根据国家统计局发布的截止2018年12月的能源生产情况报告，2018年12月我国的原煤产量为3.2亿t，并仍以2%左右的增幅增长。因此，即使现在我国大力发展各种清洁能源，但预计在短期内我国的煤炭能源消费仍将占60%左右[1]。大量煤炭资源的燃烧势必会释放出大量的二氧化硫、一氧化氮、硫化氢和颗粒物等有毒有害物质，从而污染大气、危害人体健康，同时工业用煤排放出大量的洗煤废水[2]，含有石油类污染物等有害物质严重破坏当地的生态环境[3]。因此，煤炭资源的清洁高效利用已成为我国引导和鼓励发展的核心技术攻关领域。党的十九大报告提出“要坚持推进绿色发展、建设生态文明，构建清洁低碳、安全高效的能源体系”的发展目标[4]。因此，基于我国能源结构体系以及所面临的环境问题，建立和发展我国的煤炭清洁、高效利用技术已成为煤炭行业基础研究和技术创新的当务之急。其中，由低阶煤炭通过溶剂热萃取获得的无灰煤以其低灰分、高热值、良好热塑性、环境友好等特点成为煤炭资源利用、解决环境污染和能源问题的可行思路之一。同时，无灰煤在高级燃料、配煤炼焦、碳纤维及活性炭制造等领域都显示出巨大的应用优势和广阔的应用前景。为此，笔者结合自身对无灰煤及其碳纤维的研究经历，详细介绍了无灰煤的发展历程、结构性能与制备工艺，重点综述了无灰煤在传统的燃烧、气化、液化，以及新型的无灰煤系碳材料等领域的应用现状与发展，并对无灰煤的研究思路和发展前景进行了相应的展望。
1 无灰煤的概念及其发展历程
无灰煤是利用溶剂热萃取技术从原煤中制备得到的一种具有低灰分、高热值、良好热塑性、环境友好等特性的新型高性能煤。无灰煤的制备技术起源于日本NEDO负责开发的洁净煤燃料发电项目。该项目为了减少燃煤发电厂CO2排放、提高发电效率，NEDO项目团队从2002年开始研究煤炭的脱灰技术，即后续的Hyper-coal(HPC)技术。随后该技术由日本的JCOAL(Japan Coal Energy Center)和神户制钢公司(Kobe Steel)成功进行了产业化转化[5-6]。随后，该技术在日本得到了迅速发展与优化，并不断尝试了无灰煤在其他领域的应用探索。例如，TAKANOHASHI等[7]以弱黏煤和不黏煤经溶剂热萃取技术制备的无灰煤为黏结剂，进行合适比例的原煤炼焦配比，得到了高强度高反应性的焦炭，为炼焦配煤提供了一个新的原料与途径。反观我国煤炭资源的利用历程，由于我国是一个富煤少油贫气的国家，煤炭依旧是我国能源体系的主力资源，在我国能源格局中具有不可代替的地位。与此同时，近几十年我国煤炭资源的开发与利用过程中引起的日益堪忧的环境问题已成为煤炭行业和环保行业亟需解决的关键问题与共性问题。人们对于环保意识的逐渐增强，煤炭资源清洁技术的研发和利用愈发显得非常迫切与重要。然而，我国在煤炭资源清洁技术方面的起步相对较晚，在技术和经验上都还有很多不足之处。特别是，我国的无灰煤制备技术并未得到很好的发展与推广，以及关于无灰煤潜在的应用领域探索研究也相对较少。因此，我国煤炭资源的清洁高效利用之路依旧任重而道远。
2 无灰煤的结构与性能
现代煤化学理论认为，煤是由三维空间网状的骨架结构及一些“镶嵌”在大分子网状结构上小分子所组成[8]。煤分子间的相互作用力包括强的共价键、较强的离子键(主要存在于低阶煤炭中)以及较弱的分子间作用力(如氢键、范德华力)等，这些相互作用力共同形成了煤炭极其复杂的结构特征[9-10]。因此，采用普通手段很难破坏煤炭分子的相互作用力，而溶剂热萃取技术可以在一定程度上有效地破坏煤炭结构中的分子相互作用力，进而实现煤炭清洁、环保利用的目的[9]。相比于原煤，经过溶剂热萃取得到的无灰煤在其水分、灰分和含氧官能团等特性均发生了明显的变化。例如:奥山憲幸等[11]以烟煤，亚烟煤及褐煤等不同煤炭为原煤制备其无灰煤，然后对原煤及其无灰煤进行灰分、水分、挥发分、热值测定。结果显示无灰煤的灰分、水分明显低于其原煤，且热值远高于其原煤。此外，除了烟煤得到的无灰煤之外，亚烟煤与褐煤生产的无灰煤的挥发分均高于其原煤。另一方面，无灰煤在其热塑性、流动性及软化点等方面也发生了明显的变化。OKUYAMA等[12]对烟煤(ST)、亚烟煤(ON)、褐煤(ML)进行溶剂热萃取制备出烟煤无灰煤(ST-HPC)、亚烟煤无灰煤(ON-HPC)、褐煤无灰煤(ML-HPC)，并进行了其热塑性性能对比研究,其结果如图1所示。ML-HPC,ON-HPC,ST-HPC三种无灰煤在高温下都具有较好的热塑性、且软化点依次升高，三者保持良好热塑性的温度区间。同时，即使对比炼焦用的烟煤(ST)，其无灰煤(ST-HPC)也表现出更好的热塑性。因此，无灰煤与原煤相比，具有更好的热塑性和流动性、更低的软化点等优点。特别是，以低阶煤为原煤所制备的无灰煤可以很大程度上提高其热塑性能。这为低阶煤的清洁利用、提高附加值利用提供了一个途径和思路。
图1 不同等级煤炭所制备无灰煤的热塑性[12]
Fig.1 Thermoplasticity of hyper-coal prepared from coal of different ranks[12]
然而，无灰煤作为一种煤炭高温高压溶剂热萃取制备的碳质前驱体，与煤炭的另一种转化形式产物煤焦油存在很大的分子结构差异。无灰煤与煤焦油的分子结构特点总结如图2所示。煤焦油通常是指煤炭在高温(>800 ℃)干馏热解时产生的黑色或者黑褐色黏稠状液体，是一种组分非常复杂的混合物[13];而无灰煤是指煤炭在高温高压(约400 ℃,2 MPa)下经溶剂热萃取、固液分离得到的灰分含量极低具有塑性的固体[14]。因此，煤焦油的分子结构的杂原子含量较低、芳香度含量较高、主要为3～4环的缩聚化合物，且几乎没有双键。无灰煤的分子结构却含有较高的N，O杂原子，脂肪族支链较多，分子量分布范围广，且存在不少双键、三键化合物以及5元环结构的化合物。基于它们各自的分子结构特点，煤焦油被广泛用于加氢处理获得汽油和柴油等燃料成品，以及用作碳质前驱体制备高性能碳材料等领域[15-16];而无灰煤由于其氧含量高、分子量分布广、脂肪链多等因素，其应用领域的开拓仍较为薄弱。
图2 无灰煤与煤焦油的分子结构特点
Fig.2 Molecular characteristics of hyper-coal and coal tar
3 无灰煤的制备及其影响因素
3.1 无灰煤的制备原理与工艺流程
煤炭分子之间主要通过共价键、离子键以及较弱的分子间作用力等相互作用形成了三维网状的结构，从而使得煤炭分子结构很难在大多数有机溶剂中发生溶解[17]。然而，根据相似相溶原理，采用特定的溶剂可以渗透到煤炭的分子结构内部，破坏煤炭分子间的作用力，使煤炭中的小分子单元从大分子网络上“脱落”下来，提升了小分子的流动性，形成了可溶性的有机小分子;而煤炭的无机物质由于难溶于相应的有机溶剂，易聚集在一起形成不可溶物。因此，将溶剂萃取液进行重力沉降，就可以达到固液分离、去除煤炭中灰分的目的。基于上述理论，无灰煤的制备原理如图3所示。煤炭与特定溶剂在高温高压体系下，由于溶剂的渗透扩散，造成煤炭分子交联键断裂、有机分子被溶解向外扩散，形成可溶性有机分子。同时除了破坏氢键、范德华力等分子间的作用力还涉及到煤炭分子自身的热分解过程[9,18-19]，进而形成溶剂的可溶部分;而煤中的灰分以及不可溶成分，由于重力分离作用沉降在底部。最后将萃取溶液的可溶部分进行溶剂回收就得到原煤的可溶成分，即可制备得到无灰煤。
图3 无灰煤的制备原理示意
Fig.3 Schematic diagram of hyper-coal production
溶剂热萃取制备无灰煤的工艺流程图如图4所示。工艺流程由4部分组成[20]：第1部分是配制煤浆，在V-3中溶剂与原煤混合制备煤浆;第2部分是萃取过程，煤浆首先在预热器(H-1)中加热，然后在350～420 ℃温度条件下的反应釜(V-5)中萃取;第3部分是固液分离，在反应釜(V-5)中萃取后，将煤浆通入1号沉淀池(V-7)，其中沉淀池(V-7)上部为煤/溶剂的溶液，而原煤的不溶物(RC)通过重力从沉淀池(V-7)下部进行分离，继续通入2号沉淀池(V-8)中，进一步萃取;进而从沉淀池(V-7,V-8)上部中得到的煤/溶剂溶液，在过滤器(V-10)除去不溶微小颗粒;第4部分是溶剂回收，经快速分离器(V-11,V-12)进行煤/溶剂溶液和RC中的溶剂回收，进而分别得到相应的无灰煤与残渣煤。同时回收的溶剂循环至V-3中在制浆过程重复使用，并补充过程损失的溶剂。
图4 无灰煤的工艺流程示意[20]
Fig.4 Manufacturing process of hyper-coal[20]
3.2 无灰煤制备的影响因素
3.2.1 原煤的等级
煤炭分子结构极其复杂，学者们提出了许多的理论结构模型，尚未对煤炭分子结构形成统一的理论。通常，从褐煤到无烟煤，随着煤炭的煤化程度提高，煤的分子结构变化主要集中在氢、氧元素的脱离、碳元素的芳构化，导致煤炭分子结构的侧链变少、键长变短，官能团含量减少，芳香环数增加，芳香环缩聚明显，芳香度增大[10,21-26]。表1总结了相关文献报道的不同煤化程度的原煤在不同溶剂中的萃取性能。由表1可以看出，1-甲基萘(1-MN)对亚烟煤(CV)的萃取率接近褐煤(POP)萃取率的4倍;对比1-MN对烟煤(Oakycreek)、亚烟煤(Gregory)和褐煤(Mullia)的萃取率，可以发现Mullia和Gregory两者的萃取率相差不大，但Oakycreek的萃取率远高于前两者的萃取率。因此，整体上在同一萃取条件下，烟煤的萃取率高于褐煤、亚烟煤，且所制备的无灰煤的灰分明显低于其原煤的灰分。另外，YOSHIDA等[27]用煤液化轻质循环油(LCO)在360 ℃对14种烟煤萃取，发现萃取率与原煤软化温度存在较好的相关性，软化温度较低的原煤具有更高的萃取率。因此，以较低软化温度的原煤为原料，是一种获得高萃取率无灰煤的有效方式。
表1 不同煤化程度的原煤在不同溶剂中的萃取性能
Table 1 Extraction performance of coal with different ranks in different solvents
溶剂原煤萃取温度/℃原煤灰分/%无灰煤灰分/%萃取率/%Oakycreeka8.500.3066.71-MN[28]Gregorya3606.000.0660.8Pasirb4.400.3837.8Mulliac3.200.4335.8NMPd[29]禹州褐煤36019.300.5448.8CVb19.500.0831.31-MN[30]POPc40024.500.077.1BDc3.40011.7Longkou24.90—38.0K-Coal8.00—46.01-MN[20]Moura3607.30—53.1Stratford10.30—66.1Upper13.10—72.5Upper Freeporta13.10—74.0/80.7DMNe/CMNOf[31]Enshua3604.40—74.0/80.7Illinois No.6a15.0—69.3/74.6NMPg-1[32]Wyodakg-23608.80—58.74Banko 97g-32.40—72.3Wyodakb8.80—33.5/41.3LCOh/CMNO[33]Indonesian Adarob200～3601.80—37.3/47.1Pasir b4.90—42.0/54.3Kidekob6.05—67(430 ℃)
续 表
注:a—烟煤;b—亚烟煤;c—褐煤;d—N-甲基吡咯烷酮;e—二甲基萘;f— 粗甲基萘油;g-1—N-甲基-2-吡咯烷酮;g-2— 阿尔贡优质煤;g-3— 印尼煤炭;h—轻循环油;i-1—喹啉;i-2—重芳烃基溶剂;i-3—加氢重芳烃基溶剂;j—酸或水与甲醇、粗喹啉(CQ)的混合物分馏浓缩CMNO中的极性物质。
溶剂原煤萃取温度/℃原煤灰分/%无灰煤灰分/%萃取率/%NMP[34]Roto southb200～4303.44—65(400 ℃)53(430 ℃)Sunhwaa5.15—70(350 ℃)85(400 ℃)1-MN30/301-MN90%+QN10%18/—1-MN80%+20%QNi-1SBCb/LCc[35]360～40010.60/19.20—22/—HABSi-2—/42hydrogenated HABSi-362/67CMNO/LCO[36]Wyodak Andersonb3608.80—41/33MWS/MWI/ACS/ACI/CQj[36]73/29/63/41/44
图5 从烟煤(Oakycreek(O)、Gregory(G))和亚烟煤(Pasir(P)、Wark(W))中提取的无灰煤(HPC)的热重曲线[37]
Fig.5 TG curves of Hyper-coal (HPC) prepared from bitum-inous coal(Oakycreek (O),Gregory (G)) and sub-bituminous coal (Pasir (P),Wark (W))[37]
ZHHNG等[37]对不同煤化程度原煤制备的无灰煤进行了热重分析，结果如图5所示。无灰煤G-HPC相对于原煤G-Raw具有更低的开始失重温度且更大的失重率，说明无灰煤相较于原煤具有更多的轻组分物质。同时低煤化程度的亚烟煤所制备的无灰煤P-HPC和W-HPC在低温阶段出现明显失重;而高煤化程度烟煤制备的无灰煤O-HPC和G-HPC具有更好的热稳定性。说明无灰煤的性质与其原煤的等级所含有的轻组分和芳环数目的差异相关。CHANG等[38]利用杂酚油在360 ℃萃取4种焦煤(高挥发分黏结烟煤A、中挥发分黏结烟煤B、低挥发分黏结烟煤C、高挥发分弱黏结烟煤D)，探究添加煤萃取物对焦煤的热塑性及强度影响，其研究发现:在A煤、C煤和D煤中加入D煤提取物后，煤的流动性和塑性范围均明显增大。同时发现:无论使用哪种萃取物都能提高单种煤和混煤的热塑性和焦炭强度，即使低阶、弱黏结性原煤的流动性较低，也可以从中获得高流动性的煤提取物(即无灰煤)。所以，这种煤溶剂热萃取可以为减少焦炭对强黏结性烟煤的需求，增加低阶、弱黏结煤在焦炭生产中的应用开辟一条高质量成本低的实现途径。因此，原煤的煤化程度决定了无灰煤的制备萃取率，及其结构与性质差异。
3.2.2 萃取温度
萃取温度是影响溶剂热萃取的主要原因之一。RAHMAN等[30]用1-甲基萘(1-MN)在245～383 ℃范围内对亚烟煤(CV)萃取1 h，发现萃取温度低于300 ℃时萃取率不足10%，随着萃取温度上升到356 ℃，其萃取率提高至31.3%，而继续升高萃取温度，其萃取率却反而下降。SHUI等[39]同样使用1-MN在300～380 ℃范围内对亚烟煤(SF)萃取1 h，其结果发现在300 ℃萃取的收率为41%，而在360 ℃时萃取达到最大收率56%。同样继续升高萃取温度，其收率急剧下降，在380 ℃时无灰煤的收率仅为40%。这主要是由于亚烟煤(SF)的热分解温度为362 ℃，在该温度下大分子易热分解成小分子，从而该萃取温度下的收率最高;而萃取温度进一步升高，通常会造成煤游离态的自由基组分发生缩聚结合，导致其收率反而降低。另外，YOSHIDA等[27]发现煤炭的软化点和萃取率也存在着密切的关联。其研究发现:高煤化程度的煤具有较高的软化点，当萃取温度在其软化点附近时，其萃取率最高;而低煤化程度的煤不存在明显的软化点，其萃取率通常随温度的升高而上升。在这方面，OKUYAMA等[20]同样发现:当萃取温度越接近原煤的软化点时，无灰煤的收率越高。
另外，DO等[34]用亚烟煤(Roto South，Indonesian Kideko)和烟煤(Chinese Sunhwa)为原煤制备其无灰煤，图6为各种煤的萃取率随萃取温度的变化曲线。萃取温度在350 ℃之前，随萃取温度的上升，3种煤的萃取率均呈快速上升趋势;当萃取温度达到350 ℃时，烟煤的萃取率接近60%，而亚烟煤(Roto South)的萃取率达到70%;萃取温度继续上升，接近380 ℃时，烟煤的萃取率达到最大，而亚烟煤(Roto South)萃取率在400 ℃获得近84%的萃取率，还有继续上升的趋势。因此，由于煤炭是以芳香环为骨架，小分子通过各种相互作用力镶嵌其中的分子结构特点。低温萃取时，只是小分子的“脱落”，骨架大分子几乎不发生热分解，故萃取率低;高温萃取时，煤骨架大分子会发生热分解生成小分子，故萃取率增加。当温度过高，煤分子会发生热解缩合，故萃取率反而下降[40]。因此，大多数煤炭的热分解温度通常在350 ℃左右，一般选择萃取温度在350～400 ℃，可以获得较高的萃取率[41]。
图6 烟煤(Chinese Sunhwa)、亚烟煤(Roto South和Indonesian Kideko)的萃取率随萃取温度的变化[34]
Fig.6 Extraction yield of bituminous coal (Chinese Sunhwa) and sub-bituminous coal (Roto South and Indonesian Kideko) with the various extraction temperature[34]
萃取温度不仅对无灰煤萃取率有影响，而且影响无灰煤物理化学性质。郭秉霖等[42]用内蒙古褐煤为原煤，N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，在不同温度下萃取制备其无灰煤，并探究萃取温度对无灰煤结构性能的影响。研究发现:低温萃取比高温萃取所得到无灰煤具有更强的反应性，且表面官能团更为丰富。这是由于高温萃取对煤炭中大分子结构破坏更强烈，造成其萃取物中极性官能团占比降低。因此，不同萃取温度下所制备的无灰煤的物理化学性质存在明显差异，这为调控无灰煤的结构性质提供了一定的实现途径。
3.2.3 萃取溶剂
煤的溶剂萃取过程:包括溶剂渗透到煤炭分子结构中并破坏分子间相互作用力;在高温条件下，煤炭的大分子结构热分解成小分子;可溶小分子溶解形成可溶成分[9]。因此，应优先考虑选择易渗透到煤炭分子结构中，能够很好地削弱分子间作用力、且对萃取物具有良好溶解性的溶剂[40]。一般而言，强极性溶剂具有较好的萃取率。由表1可知，采用二甲基萘(DMN)和粗甲基萘油(CMNO)极性溶剂可以达到70%～80%的高萃取率。另外，使用1-甲基萘(1-MN)与喹啉(QN)复合溶剂比单一的1-MN溶剂具有更高的萃取率。因此，通常采用极性萃取溶剂、煤衍生油溶剂、氢键受体溶剂或者其复合溶剂可以显著提高原煤的萃取率。
YOSHIDA等[31]使用1-MN,DMN,LCO和CMNO四种溶剂分别对Upper Freeport(UF),Enshu(EN)和Illinois No.6(IL)三种原煤进行溶剂热萃取，结果见表2。DMN,CMNO是强极性溶剂、且具有含氮官能团，它们具有较强的供电子能力，能够破坏煤炭分子结构中的氢键，呈现更高的萃取率。另一方面，通过对DMN溶剂的脱氮处理，发现UF煤的萃取率从74.0%明显降低至50.8%，表明溶剂的含氮组分可以促进原煤的萃取率提高。此外，富含氢键受体的溶剂，由于其具有更强的电负性有利于削弱煤炭分子间作用力，也可以获得较好的萃取率[43]。陈茺等[44]发现环己酮(良好的氢键受体)对富含羟基、脂肪烃、低煤化程度的原煤具有良好的萃取率。吡啶也是一种良好的氢键受体，也能有效地削弱煤炭内部存在的氢键，获得较高的萃取率[45]。吴鹏等[46]同样采用常压沸点下回流萃取的方法，选用苯、吡啶、丙酮、二硫化碳、乙二胺、环己酮共6种不同的有机溶剂对七台河煤进行萃取研究,发现含有良好的氢键受体，以及强电负性的羰基氧的有机溶剂(如:乙二胺、吡啶、环己酮)具有较高的萃取率。
表2 3种原煤在不同溶剂中的萃取率[31]
Table 2 Extraction yield of raw coals in different solvents[31]
原煤溶剂萃取率/%1-MNDMNLCOCMNOUF63.674.044.080.7EN57.462.355.878.9IL53.769.355.874.6
然而，强极性溶剂的使用往往会增加萃取物的灰分以及溶剂回收的困难。因此，萃取溶剂的选择除了要考虑其萃取率，同时需兼顾其萃取物的性能是否能够满足相应的要求，而且在原煤热分解温度下的萃取时，煤炭自身易发生交联键断裂，产生大量的小分子，故不需要使用强极性溶剂就能得到较高的萃取率[41]。例如:卢田隆一等[47]用非极性四氢萘溶剂在350 ℃和10 MPa的条件下萃取烟煤，可获得65%～80%的萃取率，且萃取物几乎不含灰分。OKUYAMA等[20]用非极性溶剂1-MN，在 360～380 ℃温度下对20种原煤(主要是烟煤)进行萃取1 h，其中EN，Stratford煤的萃取率高达68%以上。然而，虽然非极性溶剂在高温萃取时能够获得较高的萃取率，但是由于四氢萘和1-MN等溶剂价格昂贵，因此寻找廉价且来源广的可替代溶剂或者复合溶剂成为发展的趋势。SHUI等[48]以1-MN与甲醇(5%～15%添加量)为溶剂在360 ℃对褐煤进行萃取，发现其萃取率可以从43.4%增加至70.7%。TAKANOHASHI等[49]在室温下用CS2/NMP混合溶剂萃取不同等级的原煤，发现萃取烟煤时该溶剂体系可以获得30%～66%的高萃取率，然而对褐煤的萃取率却并不高，并且发现CS2与喹啉，吡啶和四氢呋喃(THF)的混合溶剂比CS2/NMP混合溶剂的萃取率还更低。同时，TAKAHASHI等[50]研究了各种阴离子的锂和四丁基铵盐用作煤提取添加剂的影响，将它们添加到CS2/NMP混合溶剂中进行7种不同煤炭的萃取，研究发现添加一些盐显著提高了几种煤炭的萃取率，且卤化物盐的结果表明一种卤化物阴离子影响其萃取率，并按顺序(F-> Cl-> Br-> I-)依次增加，表明具有小离子半径或大电负性的阴离子有利于提高煤炭的萃取率。
另一方面，根据相似相溶原理，煤衍生油类作为萃取溶剂同样具有可行性。石智杰等[51]采用褐煤(胜利煤田)的液化轻油、液化中油、液化重油的加氢循环溶剂与NMP溶剂进行对比萃取研究。在相同萃取条件下，对大唐胜利5号褐煤萃取，发现液化重油的加氢循环溶剂具有与煤炭分子基本结构相近的多环芳烃结构，其萃取率高达46.7%，远高于液化轻油的萃取率40.8%和液化中油的萃取率42.2%，而NMP作为强极性溶剂，其萃取率达到62%。因此，煤衍生油类不仅具有煤炭相似的分子结构，且来源广、易回收、稳定性好等优点，作为制备无灰煤的萃取溶剂有着很好应用前景。总之，合适的萃取溶剂应具备以下条件:能很好渗透扩散到煤中空间网格中并具有良好的萃取效果;能有效削弱甚至破坏煤中大分子交联键;无毒无害、易回收;不增加灰分并具有经济性等特点。
3.2.4 预处理及辅助手段
预处理和辅助手段能消弱煤炭分子间作用力，松弛煤炭结构，进而提高煤炭的萃取率。周国江等[52]利用水热处理对褐煤进行改质，研究发现褐煤经过水热处理，羧基和酚羟基等含氧官能团含量明显降低，饱和烷烃得到有所增加，且随水热温度的升高，煤中的水分、挥发分随之降低，这为褐煤的进一步加工奠定了基础。SHUI等[53]对4种煤进行水热处理后，采用CS2/NMP混合溶剂对改质煤进行萃取，发现由于煤的水热处理可以预先除去煤中的矿物质、破坏氢键等，其溶剂的萃取率明显提高。同样IINO等[54]也发现经水热处理的Argonne原煤的萃取率得到了显著的提高。此外，溶胀处理也能松弛煤结构，利于溶剂渗透，进而提高其萃取率。胡浩权等[55]用THF和吡啶对兴隆煤进行溶胀处理，明显改善了煤炭的超临界萃取率。MASAKI等[56]发现二氧化碳/水溶液预处理也可以提高CMNO溶剂对Wyodak亚烟煤的萃取率。LI等[32]对不同煤阶的煤进行不同酸(甲氧乙氧基醋酸、醋酸、盐酸)处理，研究发现酸处理后1-MN的萃取率变化不明显，而NMP对酸处理后的不同煤种的萃取率存在很大的差异。其中采用甲氧乙氧基醋酸处理Wyodak原煤，其NMP的萃取率从58.4%提高至82.9%。另一方面，逯俊庆等[57]研究发现在微波辅助下THF对神府煤的萃取率有着明显的提高。秦丽娜等[58]同样研究了在微波辅助下，7种不同溶剂对神府煤和攀枝花煤的萃取情况，其中乙二胺对神府煤的萃取率高达70.80%，其原因是由于乙二胺介电常数较大，易吸收微波能，从而造成煤的小分子易从煤的大分子结构中脱落，实现萃取率提高。此外，王建成等[59]发现超声波与微波联合萃取，在低温度下四氯乙烯溶剂就可以明显脱除煤中的有机硫。康健等[60]指出利用超声波能够使煤中部分较弱的键(如碳硫键)断裂，同时还能降低反应的活化能;同时超声波的空化作用能够提高煤中含硫基团与溶剂之间的相互作用，有效脱除煤中的含硫成分。因此，选择合适的预处理、辅助手段在一定程度上可以提高无灰煤的收率。
4 无灰煤应用现状
4.1 传统应用
4.1.1 高级燃料
由于我国多煤少油的能源现状，煤代油技术成为研究热点。当煤作为液态燃料时，灰分的存在不仅影响热值而且会涉及到设备的磨损及排渣问题，所以煤基液态燃料要求灰分<0.2%，粒度小于微米级[61-62]。水浆煤是20世纪发展起来的煤代油液态燃料，通常灰分<8%，硫分<5%，燃烧时可以大大减少对环境的污染[63]。然而，水煤浆在生产、储运、燃烧等方面仍存在许多问题，如输浆泵的磨损、喷嘴的耐磨性 、雾化性能以及长期储运过程中的沉积等问题[62]。谢翠平等[64]指出制备优质水浆煤应选用灰分<1%的煤源，因此，由于无灰煤具有超低灰分(≤0.02%)的特性，它被认为是优质水浆煤制备的合适原料。刘瑞[65]和李安[66]综述了水煤浆制备技术的发展现状，认为低煤化程度的煤进行脱灰处理可以有效降低水煤浆制备成本，拓宽水煤浆原料的选择范围。另外，张越等[67]为了让煤基燃料-氧-水蒸气燃烧的二氧化碳零排放发电系统运行安全以及满足燃汽轮机运行需求，达到减少CO2排放的目的，使用无灰煤作为燃料实现了高效发电和CO2减排。因此，无灰煤作为高级燃料，不仅可以提高燃烧效率、减小CO2的排放、提高设备的寿命带来经济价值，而且具有节能环保的优势。
4.1.2 在气化和液化方面的应用
煤的灰分在煤的催化液化、气化过程中，容易与催化剂相互作用，造成催化剂失活和不可回收，而大大降低煤的气化、液化效率。SHARMA等[68]发现无灰煤具有超低灰分，相较于原煤达到最大气化速率时，其催化剂K2CO3的添加量仅6%，而原煤的催化剂K2CO3需要20%。WANG等[69]研究发现催化剂加入相同气化条件下，无灰煤的气化速率明显高于原煤的气化速率，其原因是K2CO3与原煤中的矿物质相互作用形成水不溶性钾化合物，如铝硅酸钾，降低了催化活性;而无灰煤气化过程中不存在这种副反应的发生。另外，不同煤阶萃取得到的无灰煤，其催化气化的活性不同。SHARMA等[70]发现低阶煤所制备的无灰煤比高阶煤所制备的无灰煤具有更高的催化气化反应活性，可以在更低的温度下达到相同的气化速率。KOYANO等[71]研究了无灰煤的加氢反应及催化剂重复使用的情况，其结果表明由于无灰煤具有超低的灰分以及高的流动性，反应过程中催化剂不会出现结垢现象，且催化剂的循环使用活性可以至少保持5次，大大提高了其液化效率。
4.1.3 在焦炭方面的应用
焦炭是钢铁行业的必需品，通常优质焦煤价格昂贵、且储存量少;而低阶煤储存丰富，但含杂质多、炼焦性能差。因此，实现低阶煤的炼焦技术的突破已成为焦炭行业研究关注的焦点与重点[72]。无灰煤具有良好的热塑性和流动性，与原煤相比更低的软化点，配煤炼焦可以充当黏结剂的作用。无灰煤应用在配煤炼焦中可以扩大可炼焦煤的范围，使弱黏结性煤炼焦成为可能。樊丽华等[73]采用高温萃取鄂尔多斯褐煤制备无灰煤，并将无灰煤与唐山焦煤按1∶9混合，发现混合煤具有较好的热塑性，所制备的焦炭具有形貌致密，裂纹、大孔数量减少，孔壁增厚，孔形状基本呈圆形，且热性质较好，反应后强度达84%以上等优异性能。TAKANOHASHI 等[37]研究了添加无灰煤对基体煤产生的影响，发现添加5%～10%无灰煤与基体煤混合，得到的混合煤不仅热塑性提高，而且热塑性温度范围明显增大。同时还指出在炼焦过程中，由于无灰煤与基体煤发生强烈的作用，使得所制备焦炭的抗拉强度和热塑性得到明显提升。
4.2 应用新拓展
4.2.1 活性炭
煤基活性炭作为一种发达孔隙结构和丰富表面化学性质的多孔材料，在吸附、催化、储能、环保等领域有着广泛的应用。然而，我国煤炭种类繁多，不同煤阶所生产的活性炭性能差别很大，同时煤炭的灰分也是影响煤基活性炭重要的因素之一。解强等[74]指出根据原煤的不同特性对原煤进行深度有效的脱灰处理是制备优质煤基活性炭有效途径之一。许普查等[75]研究发现煤炭的灰分具有较强的催化活化作用，容易使活性炭更易形成中孔与大孔结构，而降低了其微孔结构。因此，对于超高比表面积活性炭的制备，通常要求煤中的灰分越低越好。韩露等[76]同样探究了灰分对煤基活性炭的影响，发现灰分降低可以减少活性剂的用量，而且活性炭的比表面积、孔容增大，吸附性能明显提高。因此，由溶剂热萃取法制备具有低灰分特性的无灰煤，已成为生产优质活性炭的重要原料之一。张文辉等[77]以太西无烟煤制备的太西无灰煤为原料，采用传统物理活化法，可生产出微孔发达、中孔丰富、灰分低的活性炭，比直接用太西无烟煤所制备的活性炭具有更高的亚甲蓝吸附值等优点。樊丽华等[78]对比分析了褐煤基活性炭与无灰煤基活性炭的性能，发现对原煤脱灰处理是减少活性炭中灰分含量的有效办法之一，且在相同活化条件下，无灰煤基活性炭具有高的微孔孔容，以及合适的孔径结构等特点。将其用作超级电容电极材料时，无灰煤基活性炭的电容量是褐煤基活性炭的电容量的1.85倍。另外，黄珊珊等[79]也发现发现煤中CaCO3成分对活化过程存在抑制作用。因此，无灰煤已成为一种制备高性能活性炭的优质原料。
4.2.2 碳纤维
现今汽车轻量化已成为汽车行业发展的研究趋势，其中碳纤维由于其轻质高强的突出性能，被誉为是实现汽车轻量化最理想的材料。然而，由于碳纤维高昂的生产成本严重限制了碳纤维复合材料在汽车领域的应用需求。因此，开发一种低成本高性能碳纤维成为碳纤维研究领域的一个热门方向。实际上，碳纤维的生产过程中，其前驱体的生产成本占了整个生产成本的50%以上[80-81]。因此，寻求一种新型的、价格低廉的碳纤维前驱体成为降低碳纤维生产成本的有效途径之一。由于无灰煤具有优良的热塑性、低灰分和低廉的价格等优势，因此无灰煤有望作为一种低成本高性能沥青基碳纤维生产的原材料。然而，无灰煤的高含氧量、高脂肪族含量和宽的分子量分布范围等特点极大地限制了无灰煤系沥青基碳纤维的开发。基于无灰煤的优势点与阻碍点，笔者以日本神户制钢公司所提供的各等级无灰煤为原材料，深入开展了无灰煤系沥青基碳纤维的研究探索，开拓了无灰煤在碳纤维制备领域的新应用，成功制备出了低成本高强度的各向同性沥青基碳纤维[82-84]。首先作者采用无灰煤和乙烯焦油共碳化的方法，有效解决了无灰煤系纺丝沥青由于高含氧量，造成的纺丝性能差的问题。其次作者采用溶剂切割结合薄层蒸发的方法制备得到了分子量分布合适的无灰煤系纺丝沥青，其纺丝沥青的软化点达到210 ℃，所制备的碳纤维拉伸强度达到1 050 MPa。最后笔者采用四氢萘与无灰煤加氢聚合的方法克服了无灰煤高脂肪族含量的问题，制备出了软化点到达260 ℃的纺丝沥青，其碳纤维的拉伸强度提升至1 350 MPa。基于现有的研究进展以及后续的纺丝、预氧化和碳化工艺的深入研究，采用无灰煤为原料制备纺丝沥青前驱体，有望制备得到满足汽车车身用碳纤维拉伸强度1 700 MPa的性能要求的低成本沥青基碳纤维，有望为汽车轻量化的研究与开发提供一定的原材料与技术思路。在这方面，李显等[85]同样采用溶剂热萃取技术萃取低阶煤炭得到无灰煤，然后利用无灰煤与生物质共混制备了收率高达61%的纺丝前驱体，并制备得到了与商业碳纤维性能相近的碳纤维。因此，无灰煤作为一种新型的碳质前驱体，在沥青基碳纤维制备领域显示出很好的应用与开发前景。相较于煤焦油系各向同性沥青基碳纤维，无灰煤系各向同性沥青基碳纤维，具有更好的力学性能。
4.2.3 纳米碳材料
纳米碳材料可由木质材料、煤等原料制得。我国煤储量丰富，因此发展煤基纳米碳材料，制备出高附加值产品具有重要意义[86]。例如:邱介山等[87]采用碳含量很高，灰分、挥发分很低的太西无烟煤为碳源，以廉价的铁粉、镍粉或La-Ni混合物为催化剂，制备得到了纯度较高的单壁碳纳米管。在这方面，MOOTHI等[88]综述采用低廉的煤为碳源，利用等离子体喷射法、电弧放电法、化学汽相沉积法制备碳纳米管的研究进展，并指出以煤炭为碳源可以获得高质量的碳纳米管，以及降低其生产成本;同时指出煤的灰分、挥发分降低越有利于碳纳米管的生成[89]。因此，无灰煤的超低灰分特点，使得无灰煤成为一种制备高质量碳纳米管的合适碳源。另一方面，近些年来以煤炭作为原料制备富勒烯，也得到许多研究学者关注。邱介山等[89]对3种灰分较高的原煤进行脱灰处理，研究不同原煤及脱灰前后对富勒烯产率的影响。研究发现:煤脱灰处理能够增加富勒烯产率，原煤中灰分对富勒烯形成具有很强的抑制作用，且含碳量较高的峰峰瘦煤的富勒烯产率与以石墨为原料的富勒烯产率相当。因此，选取高碳量、低灰分的煤炭可以制备出高产率的富勒烯。另外，王茂章等[90]研究发现原煤组成成分及化学结构也影响着富勒烯产率，产率随原煤中碳含量升高而升高，随灰分含量增加而减少。张亚婷等[91]以太西无烟煤为原料，在中频感应石墨化炉内，通过高温热处理制备超纯微细石墨粉，然后以超纯微细石墨粉为原料制备得到了较好品质的石墨烯。总之，煤炭是纳米碳材料制备的高效碳源，且煤炭的灰分降低越有利于纳米碳材料的制备，因此无灰煤被认为是制备纳米碳材料的优质原料。
5 结语与展望
煤炭清洁高效利用作为科技部批准的“科技创新—2030重大项目”，其确立的4个重要目标和重点研究方向:一是加快煤炭绿色开发，二是煤炭高效发电，三是煤炭清洁转化，四是碳捕集利用与封存。在此背景下，无灰煤作为一种新型的高性能煤，具有清洁环保和经济实用等特性，已在诸多工业(高级燃料、燃烧发电、配煤炼焦、活性炭等)领域显示了很好的应用优势，以及在高性能碳材料(碳纤维、碳纳米管、石墨烯等)的生产方面显示出了巨大的应用潜力。因此无灰煤的基础研究与应用基础研究符合“科技创新—2030重大项目”的目标和需求，无灰煤技术是实现煤炭清洁生产、高附加值利用的有效之一。同时，无灰煤的相关研究也存在着诸多关键的科学问题亟需解决，及其应用基础研究有待深入与突破。
(1)无灰煤技术在我国并未得到很好的推广与应用，在技术经验和实际工业应用方面上还有很多不足之处，特别是在装置设备方面远不能满足无灰煤制备工艺的要求。因此需进一步加强整套装置中高温高压反应釜、过滤板，固液分离系统、溶剂回收循环系统等的设计与开发，进而实现无灰煤的工业化转化。
(2)由于煤炭分子结构的复杂性，煤炭的溶剂热萃取技术未能达到分子水平上的调控，且萃取机理尚不完善。因此研究无灰煤的萃取机理、构建无灰煤性质与萃取工艺的映射关系，以实现在分子水平上认识煤炭结构和组成是煤转化技术研究的重点与突破点。
(3)无灰煤的应用基础研究相当的薄弱，而无灰煤系碳材料的研发具有较好的优势与前景。因此深入开展无灰煤系碳材料的制备与应用研究，重点解决高性能碳材料用无灰煤前驱体的改性问题;建立无灰煤的结构形态对其衍生碳材料结构与性能的影响机制;探索无灰煤衍生碳材料的独特应用领域与优势等，从而实现我国煤炭资源的清洁高效利用的初衷。
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