化油是一种典型的煤液化油，实验用煤液化重油是原料煤液化油经蒸馏后所得到的沸点>360 ℃的产物，约占煤液化油全馏分总质量的54.5%。样品的性质见表1。
表1 煤液化重油芳香分化学分析
Table 1 Chemical analysis of coal liquefaction heavy oil and aromatic components
注:a表示差减法计算。
组分密度(293 K)/(g·cm-3)元素分析/%CHSNOa原子比H/C煤液化重油0.998 488.289.540.050.471.671.30芳香分—90.667.800.050.191.301.03
1.2 煤液化重油族组分分离
借鉴NB/SH/T 0509—2010《石油沥青四组分测定法》使用正庚烷、甲苯、乙醇等溶剂将煤液化重油分离成饱和分、芳香分、胶质、沥青质4个组分，使用配备了ESI电离源的FT-ICR MS对芳香分进行分析。
1.3 油品分析方法
质谱仪:Bruker Apex-9.4T FT-ICR MS。正离子ESI测试条件:极化电压为-4 500 V，毛细管入口电压为-5 000 V，毛细管出口电压为300 V，离子源六级杆累积时间为0.1 s，碰撞池累积时间为1.0 s;采集质量为150～800 u，采集点数为4 M，扫描谱图叠加64次以提高峰强度和信噪比。负离子ESI测试条件:极化电压为+3 800 V，毛细管入口电压为+4 300 V，毛细管出口电压为-320 V，离子源六级杆累积时间为0.001 s，碰撞池累积时间为1.0 s;采集质量范围为150～800 u，采集点数为4 M，扫描谱图叠加64次以提高峰强度和信噪比。
由于ESI电离源只对极性化合物有较强的选择性，对于弱极性的含硫化合物，需通过甲基衍生化处理，将极性较弱的含硫化合物转化为极性较强的甲基硫盐后进行表征。取0.1 g样品溶解于2 mL CH2Cl2中，随后依次加入5 mol当量的AgBF4(基于油样中硫的摩尔含量，下同)和15 mol当量的CH3I，再于室温避光条件下搅拌反应24 h，反应产物经离心后取上层清液进行+ESI FTICR MS分析。
2 结果与讨论
2.1 煤液化重油的分离
样品的分离结果为:饱和分27.6%，芳香分43.9%，胶质23.5%，沥青质2.6%，其中芳香分的含量最高，样品的总收率为97.6%，符合标准NB/SH/T 0509—2010《石油沥青四组分测定法》的要求。分离过程中2.4%的样品损失主要是由于样品中的少量强极性物质会残留在固体柱中，不能洗脱到溶剂中。
2.2 煤液化重油芳香分的高分辨质谱分析
采用电喷雾电离源(ESI)，在正离子模式下，可直接鉴别样品中碱性氮化物[19]，结合甲基衍生化手段，可鉴定出含硫化合物[19-20];在负离子模式下，可直接鉴别出中性氮化物[21]。
2.2.1 芳香分中碱性氮化物的组成
图1为煤液化重油的正离子ESI高分辨率质谱，横坐标为质荷比(m/z),表示样品中化合物的相对分子质量分布，其中相对分子质量分布在150～680，其质量重心在360附近，以分子中包含的杂原子种类和数量表示化合物类型，例如N1，N1O1(N1O1类为分子中含有1个N原子，1个O原子的化合物)。
图1 样品的正离子ESI FT-ICR MS质谱
Fig.1 Broadband positive-ion electrospray ionization FT-ICR mass spectrum of the sample
图2 样品正离子 ESI FT-ICR MS下碱性氮化物类型的相对丰度
Fig.2 Basic nitrogen compounds class and type distribution of the sample from positive-ion ESI FT-ICR MS spectrum
由图2可知，在正离子ESI FT-ICR MS模式下，样品检测到的碱性氮化物含量较高，共检测到N1,N1O1,N2,N2O2,N2S1五种化合物，共鉴定出826种碱性氮化物的元素组成，其中N1类化合物的相对丰度最高，N1O1类次之，N2,N2O2,N2S1类的相对丰度较低，说明样品中的碱性氮化物以含有1个N原子的化合物为主，因此，重点分析N1类含氮化合物的分子结构和碳原子数分布。将样品中N1类碱性氮化物的等效双键数(DBE)与分子中所含的碳原子数进行关联，所得结果如图3所示。DBE(分子中环和双键之和)是重要的结构参数，它可以用于推断大多数化合物的分子结构特征，包括它们的核心结构单元和烷基侧链的碳数分布。DBE的值越大，说明化合物的缩合程度越高，碳数越大，说明烷基侧链的碳数越高。DBE的值可以根据通式CcHhNnOoSs使用公式计算，通式中O和S的原子数目不会改变DBE的值。
(1)
式中，c,h,n分别为碳原子数，氢原子数，氮原子数。
图3 碱性N1化合物的DBE及碳数分布
Fig.3 DBE and carbon number of basic N1 class species
N1类化合物的DBE分布在4～27，说明煤液化重油中除了含有低缩合的化合物如吡啶、喹啉、吖啶、苯并吖啶等化合物之外，还存在着DBE在15～27的高缩合度的碱性含氮化合物，即对应着含有5～9个芳香环结构的含氮化合物。根据DBE和碳数分布可以确定:① DBE=4～6的N1类碱性氮化物为吡啶以及环烷环并吡啶类化合物，其最长烷基侧链可达C40;② DBE=7的N1类碱性氮化物相对丰度最高，主要碳数分布为C17～C26，其母核结构为喹啉，带有C8～C17烷基侧链;③ DBE=8、主要碳数分布为C16～C25的N1类化合物母核结构为喹啉并1个环烷环，带有C3～C12烷基侧链;④ DBE=9、主要碳数分布为C17～C24的N1类化合物母核结构为喹啉并1个五元环烷环和1个六元环烷环，带有C1～C8烷基侧链;⑤ DBE=10、主要碳数分布为C19～C24的N1类化合物母核结构为吖啶，带有C6～C11烷基侧链;⑥ DBE>10，N1类化合物的缩合程度逐渐增加，相对丰度逐渐减小。由于这些N1类化合物均具有长侧链，并且缩合程度较高，这些碱性氮化物在加氢过程中很难脱除。
2.2.2 芳香分中中性氮化物的组成
样品的负离子ESI FT-ICR MS质谱如图4所示。由图4可知，样品的相对分子质量分布在150～600，其中相对分子质量分布在240～440的化合物响应信号能力较强。样品中性氮化物不同类型的相对丰度如图5所示。由图5可知，样品中共检测到N1,N1O1,N1O2，N2，N2O1，N2O2等6种中性氮化物，鉴定出481种中性氮化物的元素组成，其中N1类化合物的相对丰度具有显著优势。
图4 样品的负离子ESI FT-ICR MS质谱
Fig.4 Broadband negative-ion electrospray ionization FT-ICR mass spectrum of the sample
图5 样品负离子 ESI FT-ICR MS下中性氮化物类型的相对丰度
Fig.5 Neutral nitrogen compounds class and type distribution of the sample from negative-ion ESI FT-ICR MS spectrum
图6为样品中N1类化合物的DBE和碳数分布。由图6可知，N1类化合物分布在6～17，其碳数主要分布在18～33，与碱性N1类化合物相比，中性N1类化合物具有低DBE、低缩合度、短侧链等特点。ESI FT-ICR MS在负离子模式下，可以选择性电离中性含氮化合物，如吡咯、吲哚、咔唑、卟啉等一系列含五元环氮化物的衍生物。
图6 中性N1化合物的DBE及碳数分布
Fig.6 DBE and carbon number of neutral N1 class species
根据DBE和碳数分布可以确定:① DBE最小值大于6，推测样品中不含吡咯类氮化物;② DBE在6～8时，推测N1类化合物为吲哚类氮化物。吲哚在加氢过程中通过负氢离子转移反应饱和时，更倾向于优先饱和含氮的环，苯环较难饱和，故推测DBE=6的N1类化合物母核结构为苯并吲哚或饱和了1个含氮环的饱和吲哚，DBE=7或8时母核结构为苯并吲哚并1～2个环烷环或饱和了1～2个双键;③ DBE在9～18时，推测N1类化合物为咔唑类氮化物。DBE=9时，N1类化合物的母核结构为咔唑，带有C9～C14烷基侧链。DBE=10时，母核结构为咔唑并1个环烷环。DBE>10的咔唑类氮化物的相对丰度较低，比较典型的结构有苯并咔唑(DBE=12)和萘并苯并咔唑(DBE=18)。
碱性氮化物和中性氮化物的主要碳数分布都大于C20，这些含氮化合物由于沸点太高，挥发性差，无法通过传统的气相色谱-质谱(GC-MS)方法检测[22]。
2.2.3 芳香分中含硫化合物的组成
甲基衍生化在石油中含硫化合物的研究中被广泛采用，通过这种方式使含硫化合物极性增强，在+ESI FT-ICR MS模式下的信号响应也得到提升。样品中共检测出S1，S2两类含硫化合物，鉴定出333种含硫化合物的元素组成，其中S1类化合物的相对丰度为99.98%，对离子源的响应最为强烈，说明样品中的含硫化合物以S1为主，其DBE和碳数分布如图7所示。
图7 S1化合物的DBE及碳数分布
Fig.7 DBE and carbon number of S1 class species
由图7可知，样品中S1类化合物的DBE为0～20，碳数分布在C12～C33，其中较高相对丰度表现在DBE=9,10和12，说明样品中的S1类含硫化合物主要以噻吩类为主。根据DBE和碳数分布可以确定:① 样品中低缩合度的S1类化合物主要是DBE=0的硫醇类以及DBE=1的带有1个环烷环/双键的硫醇类化合物;② DBE=9的S1类化合物相对丰度较高，其主要碳数分布为C16～C20，母核结构为二苯并噻吩，带有C4～C8烷基侧链;③ DBE=10、主要碳数分布为C17～C22的S1类化合物母核结构为二苯并噻吩并1个环烷环，带有C1～C6烷基侧链;④ DBE=12、主要碳数分布为C18～C20的S1类化合物母核结构为萘并苯并噻吩，带有C2～C4烷基侧链;⑤ DBE>12的S1类化合物母核结构为4～6个苯环并噻吩类化合物，这些高缩合的含硫杂环芳烃在加氢过程中很难被脱除[17]。
3 结 论
(1)运用超高分辨率的傅里叶变换离子回旋共振质谱仪(FT-ICR MS)结合电喷雾电离源(ESI)可以在分子层次上表征煤液化重油芳香分中硫氮化合物的详细组成，共鉴定出826种碱性氮化物、481种中性氮化物和333种含硫化合物的元素组成，得到各类化合物的DBE及碳数分布。
(2)正离子ESI条件下检测出的碱性氮化物和负离子ESI条件下检测出的中性氮化物都以N1类化合物为主，且碱性N1类化合物的缩合度和烷基侧链长度均大于中性N1类化合物，导致在加氢过程中碱性N1类化合物较中性N1类化合物更难脱除。N1类碱性氮化物主要是带有烷基侧链和环烷结构的喹啉和吖啶类化合物，N1类中性氮化物主要是带有烷基和环烷结构的吲哚和咔唑类化合物。
(3)正离子ESI条件下结合甲基化衍生手段检测出的含硫化合物S1类化合物主要是二苯并噻吩和萘并苯并噻吩类化合物，烷基侧链长度在C1～C8，同时含有4～6个苯环的高缩合的噻吩类化合物。
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