新疆准东地区煤炭资源丰富，储量高达3 900亿t，据统计准东煤炭可供使用100 a[1]。准东煤作为高Na煤，其碱金属Na含量占灰分含量的2%以上。由于碱金属Na的易挥发性，常引发锅炉结渣问题[2-6]，引起学者的广泛重视。通过逐级萃取法将高碱煤Na形态分为水溶Na、醋酸铵溶Na、盐酸溶Na以及不溶Na[7-8]。新疆高碱煤的Na普遍以水溶Na为主[7,9]，哈密煤和伊东煤水溶Na含量高达90%[10]。
已有研究表明，Na作为煤热反应的催化剂，可改变煤热反应的活性[11]，从而影响煤的整个热解过程。WANG等[12]通过水洗比较原煤与水洗煤，发现Na对煤热解具有一定的催化作用。原煤与酸洗煤热解对比研究发现，碱金属的存在，降低了主热解阶段挥发分释放速率以及热解最终失重率[13]。LI等[14]通过逐级萃取法，分析了不同形态的Na对准东煤的热解产气量影响，结果表明盐酸可溶性Na提高了准东煤热解产气阶段H2,CO,CO2等气体产率。
煤热解过程中氮以气态氮(NH3,HCN,CH3CN,HCNO)和焦油氮形式释放，部分存于半焦中，后续燃烧过程中生成NOx与雾水结合形成雾霾污染环境。由于Na在煤热解过程的干燥脱气阶段、主热解阶段和二次脱气阶段都表现出较强的影响，因此，必然也会对热解过程中氮的热变迁产生影响。现有研究Na对煤氮热变迁的方法，主要分为2种，一种是向脱灰煤或原煤中添加碱金属Na，这种方法可有效针对单一碱金属影响进行热解研究。OHTSUKA等[15]向脱灰煤中加入NaOH研究了Na对煤热解燃料氮析出的影响，结果表明Na可抑制N2的生成。郑盼盼等[11]使用浸渍法对褐煤负载不同含量NaOH进行热解实验，结果表明Na含量的增加降低半焦氮含量，促进半焦中季氮的生成。另一种是逐级萃取法，通过原煤与水洗煤或酸洗煤进行比较，能有效反应实际情况中碱金属矿物质对煤热解的影响。WANG等[12]研究发现，水洗脱除水溶Na导致煤中燃料氮NO,N2O析出高于原煤，Na的存在有利于减少NOx排放。另外，王永刚等[16]在流化床反应器中对褐煤进行快速热解实验，通过比较原煤和酸洗煤发现碱金属矿物质的存在可降低半焦N的残留率。
上述研究可以看出，Na对煤热解过程中氮迁移转化有一定的影响，目前大多数研究旨在了解Na对半焦N以及NOx排放的影响，但关于单一形态Na对高碱煤热解过程中NOx气态前驱物生成影响仍缺乏全面的了解。笔者采用准东煤作为典型新疆高碱煤，在1 100 ℃条件下，研究水溶Na对高碱煤热解特性的影响，以及热解过程NOx气态前驱物析出规律，为新疆高碱煤新型燃烧技术及低NOx燃烧技术的开发提供参考。
1 实验部分
1.1 实验煤样
将准东煤研磨并选取粒径小于74 μm的颗粒在105 ℃的烘箱中干燥24 h以除去水分待用。根据我国煤的工业分析(GB/T 30732—2014)、元素分析(GB/T 31391—2015)及灰成分分析方法(GB/T 1574—2007)，对煤样进行分析，结果见表1，2。由于灰化温度为815 ℃，将导致部分Na挥发[17]，测得的Na含量与实际情况偏低。直接消极法测定的Na含量能准确的反应煤中Na的含量[8]。取0.2 g煤样，用HNO3∶HF=1∶3的比例的消解液进行微波消解，消解后进行赶酸，将消解液定容至100 mL，将所得消解液采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)检测，最终直接消极法测得东煤中Na的含量为4.22 mg/g，远大于灰成分分析方法测得0.95 mg/g的Na含量。
表1 准东煤原煤样品的工业分析和元素分析
Table 1 Proximate and ultimate analyses of raw Zhundong coal %
样品工业分析MadAadVadFCad元素分析CadHadOadNadSad准东煤5.463.9628.7861.7970.673.7615.130.840.18
表2 准东煤原煤样品的灰成分分析
Table 2 Primary ash-composition analyse of raw Zhundong coals %
灰成分SiO2Fe2O3TiO2Al2O3CaOMgOK2ONa2OP2O5占比20.899.800.2710.4331.7110.870.203.200.04
1.2 煤样负载碱金属Na
实验选取准东煤作为典型代表，研究新疆高碱煤中水溶Na对其热解特性及氮转化的影响。为避免煤中固有Na以及其他矿物质对实验结果的影响，原煤用盐酸酸洗脱除煤中的可溶性无机盐后，得到脱灰煤样(DC)。新疆高碱煤中水溶Na的含量多数在4～8 mg/g内[8]，且煤中水溶Na以NaCl为主[2]，因此，实验采用机械混合法向脱灰煤中添加NaCl制备Na添加量为0.4%，0.5%，0.6%，0.7%，0.8%的脱灰煤粉，样品编号分别为DC-0.4,DC-0.5,DC-0.6,DC-0.7,DC-0.8。
1.3 热解实验
采用产自德国NETZSCH公司的STA 449F型热重-差示扫描量热仪(TG-DSC)与iS50 FT-IR红外分析仪、QMS-403D-Aeolos型四极质谱仪的联用(TG-DSC-FTIR-MS)方法进行热解实验。实验称量10
0.01 mg样品进行热解实验，实验设备的温度解析度为0.001 K，天平的解析度为0.1 μg。另外，DSC和MS之间的连接管路采用程序恒温，即DSC炉膛出口到MS仪器入口之间的连接管路恒温在265 ℃，防止热解气在管内冷凝。以Ar为热解实验保护气，进气速率为50 mL/min，升温速率为20 ℃/min，终温为1 100 ℃，达到终温后保持5 min。
1.4 动力学分析方法
本研究采用Coats-Redfern积分法[18]，利用煤热解反应的失重(TG)和失重速率(DTG)数据确定反应过程的表观活化能和指前因子参数[19-21]。
根据阿累尼乌斯定律，
(1)
f(α)=(1-α)n
(2)
其中，k0为指前因子，min-1;E为活化能，kJ/mol;T为温度，K;R为气体常数，8.314 J/(K·mol);n为反应级数;α为样品在时间t下的转化率。
α=(m0-mi)/(m0-mf)
(3)
式中，m0,mi,mf分别为原料在开始阶段，反应过程中以及结束阶段时的质量。
在TGA实验中，加热速率β=dT/dt，式(1)可转换为
(4)
根据Coats-Redfren积分法可将上式转换为
(5)
对于煤热解过程中的温度和其活化能的大小来说，E/RT≫1，1-2RT/E≈1,即Coats-Redfern方程右端第1项几乎与温度无关。当n=1，利用ln|-ln(1-α)/T2|对1/T作图[22]，所作曲线近似为直线，斜率为-E/R，截距为ln(AR/βE)。由此，可得到煤热解反应的活化能和指前因子。
2 结果与讨论
2.1 Na对煤热解特性的影响
2.1.1 热解特性曲线分析
图1为煤样热解的TG,DTG曲线，图中煤热解分为3个阶段。第1阶段:40～295 ℃干燥脱气阶段，根据文献[13]，该阶段失重是由于煤中的水分与吸附气体CH4,CO2等气体的析出。第2阶段:295～800 ℃主热解阶段，以解聚和分聚反应为主，此阶段煤热解释放大量的碳、氢和氧的化合物。第3阶段:800 ℃以上二次脱气阶段，以缩聚反应为主，少量的氢气、甲烷和碳的氧化物释放[12]，失重速率放缓。DTG曲线中，DC-0.4样品在40～295 ℃时的失重速率快于其他样品，而其他添加Na的煤样失重速率慢于脱灰煤，可知在热解初期，少量的Na有利于煤粉干燥脱气反应。主热解阶段除DC-0.6的失重速率明显增大外，其他样品均与DC相当。图中，二次脱气阶段过程中，煤样DC-0.6,DC-0.8甚至形成了1个新的失重峰。Na添加量为0.6%与0.8%时，增加二次脱气阶段煤热解的失重速率，促进了850～1 000 ℃温度段内半焦的热解。由此可知，Na对脱灰高碱煤热解特性存在较大影响的温度范围是低温段(40～295 ℃)和高温段(>800 ℃)，少量Na促进低温段的干燥脱气反应，大量Na促进煤的高温二次脱气反应，但未能发现Na的添加量与失重曲线之间明确规律性。
图1 不同Na含量下的煤热解过程TG及DTG曲线
Fig.1 TG and DTG curves of coal samples during pyrolysis at different Na contents
表3为煤TG/DTG热解曲线的参数，初始热解温度Ts为煤干燥脱气阶段后期挥发分释放最小速率所对应的温度,(dw/dt)max为最大失重释放速率，(dw/dt)max对应的温度为Tmax，半峰宽ΔT1/2为对应于(dw/dt)/(dw/dt)max=1/2的温度区间，热解特征指数D[23]为:D=(dw/dt)max/(TmaxTsΔT1/2)。由表3可知，随着Na含量增加，最大失重释放速率呈先增大后减小的趋势，其中煤样DC-0.6较原样提高6.7%;同时随Na含量增加，Tmax不断增大，样品最大失重速率所对应的温度向高温区段移动。从热解特性指数上看，煤样DC-0.4,DC-0.6热解特征指数D大于煤样DC，说明Na添加量为0.4%与0.6%整体表现出对煤的热解反应有利。这主要是因为0.4%Na添加量显著降低了初始热解温度，而0.6%Na添加量提高了脱灰煤的失重速率。由于其他样品均未能在热解过程中的几个特征参数上优于脱灰煤，导致其综合热解特性低于脱灰煤，即0.5%，0.7%，0.8%的Na添加量在总体上具有抑制脱灰煤热解的作用。尽管0.8%的Na添加量在第3个失重阶段具有良好促进二次脱气的作用，但其在热解温度低于800 ℃时表现出较强抑制热解的作用，所以其热解特征指数最低。
表3 煤样热解的特征参数
Table 3 Pyrolysis characteristic parameters of coals
煤样Ts/℃(dw/dt)max/(%·min-1)Tmax/℃ΔT1/2/℃D/(10-8 mg·(min·℃3)-1)DC2881.194374442.12DC-0.42811.184444372.16DC-0.52951.214454432.08DC-0.62911.274444432.22DC-0.72911.204474452.07DC-0.82901.174524372.04
2.1.2 热解动力学分析
WANG等[12]采用了Coats-Redfern积分法计算准东煤热解动力学参数，发现当反应级数n=1时，拟合曲线相关系数R>0.99，采用一级反应来描述煤热解是合理的。与此同时，DAI等[24]在研究煤热解动力学过程中，提出的总包一级反应模型，将煤热解理解成无数个独立的一级反应组成，及n=1来计算煤热解动力学参数。笔者初步判定煤的热解为一级反应，并利用ln|-ln(1-α)/T2|对1/T绘制出脱灰煤动力学分析的曲线，如图2所示。脱灰煤样的热解动力学曲线被分成3个阶段，各段拟合曲线的相关系数R均>0.99，所以3个温度段用独立的一级反应来描述煤热解是合理的。笔者对其他样品进行了热解动力学分析，同样符合一级反应。运用平均活化能Em描述高碱煤热解的反应特性，Em=∑EiFi，其中Ei为各阶段的活化能，Fi为各阶段的质量损失分数。
图2 煤样DC热解的Coats-Redfern动力学分析曲线
Fig.2 Kinetic analysis curves of pyrolysis process of coal samples DC
表4为煤热解的化学反应动力学参数。由表4可知，第2阶段的表观活化能E大于第1阶段和第3阶段，此温度区间对应着DTG曲线失重速率较大的温度区间，这一结论与先前研究者的结论类似[12]。在第2阶段，需要高能量来进行大分子破裂和焦炭形成的过程，这导致在煤的整个热解过程中表观活化能最高。而第1阶段主要发生侧链断裂和热稳定性差的活性基团的断裂，低温热解阶段的活化能较其他阶段最低。煤热解的平均表观活化能Em总体呈现一个先减少后增加的趋势;说明当添加量≤0.6%，Na作为煤反应的催化剂，降低反应所需要的活化能;当添加量>0.6%时，由于反应中Na含量过多影响了煤在正常情况下的热解，抑制了整个热解反应。
表4 煤热解的化学反应动力学参数
Table 4 Kinetics parameters of the coal pyrolysis
样品温度范围/℃E/(kJ·mol-1)A/min-1REm/(kJ·mol-1)295～3747.790.040.992DC374～49425.513.070.99720.25494～80019.260.810.999295～3546.650.020.990DC-0.4354～47525.182.750.99020.13475～80018.980.770.999295～3746.300.020.990DC-0.5374～47528.515.290.99519.91475～80018.030.610.999295～3657.410.030.993DC-0.6365～47528.084.540.99320.13475～80018.000.580.999295～3657.840.030.991DC-0.7365～47527.934.60.99321.05475～80019.440.810.999295～3659.540.040.994DC-0.8365～49428.714.60.99720.76494～80016.250.370.998
2.2 Na对煤热解氮转化特性的影响
2.2.1 含氮气体FTIR的分析
图3为煤热解过程中气体产物的三维红外光谱曲线，波长为500～4 000 cm-1。根据波长对应的官能团，图中检测出CO2,H2O,CH4,NH3以及HCN等气体热解产物。NH3特征峰出现在波长966 cm-1，HCN的特征峰出现在波长650 cm-1，CO2与H2O的特征峰则出现在2 310和3 700 cm-1。
图4为波长966,650 cm-1随温度升高吸光度变化的FTIR光谱曲线。图4(a)中波长966 cm-1曲线出现了2个峰，位于300 ℃之前的峰值是由煤中水分干扰引起的[25];煤热解生成NH3温度主要位于560～900 ℃，对应于DTG曲线的主热解阶段和二次脱气阶段。该温度区间内产生大量NH3的原因在于低温段产生的含氮杂环化合物聚合成大分子物质，进入焦炭和焦油中，高温条件下煤热解产生大量的氢气，氢自由基攻击焦油和焦炭中杂环氮化合物的N位点，使得在此区间内释放出大量的NH3[26]。剔除水分干扰的部分曲线后，对图4(a)NH3的析出曲线进行积分，得到其对应的峰面积见表5，发现Na可明显增加NH3的析出量，当添加量为0.7%时效果最明显，NH3的析出量增加了61%。根据文献[15，26]，分析NH3的析出量增加的主要原因有:① 吡咯作为煤中主要的含氮物质是生成NH3主要来源，Na通过对吡咯开环催化促进了NH3的生成;② Na会促进煤热解过程中焦油裂解为NH3。由图4(b)可以看出，HCN的生成主要集中温度350～840 ℃，峰值温度为500 ℃，该温度区间位于在DTG曲线快速失重阶段，HCN生成伴随着煤热解的快速失重。温度350～840 ℃时，HCN主要是由煤分子结构中热稳定性差的含氮杂环结构产生的。对图4(b)HCN析出曲线进行积分，其峰面积见表5，可以发现HCN析出曲线的峰面积远高于NH3，低加热速率条件下实验所用煤样热解HCN生成量远高于NH3，对于煤燃烧过程NOx气态前驱物，HCN是最主要的。比较不同煤样HCN积分面积，发现较少的Na可促进HCN的生成，而当Na添加量≥0.6%时，Na的添加对HCN生成起抑制作用。这是因为Na促进HCN二次反应生成NH3[16]，导致HCN量减少。同时，密度泛函数的理论研究证明了，吡咯生成HCN过程中，Na增加反应的能量壁垒，抑制吡咯生成HCN[27]。总体上Na添加量≥0.6%时，可减少燃烧过程NOx气态前驱物的生成。
图3 准东煤热解挥发性产物的三维FTIR光谱曲线
Fig.3 Identification of FTIR spectra of volatile products generated from the pyrolysis of Zhundong coal
图4 煤热解含氮气体随温度升高吸光度变化的FTIR曲线
Fig.4 Absorbance of nitrogen-containing gases versus during coal pyrolysis
表5 NH3和HCN的FTIR曲线积分峰面积
Table 5 FTIR curve integral area of NH3 and HCN
煤样NH3峰面积/10-3HCN峰面积/10-3面积和/10-3DC4.5761.1865.75DC-0.45.4771.6177.08DC-0.55.8469.2975.13DC-0.65.5156.8462.35DC-0.77.3757.4564.82DC-0.86.0659.1665.22
图5 煤样热解过程产生含氮气体质谱图
Fig.5 Mass spectrum of nitrogen-containing gas produced by coal samples pyrolysis
2.2.2 含氮气体的MS分析
根据文献[26]，煤热解过程产生的含氮气体产物为NH3,HCN,CH3CN,HCNO。本研究检测的质荷数m/z有17，27，41，43，它们分别对应的物质为
如图5所示。根据红外分析发现HCN的析出量远高于NH3，同时对比图5中质荷数m/z为27,41,43三种含氮气体的峰值强度，发现准东煤热解生成的4种NOx气态前驱物以HCN为主。
研究发现，图5(a)中质荷数m/z=17与本文数据中m/z=18H2O的MS曲线几乎重合，且由于热解NH3析出量较OH+非常小，其析出峰被OH+的峰掩盖，所以笔者认为m/z=17析出峰主要是H2O。质荷数m/z=27可能的物质有HCN以及
图5(b))，曲线析出峰出现在350～800 ℃，峰值温度为500 ℃，样品DC-0.4,DC-0.5析出峰较煤样DC升高，而DC-0.6～0.8析出峰则低于样品DC，系列样品MS析出曲线与红外检测的HCN规律相似。因此，m/z=27曲线无论在温度和Na影响的规律上都与FTIR数据一致，笔者认为m/z=27的MS曲线能够代表HCN的析出规律。从MS曲线中可以看出少量的Na促进HCN生成，而过量的Na对吡咯形成HCN具有抑制作用。
由图5(c)可知，CH3CN主要析出区间为350～800 ℃，析出峰为490 ℃，此区间对应着DTG曲线的主热解阶段，CH3CN生成伴随着煤粉快速失重。图中CH3CN析出温度区间与HCN相似，这是因为HCN生成最主要来自于CH3CN的分解[26]。Na的存在可影响CH3CN生成，当Na的添加量为0.4%,0.5%，CH3CN析出峰较样品DC明显升高，样品DC-0.4,DC-0.5HCN析出曲线较原样也是增加的，这是因为Na的添加影响CH3CN生成间接的改变了HCN析出量。
由图5(d)可知，质荷数m/z=43曲线共有2个析出峰，位于区间150～300 ℃和300～700 ℃;由于曲线析出峰可能是
两种物质的叠加，且无法判断两种物质的数量差别，这导致无法从m/z=43曲线中分析Na对煤热解HCNO生成的影响。
3 结 论
(1)准东煤热解第2阶段的表观活化能要大于第1阶段和第3阶段;当添加量≤0.6%时，Na作为煤反应的催化剂，可降低煤热解反应的表观活化能。
(2)低加热速率条件下，对于准东煤燃烧过程，4种NOx气态前驱物的以HCN为主，其生成量远高于NH3。
(3)准东煤热解NH3生成的温度区间主要位于560～900 ℃，Na对NH3生成有促进作用;HCN的生成主要集中温度350～840 ℃，较少的Na可促进HCN的生成，而当Na添加量≥0.6%时，Na的添加对HCN生成起抑制作用。总体上当Na含量≥0.6%，可减少NOx气态前驱物的生成。
(4)结合Na对准东煤热解特性和氮变迁的研究结果，发现Na含量为0.6%时，既有利于准东煤的热解，又减少NOx前驱物的生成，因此0.6%的Na含量有利于准东煤的热解利用。
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