煤灰熔融温度是锅炉沾污、结渣的重要评判指标之一。准确预测准东煤及其混煤的灰熔融和结渣特性是实施结渣防控措施的前提。
锅炉运行经验表明,准东煤的结渣特性与其他煤种差异较大[1]。由于部分准东煤灰中CaO 等高熔点碱性氧化物质量分数高达30%以上,导致实验测得的灰熔点及灰熔融温度较高。而在实际燃用准东煤过程中,CaO 会与Na2O,SO3,SiO2 等反应生成低温共熔化合物,导致严重的结渣与沾污现象[2-3]。结渣特性与燃烧气氛密切相关,对于富含高碱、碱土金属的准东煤灰而言,有可能与烟气中的SO2 发生复杂化学反应[1],然而目前对于实际燃烧条件下的灰渣熔融特性研究相对仍比较少。
气氛会改变煤灰矿物质反应过程中形成的产物,进而改变灰熔融特性。灰熔融特征温度的测定气氛一般分为氧化性气氛,弱还原性气氛和强还原气氛[4]。还原性气氛下,煤灰中Fe,S 等多价态矿物倾向于以低价态形式存在且具有较强助熔性[5]。相较于氧化性气氛,煤灰在还原性气氛下灰熔点较低[6-7]。还原性气氛下,准东煤较高的碱/碱土金属及硫元素(AAEM/S)质量分数会进一步影响煤灰熔融过程,高钠,高硫煤灰中有霞石等低熔点含Na 硅铝酸盐生成,也会降低灰熔点。例如BAI 等[8] 及VASSILEV 等[9]发现还原性气氛下煤灰中硫酸盐,硅酸盐和氧化物的增加可降低灰熔融特征温度。在氧化性气氛下,Na2SO4 是Na 的主要赋存形态,当温度高于1 250 ℃时Na2SO4 分解,导致灰中Na 质量分数降低,Na2SO4 仅在硅铝质量分数较低时可在高温下生成。氧化性气氛下,在锅炉沾污,结渣样品中均检测到了含硫矿物[10],Na2SO4 的生成会影响煤灰的熔融过程[11]。ZHOU 等[12]研究O2 体积分数对准东煤烧结行为的影响,发现不同O2 体积分数下煤灰中矿物组分种类无明显区别。
在准东煤燃烧过程中,气相Na 基组分可能与烟气中的SO2,SO3 反应生成Na2SO4,并凝结在低温水冷壁上形成熔融状的结渣底层从而促进结渣。煤灰中Na2SO4 可与其他矿物反应生成Na3Fe(SO4)3,Na2SO4-NaCl(熔点分别为896,898 ℃)等复合硫酸盐,从而促进锅炉结渣。目前,针对气氛对灰熔融特性影响的研究主要采用氧化性/还原性气氛,与实际锅炉烟气气氛差异较大,对锅炉烟气气氛下煤灰熔融特性的研究甚少。
对于煤灰熔渣理化特性的研究,主要采用灰熔点仪,灰黏度测定装置,此外,XRF,XRD,TMA(Thermal Mechanic Analysis),TG/DSC(Thermal Gravimetric/Differential Scanning Calorimetry)等测试方法检测矿物组分,液相比例等微观信息。采用Factsage 等热力学计算软件被用于分析高温下煤灰矿物转化。WAANDERS[13],ILYUSHECHKIN[14] 对比Factsage 计算获得的矿物组成和灰渣激冷样XRD 分析结果,结果表明Factsage 能较好的获得高温下处于平衡态的煤灰矿物组成。已有实验方法通常通过煤灰样品轮廓,体积变化表征熔融过程,无法观测煤灰熔融过程中微观形貌的变化。
为了深入理解准东煤灰在实际烟气氛围下的熔融过程,笔者建立了单热电偶高温显微观察系统,适用于熔融过程煤灰微观形貌变化的观测,可方便调控气氛。采用微观形貌分析方法以高硫,低硅铝,高碱/碱土金属准东五彩湾煤灰组分为基准制备的变组分系列人工合成煤灰为研究对象,考察了不同气氛(弱还原性气氛(体积分数为60%的CO 与40%CO2 的混合气体),氧化性气氛(体积分数5% O2,平衡气N2),惰性气氛(N2)及模拟烟气气氛(体积分数5%O2,0.3%SO2,平衡气N2)下准东煤灰熔融特性。
1 样品制备
1.1 配制煤灰样品设计
此前经验表明,研究煤灰熔融特性及AAEM 迁徙规律等煤灰理化特性时,制备煤灰灰化温度应低于500 ℃,若条件允许最好采用低温灰化[15-16],以避免部分碱/碱土金属等从煤灰中析出而影响实验结果。笔者以高硫,低硅铝,高碱/碱土金属的准东五彩湾低温煤灰(150 ℃灰化)组分为基准配制灰样品。取五彩湾空干基煤样,将其破碎至粒径<75 μm 后开展工业及元素分析,进一步对煤样采用低温灰化仪(YAMATO PR300)制备低温灰,并通过ICP-OES 测定煤灰中的金属质量分数,采用XRF 测定S 元素质量分数,典型五彩湾煤煤质特性及低温灰成分(金属氧化物表示)数据见表1,煤灰样品设计见表2,其中样品1-2,2-2,3-3,4-1,5-4,6-4,7-1 和8-1 为按照准东煤灰组分配置的标准工况,其他工况均是在标准工况基础上,改变某一变量变化的同时,保证其他组分比例不变的原则下获得的。设计过程中考虑因素包括硅铝比,硅铝和,CaO,Fe2O3,Na2O,SO3,SiO2 和Al2O3 质量分数对典型准东五彩湾煤灰灰熔融特性的影响。
表1 五彩湾煤质特性(空干基)及灰成分分析(金属氧化物)
Table 1 Proximate/ultimate analysis of Wucaiwan coal and elementary analysis of ash generated at low temperature %
工业分析Mad Aad Vad FCad元素分析Cad Had Oad Nad Sad组分质量分数SiO2 Al2O3 CaO Fe2O3 MgO NaOH SO3 11.22 3.54 29.27 55.97 68.02 4.59 15.27 0.39 0.51 12.33 9.7 27.66 2.24 11.05 9.99 27.03
表2 人工配制煤灰的组分设计
Table 2 Component design of synthetic coal ash samples %
样品编号组分质量分数/%SiO2 Al2O3 CaO Fe2O3 MgO NaOH CaSO4质量分数和(SiO2+Al2O3)质量分数比(SiO2/Al2O3)总Ca 质量分数/%总Na 质量分数/%总S 质量分数/%1-1 7.34 14.69 8.74 2.24 11.05 9.99 45.95 22.03 0.50 1-2 12.33 9.70 8.74 2.24 11.05 9.99 45.95 22.03 1.27 1-3 15.74 6.30 8.74 2.24 11.05 9.99 45.95 22.03 2.50 1-4 17.14 4.90 8.74 2.24 11.05 9.99 45.95 22.03 3.50 1-5 17.63 4.41 8.74 2.24 11.05 9.99 45.95 22.03 4.00 2-1 5.59 4.40 10.09 2.59 12.76 11.53 53.05 10.00 1.27 2-2 12.33 9.70 8.74 2.24 11.05 9.99 45.95 22.03 1.27 2-3 16.78 13.21 7.85 2.01 9.92 8.97 41.26 30.00 1.27 2-4 22.37 17.61 6.73 1.73 8.51 7.69 35.36 40.00 1.27 2-5 27.96 22.02 5.61 1.44 7.09 6.41 29.47 50.00 1.27 3-1 20.61 16.21 0 3.75 18.48 16.70 24.29 36.82 10.00 3-2 13.47 10.60 0.33 2.45 12.07 10.91 50.19 24.06 21.00 3-3 12.33 9.70 8.74 2.24 11.05 9.99 45.95 22.03 21.00 3-4 11.08 8.72 18.00 2.01 9.93 8.98 41.29 19.80 35.00 3-5 10.23 8.05 24.30 1.86 9.17 8.29 38.12 18.27 40.00 3-6 9.38 7.38 30.61 1.70 8.41 7.60 34.94 16.75 45.00 4-1 12.33 9.70 8.74 2.24 11.05 9.99 45.95 22.03 1.27 4-2 11.35 8.93 8.05 10.00 10.18 9.20 42.31 20.28 1.27 4-3 10.72 8.44 7.60 15.00 9.61 8.69 39.96 19.16 1.27 4-4 10.09 7.94 7.15 20.00 9.05 8.18 37.61 18.03 1.27 4-5 9.46 7.44 6.71 25.00 8.48 7.66 35.26 16.90 1.27 4-6 8.83 6.95 6.26 30.00 7.92 7.15 32.91 15.78 1.27
续 表
样品编号组分质量分数/%SiO2 Al2O3 CaO Fe2O3 MgO NaOH CaSO4质量分数和(SiO2+Al2O3)质量分数比(SiO2/Al2O3)总Ca 质量分数/%总Na 质量分数/%总S 质量分数/%5-1 13.70 10.78 9.71 2.49 12.28 0.00 51.05 24.48 0 5-2 13.17 10.36 9.33 2.39 11.80 3.87 49.07 23.53 3.00 5-3 12.64 9.94 8.96 2.30 11.33 7.74 47.10 22.58 6.00 5-4 12.33 9.70 8.74 2.24 11.05 9.99 45.95 22.03 7.74 5-5 11.58 9.11 8.21 2.10 10.38 15.48 43.15 20.69 11.99 5-6 11.05 8.69 7.83 2.01 9.90 19.35 41.17 19.74 14.99 6-1 12.33 9.70 8.74 2.24 11.05 9.99 45.95 22.03 27.03 6-2 22.81 17.95 16.18 4.15 20.45 18.48 0 40.76 0 6-3 18.94 14.90 13.43 3.44 16.98 15.34 17.00 33.83 10.00 6-4 15.06 11.85 10.68 2.74 13.50 12.20 34.00 26.90 20.00 6-5 7.14 5.62 5.06 1.30 6.40 5.78 68.72 12.75 40.42 7-1 12.33 9.70 8.74 2.24 11.05 9.99 45.95 22.03 1.27 7-2 18.00 9.07 8.18 2.10 10.34 9.34 42.98 27.07 1.98 7-3 24.00 8.41 7.58 1.94 9.58 8.66 39.84 32.41 2.85 7-4 30.00 7.75 6.98 1.79 8.83 7.98 36.69 37.75 3.87 7-5 36.00 7.08 6.38 1.64 8.07 7.29 33.55 43.08 5.08 7-6 42.00 6.42 5.78 1.48 7.31 6.61 30.40 48.42 6.54 8-1 12.33 9.70 8.74 2.24 11.05 9.99 45.95 22.03 1.27 8-2 11.74 14.00 8.33 2.14 10.53 9.51 43.77 25.74 0.84 8-3 11.20 18.00 7.94 2.04 10.04 9.07 41.73 29.20 0.62 8-4 10.65 22.00 7.55 1.94 9.55 8.63 39.70 32.65 0.48 8-5 10.10 26.00 7.16 1.84 9.06 8.19 37.66 36.10 0.39 8-6 9.56 30.00 6.78 1.74 8.57 7.74 35.62 39.56 0.32
1.2 样品制备方法
采用SiO2,Al2O3,CaSO4,Fe2O3,MgO 和NaOH 这6 种分析纯氧化物/化合物制备样品。样品制备过程包括:①将SiO2,Al2O3,CaSO4,Fe2O3,MgO 和NaOH和无水乙醇预混并置于球磨机中研磨;②将混料置于惰性气氛下的干燥箱中,干燥温度125 ℃,干燥时间24 h;③将干燥后的样品置于球磨机研磨后过100目筛网保证配制灰样混合均匀。
2 实验装置及实验方法
2.1 煤灰熔融温度测试系统
已有实验方法一般通过煤灰样品轮廓,体积变化表征熔融过程,无法观测煤灰熔融过程中微观形貌的变化。为了深入理解准东煤灰的熔融过程,笔者基于KASHIWAYA 等[17-18]提出的热丝法,建立了单热电偶高温显微观察系统(Single Hot Thermocouple Technique,SHTT),适用于熔融过程煤灰微观形貌变化的观测,并且可方便调控气氛。对光学成像系统和气氛调制进行了单独设计,如图1所示。系统主要包括气路系统,温控系统,显微观察系统,数据采集系统。将直径为0.5 mm 的铂铑热电偶(B 型)弯折成U 形,固定在电极上,与温控仪相连,铂铑热电偶同时作为加热元件用于样品加热,并作为测温部件实时测量样品温度并传送至数据采集系统。计算机通过温控仪控制热电偶加热功率及升降温速率,显微镜通过电子目镜与计算机连接,记录熔融过程中煤灰微观形貌变化。
将煤灰样品通过酒精黏附于U 形铂铑热电偶弯成的间隙中,如图1(b)所示,其中黑色曲线圈成的环形区域标记为样品的初始面积A0,随着热偶丝温度不断升高,样品逐渐软化,熔融,所占面积不断变化,计实验开始后的某时刻为t,样品所占面积为At,即可根据样品面积的变化率来判断其熔融特征。利用该方法单次实验样品质量约5～10 mg,由于样品量少,可以实现煤灰样品的快速升温和降温,加热和冷却速率最高可达到300 K/s。实验前,利用标样进行温度标定,消除设备引起的测量误差。测试过程中使用显微镜对煤灰熔融过程进行在线观察,记录煤灰熔融温度。
图1 单热电偶高温在线观察系统及样品放置
Fig.1 Single thermocouple high temperature online observation system and sample position
实验设置的温控曲线如图2所示,为方便与通过灰锥法获得的煤灰熔融特征温度(参考《煤灰熔融性的测定方法》,GB/T219—2008)进行比较,使用SHTT系统测试煤灰熔融温度时,升温速率与国标法保持一致,实验开始前,先使用N2 对反应器内吹扫5 min,之后关闭吹扫气,打开实验气,5 min 后以7 ℃/min 升温速率使样品从室温升高至1 500 ℃,电子目镜拍照间隔为1 张/s,测试结束后,以200 ℃/s 降温速率使样品迅速降低至室温。
图2 煤灰熔融温度测试温控曲线
Fig.2 Temperature control curve of coal ash melting temperature test
每个煤灰样品均进行至少2 次重复实验,且2 次实验应采用不同热电偶,当2 次实验测得煤灰熔融温度偏差≤30 ℃,认为测试数据准确,此时以2 次实验测得的煤灰熔融温度平均值作为该煤灰样品的煤灰熔融温度。当2 次实验结果偏差>30 ℃,应重新进行实验至偏差≤30 ℃。
2.2 煤灰熔融特征温度测试
为了验证基于SHTT 法建立的煤灰熔融温度测试系统的可靠性,采用Carbolite CAF 1600 灰熔点仪对五彩湾煤灰及配制灰进行煤灰熔融温度测试,测试基于GB/T 219—2008 国家标准,气氛采用弱还原性气氛(体积分数为60%的CO 与体积分数为40%的CO2 混合气体)。测试方法:将煤灰通过模具压制为底边边长7 mm,高20 mm 的三角锥体,置于弱还原性气氛的电炉内进行加热,测试过程中使用连续摄像技术对煤灰熔融过程进行在线观察,记录煤灰不同变形程度下的4 个特征温度(变形温度DT,软化温度ST,半球温度HT,流动温度FT)。
3 实验结果及分析
3.1 煤灰熔融温度测试系统准确度分析
3.1.1 煤灰熔融温度TFT
选取按照五彩湾煤低温灰组分配制的样品1-2作为基准灰样,通过单热电偶高温在线观察装置显微镜拍摄得到的配制煤灰升温至熔融过程中的照片,记录煤灰熔融过程中微观形貌的变化。还原性气氛下煤灰微观形貌变化如图3所示,图中明亮区域为热电偶,U 型区域内灰色部分为基准煤灰。1 369 ℃时基准灰样在6 s 内快速熔融,在1 370 ℃时,灰样品在表面张力作用下收缩为熔渣液滴,认为此刻状态为灰样品完全熔融,并与标准灰熔点仪测得的流动温度FT相对应。
将SHTT 法在线观察获取的煤灰熔融温度TFT 定义为煤灰面积急剧减小至完全熔融流动态的转变温度。对比冷态灰样图1(b)可见,对于基准灰样,其煤灰熔融温度TFT 为1 370 ℃。
3.1.2 煤灰熔融温度测试精度分析
图3 还原性气氛下基准灰样完全熔融前9 秒形态变化
Fig.3 Morphological changes of synthetic coal ash sample 9 s before complete melting in reducing atmosphere
基于上述图像分析方法可获得人工配制灰样在不同气氛下煤灰熔融温度TFT。为方便比较,分别将弱还原性气氛,氧化性气氛,惰性气氛以及模拟烟气气氛下获得的煤灰熔融温度记为T(CO)FT,T(O2)FT,T(N2)FT,T(SO2)FT。采用配制灰表征准东煤灰,分别对人工配制灰可行性,煤灰熔融温度测试系统重复性,煤灰熔融温度测试系统测试精度进行分析。
为了验证人工配制灰表征准东煤灰熔融特性的可行性,分别采用SHTT 和Carbolite CAF 1600 灰熔点仪对五彩湾煤灰及配制灰进行煤灰熔融温度测试。其中,灰熔点仪的重复性限制为≤60 ℃(对DT)和≤40 ℃(对ST,HT 和FT),再现性临界差为≤80 ℃。基于灰熔点仪和本研究方法对基准灰样1-2 及原始五彩湾低温灰在还原性气氛下测得的特征温度测试结果见表3,其中前4 列为灰熔点仪获得的4 个特征温度,最后1 列为采用SHTT 方法测得的灰熔融温度。基准灰样与原始五彩湾低温灰灰熔融特征温度与煤灰熔融温度偏差均小于40 ℃,在灰熔融特征温度测试重复性限内,因此,配制灰可用于表征准东煤灰的熔融特性。
表3 基准灰样及原始五彩湾低温灰灰熔融特征温度
Table 3 Ash fusion temperatures of synthetic coal ash samples and Wucaiwan coal ash ℃
样品 DT ST HT FT T(CO)FT五彩湾低温灰 1 330 1 339 1 350 1 381 1 376 1-2 1 339 1 370 1 372 1 380 1 370
为了验证基于SHTT 法建立的煤灰熔融温度测试系统的可重复性,在还原性气氛下重复测量了表2所列出各种掺配样品的熔融温度T(CO)FT,每个掺配灰样品均进行至少2 次重复实验,且2 次实验采用不同热电偶,当2 次实验测得煤灰熔融温度偏差≤30 ℃,认为测试数据准确,不同热电偶重复实验获得的煤灰熔融温度如图4所示,横坐标表示对所有配置灰样品开展的灰熔融温度实验编号,每1 个点至少包含2 次重复性实验,其中点所对应的值为平均温度,误差线表示重复试验覆盖的温度范围。
图4 不同气氛下煤灰熔融温度测试重复性实验
Fig.4 Repeatability experiment of ash fusion temperature test under different atmosphere
由图4可知,重复实验获得的煤灰熔融温度偏差均在30 ℃以内,小于煤灰熔融特征温度测试允许误差。以采用灰熔点仪获得的流动温度FT 作为基准与采用SHTT 方法获得的煤灰熔融温度T(CO)FT 进行比较,以验证SHTT 方法的测试精度。表2中所有配置灰样在还原性气氛下的测量结果对比如图5所示。当2 者温度一致时,测量点将落到对角线上,可见T(CO)FT 整体较FT 略高,96.92%的煤灰熔融温度与流动温度相比偏差在3%(≤40 ℃)以内,2 者最大偏差小于50 ℃。图5表明T(CO)FT 与FT 偏差在灰熔融特征温度测试重复性限内。采用本文提出的SHTT 方法测试煤灰熔融特性具有较好的重复性及精度。
3.2 不同气氛下煤灰熔融的形态转变
选取1-2 作为基准灰样,分析气氛对煤灰熔融过程微观形貌的影响。通过SHTT 方法在还原性气氛下显微拍摄的样品形貌变化如图6所示。另外3种气氛下煤灰样品形态变化过程与还原性气氛类似。当温度高于1 000 ℃时,煤灰样品开始收缩,当温度高于1 200 ℃,煤灰收缩更加明显, 当温度达到1 300 ℃,虽未达到基准样品的FT温度(1 381 ℃),但从图6可见有明显熔融态的矿物生成,并且样品面积收缩显著,当温度高于1 400 ℃,基准样品已成完全熔融成液相附着在铂铑热电偶上。
图5 煤灰熔融温度T(CO)FT 与流动温度FT 对比
Fig.5 Comparison of T(CO)FT and FT
图6 还原性气氛下基准灰样升温过程中形态变化
Fig.6 Morphological changes of synthetic coal ash sample during heating in reducing atmosphere
采用ImageJ 软件对获得的图像进行处理,定义面积收缩率Ashrink 为
Ashrink 表征灰的熔融进程,Ashrink 越大,表明化学反应或煤灰熔融程度加剧。分别对基准灰样1-2 在4 种气氛下的熔融过程图像进行处理,通过式(1)计算获得基准灰样面积随温度的转变,如图7所示。
图7 不同气氛下升温过程中基准灰样面积变化
Fig.7 Area change of synthetic coal ash sample during heating in different atmospheres
当温度高于1 000 ℃,基准灰样面积随着温度的升高缓慢降低,温度在1 000～1 200 ℃,灰样面积减少约20%,且还原性气氛下,基准灰样最先收缩,惰性气氛次之,氧化性气氛及模拟烟气气氛下,基准灰样收缩明显滞后。当温度继续升高至1 200 ℃,样品面积收缩速率明显加快,达到灰熔点后,样品面积变化不大,此时样品面积与气氛相关,在还原性气氛,氧化性气氛,惰性气氛,模拟烟气气氛下,样品最终面积分别为煤灰初始面积的15.62%,14.01%,9.92%,14.04%。升温过程中,基准灰样出现2 次面积的显著变化。第1 次面积的减小出现在温度在1 000～1 200 ℃,由图6可知,此时基准灰样中未出现明显的熔融态物质,灰样收缩率低于20%。第2 次面积显著降低出现于温度在1 200～1 350 ℃,基准灰样在该温度区间的形态变化如图8所示,可见显微形貌观察与标准灰熔点仪观察的结果在该区间差异较大。标准灰熔点仪的起始变形温度为1 339 ℃,而显微观察表明,当温度达到1 250 ℃时,灰样所占面积就出现了明显收缩,样品面积的减小主要由于矿物间的反应生成低温共熔体等矿物导致[9]。当温度高于1 275 ℃,基准灰样中出现明显的熔融态物质,熔融的矿物逐渐包裹高熔点难熔物质,填充高熔点难熔物质间隙,导致灰样面积急剧减小。
图8 还原性气氛下基准灰样升温过程中形态变化(1 200～1 370 ℃)
Fig.8 Morphological changes of synthetic coal ash sample during heating in reducing atmosphere(1 200-1 370 ℃)
LYNGFELT 等[19]研究发现还原性气氛下CaSO4会分解,转化为CaS 及CaO,主要反应包括式(2)～(4)。相较于氧化性气氛,CO 可将CaSO4 起始分解温度从1 246 ℃降低至925 ℃[20-21]。
高于1 200 ℃时,还原性气氛下基准灰样的收缩主要由于CaS 的转化熔融,惰性、氧化性、模拟烟气气氛下灰样的收缩主要由于辉石(Ca3MgSi2O8),尖晶石(MgFe2O4)的转化熔融及Na2SO4 和CaSO4 的分解。对于典型准东煤灰,尖晶石,橄榄石,辉石,硫酸盐等矿物的分解,转化是影响煤灰熔融过程的主要因素。
3.3 气氛对煤灰熔融特性的影响
为便于描述灰组分对熔融特性的影响,采用碱酸比R 表征配置灰样中氧化物特征:
其中,w 为该组分质量分数。前人研究结果表明,不同气氛下Fe2O3 对灰熔融特性的影响差异较大[22-24]。配比灰样R>0.75 时,流动温度随Fe2O3 质量分数增加而降低,还原性气氛下的煤灰熔融温度较氧化性气氛低约10 ℃,当烟气中存在SO2 时,与还原性气氛相比,煤灰熔融温度升高约40 ℃。这是因为与氧化性气氛相比,还原性气氛下,部分Fe3+被还原为Fe2+,Fe2+离子势更低,助融效果更为显著[25]。
对于硫质量分数较高的煤灰,还原性气氛下由于CaS,CaO 等高熔点矿物的生成导致其灰熔点高于氧化性气氛。硫对灰熔融特性的影响与碱性氧化物质量分数密切相关。还原性气氛下准东煤灰主要反应包括式(2),(3),(6),(7)[9,26]:
对比采用单热电偶高温在线观察系统获得的不同气氛下的煤灰熔融温度,如图9所示。其中纵坐标T(O)FT/T(CO)FT 为氧化性气氛或模拟烟气气氛下测得的煤灰熔融温度与还原性气氛下测得的煤灰熔融温度之比。当R<2.5 时,煤灰中酸性氧化物质量分数较高,有助于钙长石的生成,促进煤灰的熔融,气氛对灰熔融特性无显著影响。当R>2.5 时,煤灰组分中Fe2O3 质量分数较高,还原性气氛下灰熔点的降低主要受Fe2O3 质量分数影响。
图9 气氛对煤灰熔融温度的影响
Fig.9 Influence of atmosphere on ash fusion temperatures of coal ash
对比模拟烟气气氛及氧化性气氛的煤灰熔融温度,由图10可知,实验范围内,烟气中SO2 对煤灰熔融温度的影响与煤灰组分相关,当R>2.5 时,煤灰中AAEM,S 质量分数较高,烟气中SO2 可以抑制煤灰中CaSO4 的分解,CaO 与煤灰中其他矿物组分反应生成辉石,橄榄石等助熔矿物的反应一般发生在低于1 100 ℃,抑制CaSO4 的分解可以提升高温下煤灰中CaO 质量分数,减少长石,辉石等低熔点矿物的生成从而提升煤灰熔融温度。
3.4 烟气中AAEM 硫酸盐的生成机制
AAEM 的硫酸盐在煤灰沉积过程中起重要作用[27-28]。关于气相AAEM 的硫化反应是均相反应[29]还是异相反应[30]目前尚无定论。采用SHTT方法开展煤灰熔融特性研究时,通过双层高温玻璃内层玻璃采集高温下气相中冷凝矿物进行研究。
图10 SO2 对煤灰熔融温度的影响
Fig.10 Influence of SO2 in atmosphere on ash fusion temperatures of coal ash
采用单热电偶高温在线观测系统开展煤灰熔融特性研究时发现,仅在模拟烟气气氛下,双层高温玻璃内层玻璃观测到大量黑色沉积物附着,采用SEMEDS 分析黑色沉积物微观形貌及化学组成,如图11(a)所示。
图11 SO2 气氛下沉积物SEM-EDS 结果
Fig.11 SEM-EDS results of ash deposits under SO2 atmosphere
能谱分析结果显示黑色颗粒物为<0.1 μm 富含Na,Fe,S 元素的细颗粒(图11)。Na2SO4 和CaSO4挥发性较差,高温下易分解以氧化物等形式释放到气相中,并与烟气中SO2 反应生成硫酸盐,这与李庚达等通过一维炉对准东煤的研究结果是相似的[28]。
硫酸盐的生成可能路径包括异相反应,均相反应-凝结成核-异相冷凝。假设是异相反应生成的硫酸盐,则在其他气氛下实验中在双层玻璃炉内侧上也会观测到含Na,Fe 元素前驱体的凝结,但在壁面上均未观测到冷凝颗粒。综上,黑色颗粒物是由于气相Na 基组分的均相硫酸盐化反应引起的。烟气中SO2是促进富含Na,Fe 硫酸盐或硫化物超细颗粒生成及沉积的重要因素。
4 结 论
(1)建立了一种快速响应,可调控气氛的灰熔融温度测试方法,结果表明96.92%的灰样测得的煤灰熔融温度与流动温度相比偏差在 3% 以内(≤40 ℃),最大偏差<50 ℃。
(2)升温过程中,基准灰样面积出现两次显著变化,第1 次面积变化出现在1 000～1 200 ℃,基准灰样中未出现明显的熔融态物质,灰样面积降低主要是由于辉石(Ca3MgSi2O8),尖晶石(MgFe2O4)等矿物通过反应熔融为共熔物; 第2 次面积变化出现在1 200～1 350 ℃,当温度高于1 275 ℃时出现明显的熔融态物质,导致灰样面积急剧减小,该温度区间基准灰样的收缩主要由于CaS 的转化熔融。对于典型准东煤灰,尖晶石,橄榄石,辉石,硫酸盐等矿物的分解,转化是影响煤灰熔融过程的主要因素。
(3)碱酸比R<2.5 时,气氛对灰熔融特性无显著影响,R>2.5 时,Fe2O3 质量分数较高会导致还原性气氛下灰熔点的降低。烟气中SO2 对煤灰熔融温度的影响与煤灰组分相关,当R>2.5 时,烟气中SO2 可以抑制煤灰中CaSO4 的分解,提升高温下煤灰中CaO质量分数,并减少长石,辉石等低熔点矿物的生成从而提升煤灰熔融温度。烟气中SO2 是促进富含Na,Fe 硫酸盐或硫化物超细颗粒生成及沉积的重要因素。
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