移动阅读
煤与煤系气地质与勘查
移动阅读
ZHANG Weiguo，YANG Jianye，LI Jun,et al.Occurrence state of rare metal elements in stone coal by chemical leaching method[J].Journal of China Coal Society,2021,46(10):3255-3267.
石煤是一种特殊的腐泥煤，因其外观看起来像岩石而得名[1-2]。石煤具有高灰、高硫、含碳少、发热量低、伴生多种稀有金属元素等特点[3-4]。我国石煤资源储量丰厚且分布广泛，遍布20余个省区(以南方为主)[5]。湖南省石煤资源储量居全国之首，开发利用石煤资源对湖南经济社会发展具有重要意义[6-8]。长期以来，湖南省针对石煤的综合开发利用一直在不断探索，在石煤发电、石煤提钒、石煤灰渣建材等方面已经取得了良好的经济社会效益[9-11]。尤其石煤提钒产业得到了快速发展，但是现阶段石煤提钒效率仍难有较大突破，并且其他伴生稀有金属元素的联合提取工艺进展缓慢，提钒残渣废液中有害元素造成的污染问题已经显现，石煤的开发利用面临多重困难[12-15]。而决定和制约元素迁移转化能力的关键是其赋存状态[16-18]，因此查明石煤中稀有金属元素赋存状态，有助于优化提钒残渣废液处理的工艺，有助于指导稀有金属元素的联合开发，有助于减缓有害元素(铬、钼等)向自然环境的迁移[19]。
以往有关地质体中元素赋存状态的研究对象主要集中于岩石、腐植煤、油页岩等，研究角度和实验方案也多集中于上述地质体[20-24]，针对石煤中稀有金属元素赋存状态的实验研究鲜有报道。腐植煤元素赋存状态研究方案多涉及有机质和无机矿物重力浮沉分选，此过程中经常出现由矿物碎屑和有机质碎片粘连在一起的颗粒，而该颗粒或浮或沉，破坏实验稳定性[25-27]。石煤中有机组分和无机组分的占比与一般烟煤、无烟煤相差甚远，并且石煤中有机质较分散，浮选思路对石煤样品不适用。因此探索一套适用于石煤中稀有元素赋存状态分析的实验方案十分必要。
研究区位于湖南省行政版图东北部(湘东北)，主要涉及常德市桃源县，益阳市赫山区(图1)，研究区地处江南造山带范围内，其地质演化过程经历了反复多次的全球性、区域性的构造变动、变质作用和岩浆活动的叠加改造[28]。区内早寒武世石煤层露头分布广泛，2个石煤样品均采自早寒武世牛蹄塘组，牛蹄塘组是一套以炭质页岩和炭质泥岩互层产出的古老地层，石煤赋存于牛蹄塘组下段，该石煤层沉积于震旦系留茶坡组硅质岩之上，与炭质页岩紧密共生(图2)。样品采集考虑全局性并结合实际情况开展，全层样品分上、中、下3段采集，并按比例混合缩分。所采样品均储存在密封袋中，以减少污染和氧化。样品按采集地点进行编号，YGQ-C采自常德市桃源县理公港镇杨公桥村，SS-C采自益阳市赫山区石笋乡石笋村。
图1 采样点位置及石煤层露头
Fig.1 Location of sampling point and outcrop of stone coal
图2 石煤赋存层位及岩性特征
Fig.2 Occurrence horizon and lithological characteristics of stone coal
石煤样品高灰(80.57%～83.18%)特征显著，有机质含量较低。干燥无灰基挥发分产率和镜质体最大反射率显示石煤变质程度并不高，按照GB/T 5751—2009《中国煤炭分类》[29]中属于贫瘦煤阶段，根据腐泥煤的煤阶指标划分标准判断，镜质体反射率在0.50%～1.35%时，属于腐泥烟煤[30]，综合上述2个煤化程度指标得出石煤样品变质程度为深变质烟煤，没有达到无烟煤阶段。石煤全硫质量分数为1.78%～1.99%，且以黄铁矿硫为主，属于中硫煤。石煤中主要砂质矿物为石英，主要黏土矿物为伊利石，高岭石和鲕绿泥石少量(表1)。
表1 石煤样品工业分析指标及矿物组成
Table 1 Proximate analysis index and mineral composition of stone coal sample %
样品编号工业分析MadAdVdafFCadw(St,d)Ro,max矿物组成石英伊利石方解石高岭石黄铁矿鲕绿泥石YGQ-C1.4983.1816.8311.861.780.9559.616.32.51.71.9—SS-C2.0080.5722.5612.471.991.0066.513.5——2.10.6
立足石煤自身属性特点，设计了一套石煤中稀有元素赋存状态分析的实验方案。该方案基于TESSIER等提出的顺序萃取矿石中痕量元素的方法并结合其他学者在油页岩中的应用加以改良[23,31-32]。实验思路是用不同溶液在不同条件下逐步与石煤固体样品反应，将石煤中可溶解稀有金属元素浸取出来，通过测试浸出液及残渣中稀有金属元素的质量分数，达到分析稀有金属元素赋存状态的目的，并且通过设置分支实验以评价实验效果和验证实验结果(图3)。
图3 石煤中稀有金属元素化学浸取实验流程
Fig.3 Experimental procedure for chemical leaching of rare metal elements in stone coal
实验流程为:
步骤1:准确称量5 g石煤粉末样品(粒度小于74 μm(200目))，装入经超纯水清洗并烘干的50 mL离心管中，加入50 mL超纯水，然后放置于水浴振荡器中，在室温条件下振荡24 h;经振荡后的离心管离心(5 000 r/min)10 min，将离心管中的上清液转移至50 mL容量瓶中，得到溶液1。
步骤2:向离心管中的固体残渣加入50 mL的1 mol/L醋酸氨溶液，然后放置于水浴振荡器中，在室温条件下振荡24 h;经振荡后的离心管离心(5 000 r/min)10 min，将离心管中的上清液转移至50 mL容量瓶中，得到溶液2。
步骤3:向离心管中的固体残渣加入50 mL体积分数为25%的醋酸溶液，然后放置于水浴振荡器中，依次在96 ℃下振荡3 h和室温下振荡21 h;经振荡后的离心管离心(5 000 r/min)10 min，将离心管中的上清液转移至50 mL容量瓶中，得到溶液3。
步骤4:向离心管中的固体残渣加入50 mL的0.1 mol/L盐酸羟胺溶液，然后放置于水浴振荡器中，依次在96 ℃下振荡12 h和室温下振荡12 h;经振荡后的离心管离心(5 000 r/min)10 min，将离心管中的上清液转移至50 mL容量瓶中，得到溶液4。
步骤5:将离心管中的固体残渣在40 ℃条件下干燥12 h，得到残渣5。
步骤6:分为2组分支实验(A和B)。
6-A分支:分为步骤6-A-1，6-A-2，6-A-3和6-A-4。
步骤6-A-1:准确称量1 g步骤5中得到的残渣5，装入50 mL离心管中，然后加入50 mL次氯酸钠，然后放置于水浴振荡器中，在室温条件下振荡24 h;
步骤6-A-2:经振荡后的离心管离心(5 000 r/min)10 min，将离心管中的上清液转移至50 mL容量瓶中，得到溶液6;
步骤6-A-3:向离心管中的固体残渣加入50 mL的1 mol/L醋酸氨溶液，然后放置于水浴振荡器中，在室温条件下振荡24 h;经振荡后的离心管离心(5 000 r/min)10 min，将离心管中的上清液转移至50 mL容量瓶中，得到溶液7；
步骤6-A-4:将离心管中的固体残渣在40 ℃条件下干燥12 h，得到残渣8，取少量残渣8进行815 ℃灰分产率测定。
6-B分支:分为步骤6-B-1，6-B-2，6-B-3和6-B-4。
步骤6-B-1:准确称量3 g步骤5中得到的残渣5，放入等离子低温灰化仪(Diener)中灰化24 h(13.56 MHz，300 W)，记录灰化前后残渣质量，用于计算低温灰化灰渣产率;
步骤6-B-2:准确称量2 g步骤6-B-1中得到的低温灰样，装入50 mL离心管中，加入50 mL的1 mol/L醋酸氨溶液，然后放置于水浴振荡器中，在室温条件下振荡24 h;经振荡后的离心管离心(5 000 r/min)10 min，将离心管中的上清液转移至50 mL容量瓶中，得到溶液9;
步骤6-B-3:准确称量1 g步骤6-B-2中得到的残渣，装入50 mL离心管中，加入3 mL的0.02 mol/L硝酸溶液和5 mL的30%双氧水各2次，然后放置于水浴振荡器中，在85 ℃条件下振荡24 h;经振荡后的离心管离心(5 000 r/min)10 min，将离心管中的上清液转移至50 mL容量瓶中，得到溶液10;
步骤6-B-4:将离心管中的固体残渣在40 ℃条件下干燥12 h，得到残渣11，取少量残渣11进行815 ℃灰分产率测定。
通过石煤稀有金属元素化学浸取实验得到8个溶液态待测样和3个固体态待测样，其中溶液1中为水溶态元素(S)，溶液2中为吸附态元素(X)，溶液3中为碳酸盐态元素(T)，溶液4中为氧化物态元素(Y)，残渣5中为残渣态元素(C)，溶液6中为有机态元素1(YJ1)，溶液7中为有机态元素2(YJ2)，残渣8中为杂矿态元素1(ZK1)，溶液9中为有机态元素3(YJ3)，溶液10中为有机态元素4(YJ4)，残渣11中为杂矿态元素2(ZK2)。上述溶液经酸化后、残渣经消解后进行电感耦合等离子质谱(ICP-MS)(ELEMENTXR)检测[32-33]，得到相应的稀有金属元素质量分数(μg/g)，本次共检测27种稀有金属元素(Li，Be，Sc，V，Cr，Co，Ni，Cu，Zn，Ga，Rb，Sr，Y，Zr，Nb，Mo，Cd，Sb，Ba，Hf，Ta，W，Tl，Pb，Bi，Th和U)(表2，3)。
石煤稀有金属元素化学浸取实验后得到7类赋存状态，分别是水溶态、吸附态、碳酸盐态、氧化物态、残渣态、有机态和杂矿态。其中水溶态是游离的、可溶解于水中的元素，吸附态是以离子可交换形式存在的元素，碳酸盐态主要是与碳酸盐矿物(方解石、白云石等)结合紧密的元素，氧化物态主要是与铁锰氧化物关系密切的元素，残渣态没有明确的赋存矿物载体，或与硅酸盐结合(如黏土、石英、锆石等)，或与有机质结合，或是被难溶物质包裹的微细矿物，或是进入矿物晶格的性质稳定的元素[23]。通过分支实验进一步将残渣态中稀有金属元素分为有机态和杂矿态(残渣态即为有机态和杂矿态之和)，有机态主要是与有机质结合紧密的元素，杂矿态是一混合态，即提取完水溶态、吸附态、碳酸盐态、氧化物态 、有机态之后的元素赋存形态，在本次石煤中主要为石英和其他难溶的硅酸盐矿物。
根据石煤稀有金属元素化学浸取实验过程中样品量、溶液量、稀释浓度等指标换算，初步整理实验数据。通过原煤灰分产率与去有机率、低温灰化率等参数调整(反算)，最终确定石煤样品中各赋存状态稀有金属元素的质量分数。其中原煤灰分产率为石煤原样的灰分产率(测试方法参照GB/T 212—2008)[34];去有机率A由步骤6-A-4的残渣8灰分产率和原煤灰分产率计算而得，该参数表征步骤6-A-1中脱出有机质的效果;去有机率B由步骤6-B-1的低温灰化灰渣产率、残渣11灰分产率和原煤灰分产率计算而得，该参数表征步骤6-B-1中脱出有机质的效果。去有机率结果显示两组分支实验效果良好(表4)，达到了分解和灰化(氧化)有机质的目的。
表4 原煤灰分产率和去有机率参数
Table 4 Ash yield and organic removal rate %
样品编号原煤灰分产率去有机率A去有机率BYGQ-C83.1872.0678.66SS-C80.5771.8566.94
2组分支实验分别是通过次氯酸钠脱出并溶解有机质，进而分离有机质和无机矿物(6-A分支);通过等离子氧低温灰化(氧化)有机质，进而分离有机质和无机矿物(6-B分支)。通过分支实验将残渣5中稀有金属元素总体分为有机结合态和杂矿结合态2部分。利用X射线衍射仪(XRD，XD-3多晶，PERSEE)扫描石煤原样、残渣态和杂矿态粉末。仪器工作条件为36 kV和20 mA，步长为0.01°和波长0.178 9 nm，扫描范围5°～85°。根据RIETVELD提出的衍射图剖面原理和TAYLOR开发的解释软件(SiroquantTM)对石煤样品的X射线衍射图进行定量矿物分析[35-36]。石煤原样YGQ-C中主要矿物为石英(59.6%)、伊利石(16.3%)、黄铁矿(1.9%)、方解石(2.5%)和高岭石(1.7%)，SS-C中主要矿物为石英(66.5%)、伊利石(13.5%)、黄铁矿(2.1%)和鲕绿泥石(0.6%)。将石煤原样、残渣态和杂矿态XRD谱图进行对比发现，2组石煤样品的残渣态和杂矿态谱图相同，说明从残渣态中去除有机质时没有对矿物造成影响;残渣态和杂矿态谱图与石煤原样基本一致(仅缺失28°～30°峰值)，说明在残渣态获取过程中没有对石煤的主要矿物造成影响(图4，5)。
图4 YGQ-C不同赋存状态XRD谱图对比
Fig.4 Comparison of XRD patterns of different occurrence states of YGQ-C
图5 SS-C不同赋存状态XRD谱图对比
Fig.5 Comparison of XRD patterns of different occurrence states of SS-C
根据物料平衡原则，分别对残渣5中元素质量分数与6-A分支中溶液6、溶液7、残渣8中元素质量分数之和，6-B分支中溶液9、溶液10、残渣11中元素质量分数之和进行相比(除)得到2组比值并对其进行统计。上述各稀有金属元素比值越接近1，越说明物料平衡，即实验效果理想。统计了2组比值数据的平均值(AVE)、标准差(SD)及偏1标准差(Δ1)，其中偏1标准差是将标准差计算公式中平均值
换成“1”而得，指示数据相对于1的离散程度。平均值越接近1、标准差和偏1标准差越接近0，说明各稀有金属元素物料越平衡，实验整体效果越好。经过对比分支实验评价参数，2个样品均显示6-A分支实验效果优良， 6-B分支稍差(表5)。
表5 实验效果评价参数
Table 5 Evaluation parameter of experimental effect
分支YGQ-C平均值标准差Δ1SS-C平均值标准差Δ16-A1.1950.5780.1801.2440.6310.2226-B1.6110.7180.4351.6231.2880.993
通过对比6-A分支和6-B分支实验结果匹配程度进一步评价和验证实验效果。将6-A分支中溶液6、溶液7(有机态元素)和残渣8(杂矿态元素)视为整体，分别记为YJ-NaClO和ZK-NaClO，统计2者占比;将6-B分支中溶液9、溶液10(有机态元素)和残渣11(杂矿态元素)视为整体，分别记为YJ-LTA和ZK-LTA，统计2者占比(图6，7)。其中Rb，Nb，Mo，Cd，Sb，Ba，Ta，W，Tl和Th匹配程度相当吻合，Li，V，Cr，Co，Ni，Cu，Zn，Ga，Y，Zr，Hf和Bi在有机态和杂矿态占比趋势一致，Be，Sc，Sr，Pb和U在有机态和杂矿态占比趋势相悖。2组分支实验相互验证，进一步说明有机质和无机矿物分离效果良好，结果可信。结合6-A分支实验效果评价参数的优越性，确定石煤稀有金属元素赋存状态分析的数据基础以6-A分支实验结果为准，但是Be，Sc，Sr，Pb和U的赋存状态分析需要进一步测试分析，建议在后续改进中可以通过增加样品量和平行样的方式提高实验效果。
图6 分支实验中稀有金属元素分配对比(YGQ-C)
Fig.6 Comparison of distribution of rare metal elements in branch experiments (YGQ-C)
湘东北早寒武世石煤中多数稀有金属元素(V，Cr，Ni，Cu，Zn，Ga，Rb，Mo，Cd，Sb，Ba，Tl)质量分数相较DAI等(2012)[37]统计的中国煤中均值普遍偏高，Co，Y，Ta，W，Th与中国煤中均值相当，Li，Zr，Nb，Hf，Bi质量分数低于中国煤中均值。根据富集系数(Concentration Coefficient，Cc)可将元素富集情况划分为异常富集(Cc≥100)、高度富集(10≤Cc<100)、富集(5≤Cc<10)、轻度富集(2≤Cc<5)、正常(0.5≤Cc<2)、亏损(Cc<0.5)[37]。石煤稀有金属元素富集系数如图8，9所示，其中YGQ-C中V达到了中国煤均值的111倍，为异常富集型;SS-C中V也为中国煤均值的28倍之多，为高度富集型;YGQ-C中Zn为中国煤均值的39倍，为高度富集型;YGQ-C中 Rb为国煤均值的91倍之多，为高度富集型;SS-C中Rb达到了中国煤均值的114倍，为异常富集型;YGQ-C中Mo为国煤均值的32倍之多，为高度富集型;SS-C中Mo达到了中国煤均值的99倍，为高度富集型;YGQ-C中Cd为达到了中国煤均值的151倍，为异常富集型;YGQ-C和SS-C中Sb分别达到了中国煤均值的52倍和29倍之多，为高度富集型;石煤中部分稀有金属元素(Cr，Ni，Cu，Ga)的质量分数也达到了中国煤均值的10倍左右，属于富集型等级。综合以上，湘东北早寒武世石煤中富集多种稀有金属元素特征明显，并且具有相似的元素富集组合(V，Rb，Mo，Cd，Sb)特点。
图7 分支实验中稀有金属元素分配对比(SS-C)
Fig.7 Comparison of distribution of rare metal elements in branch experiments (SS-C)
图8 石煤中稀有金属元素富集系数(YGQ-C)
Fig.8 Content of rare metal elements in stone coal (YGQ-C)
图9 石煤中稀有金属元素富集系数(SS-C)
Fig.9 Content of rare metal elements in stone coal (SS-C)
统计22种稀有金属元素在不同赋存状态中的质量分数和得出:石煤中稀有金属元素赋存状态种类多样，总体以无机态为主。其中以杂矿态居多，杂矿态中稀有金属元素达到了稀有金属元素总量的50%以上;其次为以有机态形式存在的稀有金属元素，并且大部分稀有金属元素从有机质中释放出来后极易被其他矿物吸附，因此在提取与有机质结合紧密的稀土元素时，不仅要考虑元素释放过程，更重要的是考虑元素脱附过程;碳酸盐矿物也可结合一定量的稀有金属元素，且主要赋存于方解石中;以氧化物态存在稀有金属元素相对稳定;少量稀有金属元素以水溶态和吸附态形式存在(图10)。
图10 不同赋存状态中稀有金属元素质量分数
Fig.10 Content of rare metal elements in different occurrence states
由于元素质量分数及其物化性质存在差别，因此根据各稀有金属元素在不同赋存状态中的占比进行赋存状态分析(图11，12)。
图11 不同赋存状态中稀有金属元素质量分数占比(YGQ-C)
Fig.11 Proportion of rare metal elements in different occurrence states (YGQ-C)
图12 不同赋存状态中稀有金属元素质量分数占比(SS-C)
Fig.12 Proportion of rare metal elements in different occurrence states (SS-C)
Li元素质量分数分别为12.2 μg/g和4.65 μg/g(表2，3)，以杂矿态占比为主(83.2%和65.4%)，有机态占比在10%～20%，少量吸附态、碳酸盐态氧和化物态，存在一定量的水溶态(1.81%和6.63%)。
V元素质量分数分别为3 896 μg/g和1 007 μg/g(表2，3)，以杂矿态为主(90.7%和88.4%)，伊利石和石英中检测出少量钒元素(图13，14和表6)。碳酸盐态、氧化物态和有机态V少量，吸附态和水溶态含量甚微。
图13 扫描电镜下伊利石形态(YGQ-C)
Fig.13 Illite morphology under scanning electron microscope (YGQ-C)
Cr元素质量分数分别为121 μg/g和62.3 μg/g(表2，3)，以杂矿态为主(82.4%和70.9%)，石英中检测出少量钒元素(图14和表6)。有机态Cr含量在10%～20%，存在一定量的碳酸盐态和氧化物态，吸附态和水溶态含量甚微。
图14 扫描电镜下石英形态(SS-C)
Fig.14 Quartz morphology under scanning electron microscope (SS-C)
表6 伊利石和石英能谱数据
Table 6 Illite and quartz energy spectrum data
元素质量分数(伊利石)/%点1点2点3质量分数(石英)/%点1点2点3O33.4432.8833.0440.1039.7441.89Na0.11——0.03—0.03Mg1.291.231.260.070.150.11Al9.118.168.290.710.950.72Si15.8415.4714.7437.0335.9741.92K3.664.163.782.322.862.55V1.921.931.461.181.101.63Ni0.230.150.110.510.250.23Cu0.800.210.290.360.200.25Zn0.550.140.32—0.340.14Ga0.100.030.07—0.17—Cd000.100.19—0.29Ba00.040.470.73—0.32
Co元素质量分数分别为3.97 μg/g和7.43 μg/g(表2，3)，赋存状态多变，杂矿态为36.6%和42.9%，与有机质结合的Co不稳定，占比在15%左右，YGQ-C存在32.2%的碳酸盐态，SS-C存在42.3%的水溶态，存在一定量的吸附态和氧化物态。
Ni元素质量分数分别为144 μg/g和87.1 μg/g(表2，3)，赋存状态多变，有机态和杂矿态占比相当，分别在35%左右，YGQ-C存在21.8%的碳酸盐态，SS-C存在26.2%的水溶态，存在一定量的吸附态和氧化物态。
Cu元素质量分数分别为189 μg/g和63.5 μg/g (表2，3)，赋存状态多变，以有机态为主(55.0%和50.3%)，杂矿态次之，SS-C存在13.0%的水溶态，存在一定量的吸附态和碳酸盐态，氧化物态含量甚微。
Zn元素质量分数分别为1 621 μg/g和85.3 μg/g(表2，3)，赋存状态多变，其中YGQ-C(质量分数较高)的有机态和碳酸盐态占比相当，分别在35%左右，杂矿态次之，存在一定量的吸附态和氧化物态，水溶态含量甚微;SS-C(含量较低)则以杂矿态为主(78.3%)，10.3%的水溶态，少量碳酸盐态、氧化物态和有机态，吸附态含量甚微。因此，石煤中高质量分数的Zn主要赋存于有机质和碳酸盐矿物中。
Ga元素质量分数分别为12.7 μg/g和59.9 μg/g(表2，3)，以杂矿态为主(84.7%和90.3%)，存在一定量的有机态，少量吸附态、碳酸盐态和氧化物态，水溶态含量甚微。
Rb元素质量分数分别为843 μg/g和1 053 μg/g(表2，3)，以有机态为主(52.3%和52.6%)，并且Rb从有机质中释放出来极易被再次吸附，Rb在水溶态、吸附态、碳酸盐态和氧化物态占比相当，均在10%左右。
Y元素质量分数分别为14.8 μg/g和8.27 μg/g(表2，3)，以杂矿态为主(45.4%和81.2%)，有机态在5%左右，其中YGQ-C存在29.1%的碳酸盐态和16.1%的氧化物态，SS-C存在9.5%的水溶态，其他赋存状态占比较低。
Zr元素质量分数分别为17.1 μg/g和22.5 μg/g(表2，3)，以杂矿态为主(85.6%和95.7%)，其中YGQ-C存在12.2%的有机态，其他赋存状态含量甚微。
Nb元素质量分数分别为1.70 μg/g和3.12 μg/g(表2，3)，以杂矿态为主(97.5%和99.1%)，其他赋存状态含量甚微。
Mo元素质量分数分别为100 μg/g和304 μg/g(表2，3)，以有机态为主(38.0%和71.8%)，并且Mo从有机质中释放出来不易再被吸附，杂矿态低于2%，其中YGQ-C存在31.2%的水溶态，SS-C存在16.6%的氧化物态，其他赋存状态在10%左右。
Cd元素质量分数分别为37.7 μg/g和1.08 μg/g(表2，3)，赋存状态多样，以有机态为主(35.8%和46.5%)，其中YGQ-C存在30.0%的碳酸盐态，SS-C仅为5.8%;SS-C存在24.9%的水溶态，YGQ-C仅为0.6%，2者吸附态、氧化物态和杂矿态分别占10%左右。
Sb元素质量分数分别为44.0 μg/g和24.3 μg/g(表2，3)，以有机态为主(59.9%和49.7%)，其次为杂矿态(30.7%和44.4%)，少量碳酸盐态、水溶态和吸附态，氧化物态不足1%。
Ba元素质量分数分别为287 μg/g和1 145 μg/g(表2，3)，以杂矿态为主(82.8%和86.6%)，SS-C存在11.8%的有机态，YGQ-C仅为1.9%，吸附态、碳酸盐态和氧化物态少量，且2者存在差别，水溶态在0.3%以下。
Hf元素质量分数分别为0.506 μg/g和0.630 μg/g，Ta元素质量分数分别为0.479 μg/g和0.792 μg/g(表2，3)，2者均以杂矿态为主(95%以上)，其他赋存状态含量甚微。
W元素质量分数分别为0.630 μg/g和3.96 μg/g(表2，3)，含量较低时以杂矿态为主(49.5%)，质量分数较高时以有机态为主(82.5%)，并且W从有机质中释放出来不易再被吸附，其他赋存状态占比较低。因此，石煤中高质量分数的W主要来源于有机质中。
Tl元素质量分数分别为0.993 μg/g和2.65 μg/g(表2，3)，赋存状态多变，质量分数较低时以杂矿态为主(56.3%)，有机态次之(15.4%)，吸附态、碳酸盐态和氧化物态占比相当;含量较高时以氧化物态为主(45.9%)，杂矿态次之(34.6%)，吸附态、碳酸盐态和有机态均在10%以下。因此，石煤中高质量分数的Tl主要赋存于氧化物矿物中。
Bi元素质量分数分别为0.209，0.298 μg/g(表2，3)，以杂矿态为主(46.9%和83.8%)，存在一定量的碳酸盐态，其他赋存状态占比较低。
Th元素质量分数分别为6.76 μg/g和7.87 μg/g(表2，3)，以杂矿态为主(61.8%和59.3%)，有机态在10%左右，碳酸盐和氧化物矿物中含有一定量的Th，也是Th元素质量分数增加的主要因素，其他赋存状态含量甚微。
综合以上，2组石煤样品中稀有金属元素赋存状态多样，其中杂矿态(石英、伊利石及难溶硅酸盐矿物)中元素最为丰富;Zr，Nb，Hf，Ta与杂矿态结合紧密，并且赋存稳定;Li，V，Cr，Ga，Y，Ba，Bi，Th以杂矿态形式存在为主，并且存在一定量的其他赋存状态;Cu，Rb，Mo，Cd，Sb，W与有机质关系密切，并且上述元素在有机质中赋存相对稳定，Li，Cr，Co，Ni，Zn也与有机质存在一定联系;Co，Ni，Zn，Y，Cd，Bi，Th与碳酸盐矿物(方解石)存在联系，但是相对不稳定;Y，Mo，Tl，Th存在少量的氧化物态，其他元素氧化物态含量较低;水溶态元素含量甚微，其中Co，Ni，Cu，Zn，Mo，Cd存在一定量的水溶态形式;大部分元素不存在或存在微量吸附态形式。Zr，Nb，Hf，Ta和Co，Ni，Cu，Zn两组元素赋存特征相似，在成因上联系紧密。
(1)石煤中稀有金属元素化学浸取实验方案设计合理、逻辑严谨、可操作性强，实验得到7种稀有金属元素赋存状态;根据物料平衡原则评价得出6-A分支实验效果优良;去有机率结果显示，实验达到了分解和灰化(氧化)有机质的目的，并且在残渣态获取过程中没有对石煤的主要矿物造成影响，该方案结果可信，适用于石煤中稀有金属元素赋存状态研究。
(2)石煤典型的元素高度富集组合为V，Rb，Mo，Cd和Sb。石煤中稀有金属元素赋存状态种类多样，总体以无机态为主，其中以杂矿态居多。Zr，Nb，Hf，Ta与杂矿态结合紧密，并且赋存稳定;Li，V，Cr，Ga，Y，Ba，Bi，Th以杂矿态形式存在为主，并且存在一定量的其他赋存状态;Cu，Rb，Mo，Cd，Sb，W与有机质关系密切，并且上述元素在有机质中赋存相对稳定，Li，Cr，Co，Ni，Zn也与有机质存在一定联系;Co，Ni，Zn，Y，Cd，Bi，Th与碳酸盐矿物存在联系，但是不稳定;Y，Mo，Tl，Th存在少量的氧化物态，其他元素氧化物态含量较低;水溶态元素含量甚微，其中Co，Ni，Cu，Zn，Mo，Cd存在一定量的水溶态形式;大部分元素不存在或存在微量吸附态形式。
(3)以往认为石煤燃烧(氧化)过程是与有机质结合紧密的稀有金属元素的释放过程，该过程使有益元素在燃煤灰渣中进一步富集，石煤灰渣成为二次富集有益元素的载体，但也导致石煤中有毒有害元素向周边环境迁移，上述思路看似利用了石煤燃烧热值，但造成的环境污染危害相当严重，并且燃煤灰渣也存在占地、扬尘等问题。因此，在石煤稀有金属元素提取工艺中，应当选取温和、可控的(浸取)破坏有机质方案，以减少和监控有害元素向环境的迁移转化，有机质破坏后再进行无机矿物态元素提取。应当重点关注“杂矿态”，杂矿态中赋存的稀有金属元素种类多、含量高，主要是难溶的石英、伊利石和其他硅酸盐矿物组成，氢氟酸是分解SiO2的良好试剂，在提取工艺中可以考虑引入，并且要注意残渣、废液的回收。
[1] LEI B J,QUE H P,HU N,et al.Geochemistry and sedimentary environments of the Palaeozoic siliceous rocks in western Hubei[J]. Sedimentary Geology and Tethyan Geology,2002,22(2):70-79.
[2] 张爱云,郭丽娜.中国南方早古生代黑色页岩建造地球化学特征与成矿意义[M].北京:地质出版社,1987.
[3] DAI S F,ZHENG X,WANG X B,et al.Stone coal in China:a review[J].International Geology Review,2018,60(5):736-753.
[4] 张卫国,侯恩科,杨建业,等.石煤中钒-钼-硒等伴生元素研究[J].稀有金属,2019,43(10):1092-1102.
ZHANG Weiguo,HOU Enke,YANG Jianye,et al.Study on vanadium,molybdenum,selenium and other associated elements in stone coal[J].Rare Metals,2019,43(10):1092-1102.
[5] 煤炭科学院地质勘探分院地质研究所.中国南方石煤资源综合考察报告[R].西安：煤炭科学院地质勘探分院地质研究所,1982.
[6] 张爱云,潘治贵,翁成敏,等.杨家堡含钒石煤的物质成分和钒的赋存状态及配分的研究[J].地球科学,1982(1):193-206，244.
ZHANG Aiyun,PAN Zhigui,WENG Chengmin,et al.Study on the material composition of vanadium bearing stone coal in Yangjiapu and its occurrence state and distribution[J].Earth Science,1982(1):193-206，244.
[7] 李有禹.湖南下寒武统石煤中的镍钼铂族元素的地球化学特征[J].煤炭学报,1996,21(3):38-41.
LI Youyu.Geochemical characteristics of Ni Mo Pt group elements in the lower Cambrian bone coal in Hunan Province[J].Journal of China Coal Society,1996,21(3):38-41.
[8] ZHOU X C,SHI C H,CHEN Z,et al.Research on the comprehensive utilization of nonferrous and precious metal mineral resources in Hunan province[J].World Nonferrous Metals,2017(20):137-139.
[9] 汪泽秋.湖南石煤资源的开发利用与保护[J].资源开发与保护利用,1992,8(1):63-64.
WANG Zeqiu.Exploitation,utilization and protection of stone coal resources in Hunan[J].Exploitation and Protection of Resources,1992,8(1):63-64.
[10] HE D,FENG Q,ZHANG G.An environmentally-friendly technology of vanadium extraction from stone coal[J].Minerals Engineering,2007,20(12):1184-1186.
[11] 刘景槐,牛磊.湖南怀化会同地区含钒石煤提钒与资源综合利用[J].有色金属工程,2012,2(4):31-35.
LIU Jinghuai,NIU Lei.Recovery of vanadium from vanadium-bearing stone coal and comprehensive utilization of vanadium resources in Huitong area,Huaihua,Hunan[J].Non-Ferrous Metal,2012,2(4):31-35.
[12] 李红湘,颜文斌,蔡俊,等.助浸剂亚硝酸钠对石煤中钒浸出率的影响[J].稀有金属与硬质合金,2019,47(4):13-19.
LI Hongxiang,YAN Wenbin,CAI Jun,et al.Effect of Sodium Nitrite on leaching rate of vanadium from Stone Coal[J].Rare Metals and Hard Alloys,2019,47(4):13-19.
[13] ZHANG Y M,BAO S X,LIU T,et al.The technology of extracting vanadium from stone coal in China:History,current status and future prospects[J].Hydrometallurgy,2011,109(1-2):116-124.
[14] XIAO X Y,YANG M,GUO Z H,et al.Soil vanadium pollution and microbial response characteristics from stone coal smelting district[J].Science Diret,2015,25:1271-1278.
[15] 刘志逊,代鸿章,刘佳,等.我国石煤资源勘查开发利用现状及建议[J].中国矿业,2016,25(S1):18-21.
LIU Zhixun,DAI Hongzhang,LIU Jia,et al.Suggestions and current situation of exploration,development and utilization of stone-coal resources in China[J].China Mining Magazine,2016,25(S1):18-21.
[16] WANG X B,TANG Y G,JIANG Y F,et al.Mineralogy and geochemistry of an organic and V-Cr-Mo-U-rich siliceous rock of Late Permian age,western Hubei Province,China[J]. International Journal of Coal Geology,2017,172:19-30.
[17] 黄文辉,久博,李媛.煤中稀土元素分布特征及其开发利用前景[J].煤炭学报,2019,44(1):287-294.
HUANG Wenhui,JIU Bo,LI Yuan.Distribution characteristics of rare earth elements in coal and its prospects on development and exploitation[J].Journal of China Coal Society,2019,44(1):287-294.
[18] 张卫国,李焕同,王峰,等.陕南石煤及煤灰中钼元素在固液间迁移规律[J].煤田地质与勘探,2020,48(2):64-70.
ZHANG Weiguo,LI Huantong,WANG Feng,et al.Solid-liquid migration of molybdenum in stone coal and coal ash in southern Shaanxi[J].Coal Geology and Exploration,2020,48(2):64-70.
[19] ZHANG K,YANG J J,JI Y N,et al.Spatiotemporal simulation and predication of heavy metal (loid) concentrations in coal chemical industrial areas with a soil environmental capacity model[J]. International Journal of Coal Science & Technology,2018,5(4):508-518.
[20] QUEVAUVILLER P.Operationally defined extraction procedures for soil and sediment analysisⅠ.Standardization[J].Trends Analytical Chemistry,1998,17(5):289-298.
[21] 魏强,代世峰.中国煤型锗矿床中的关键金属和有害元素:赋存特征与富集成因[J].煤炭学报,2020,45(1):296-303.
WEI Qiang,DAI Shifeng.Critical metals and hazardous elements in the coal hosted germanium ore deposits of China:Occurrence characteristics and enrichment causes[J].Journal of China Coal Society,2020,45(1):296-303.
[22] HUGGINS F E.Overview of analytical methods for inorganic constituents in coal[J].International Journal of Coal Geology,2002,50:169-214.
[23] 柏静儒.油页岩中微量元素赋存状态及利用过程中的迁移特性研究[D].北京:中国石油大学(北京),2010.
BAI Jingru.Study on the occurrence state and migration characteristics of trace elements in oil shale[D].Beijing:China University of Petroleum(Beijing),2010.
[24] RILEY K W,FRENCH D H,FARRELL O P,et al.Modes of occurrence of trace and minor elements in some Australian coals[J]. International Journal of Coal Geology,2012,94:214-224.
[25] WANG X B,DAI S F,SUN Y Y,et al.Modes of occurrence of fluorine in the Late Paleozoic No.6 coal from the Haerwusu Surface Mine,Inner Mongolia,China[J].Fuel,2011,90:248-254.
[26] 张健雅,秦身钧,杨晶晶,等.煤中微量元素逐级化学提取实验及赋存状态研究[J].实验技术与管理,2012,29(9):63-66.
ZHANG Jianya,QIN Shenjun,YANG Jingjng,et al.Experimental study on chemical extraction of coal micronutrient and its occurrence state[J].Experimental Technology and Management,2012,29(9):63-66.
[27] LIU J J,YANG Z,YAN X Y,et al.Modes of occurrence of highly-elevated trace elements in super high-organic sulfur coals[J]. Fuel,2015,156:190-197.
[28] 李秀珍,余何,江楠,等.江南古陆研究成果综述[J].云南地质,2016,35(1):1-4.
LI Xiuzhen,YU He,JIANG Nan,et al.Summary of the research results of the Ancient land[J].Yunnan Geology,2016,35(1):1-4.
[29] GB/T 5751.中国煤炭分类[S].北京:国家质量监督检验检疫总局,2009.
[30] 肖贤明,程顶胜.腐泥煤的煤化作用研究[J].煤田地质与勘探,1992,20(2):21-29.
XIAO Xianming,CHENG Dingsheng.Study on the coalification of sapropetic coal[J].Coalfield Geology and Exploration,1992,20(2):21-29.
[31] TESSIER A,CAMPBELL P G C,BISSON M.Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals[J]. Analytical Chemistry,1979,51(7):844-851.
[32] 宫贵贞,魏贤勇,宗志敏.两种煤的次氯酸钠水溶液降解产物的分离与分析[J].燃料化学学报,2012,40(1):1-7.
GONG Guizhen,WEI Xianyong,ZONG Zhimin.Separation and analysis of sodium hypochlorite degradation products from coal and coal[J].Journal of Fuel Chemistry,2012,40(1):1-7.
[33] GB/T14506.30.硅酸盐岩石化学分析方法—第30部分:44个元素量测定[S].北京:国家质量监督检验检疫总局,2010.
[34] GB/T 212.煤的工业分析方法[S].北京:国家质量监督检验检疫总局,2008.
[35] RIETVELD H M.A profile refinement method for nuclear and magnetic structures[J].Journal of Applied Crystallography,1969,2,65-71.
[36] TAYLOR J C.Computer programs for standard less quantitative analysis of minerals using the full powder diffraction profile[J]. Powder Diffract,1991,6,2-9.
[37] DAI S F,REN D Y,CHOU C L,et al.Geochemistry of trace elements in Chinese coals:A review of abundances,genetic types,impacts on human health,and industrial utilization[J].International Journal of Coal Geology,2012,94:3-21.