新疆低质炼焦煤改质及高强度冶金焦炭的制备

摘要:新疆炼焦煤因其独特的成煤地质条件和较晚的成煤地质年代，使得新疆中等挥发分炼焦煤具有较低的煤化度和较高的氧含量，导致全新疆炼焦煤所制焦炭具有较高的反应性(CRI)和较低的反应后强度(CSR)，尽管在新疆炼焦煤中配加高比例的内地中等挥发分炼焦煤能明显改善焦炭质量，但炼焦成本显著上升。为此，以4种新疆低质炼焦煤和2种内地优质炼焦煤以及自主研发的一种改质剂为原料，开展了单种煤以及配合煤的10 kg铁罐改质炼焦试验。结合显微光度计、扫描电镜、XRD试验探索了改质剂的添加对焦炭结构影响，并且通过改质剂与新疆煤的热重分析试验揭示了改质剂对焦炭强度的改质机制。实验结果表明:添加0.3%的改质剂与全新疆低质炼焦煤共炭化炼焦，所得焦炭的热态强度指标明显改善(CRI下降约14%，CSR提升约15%)，而且改质焦炭的综合性能指标能达到现有新疆焦化企业配入高比例的内地优质炼焦煤所制焦炭指标。改质剂能结合低质炼焦煤快速热解阶段形成的活性含氧片段，使得该阶段自由移动H与含氧片段的反应减少，进而自由移动H的消耗将减少，这将促使胶质体的数量和稳定性增加，导致焦炭的微晶层片尺寸增大、间距减少、堆砌高度增加，使得焦炭的微晶体积增大，各向异性程度增加，气孔率下降，致密度上升。

作者简介:武强(1989—)，男，四川荣县人，博士研究生。E-mail:1015312785@qq.com

通讯作者:朱子宗(1966—)，男，河南淮阳人，教授。E-mail:zhuzizong@163.com

引用格式:武强，朱子宗，焦万谊，等.新疆低质炼焦煤改质及高强度冶金焦炭的制备[J].煤炭学报,2021,46(10):3357-3364.

WU Qiang,ZHU Zizong,JIAO Wanyi,et al.Production of high strength metallurgical coke by modification of Xinjiang low quality coking coal[J].Journal of China Coal Society,2021,46(10):3357-3364.

Production of high strength metallurgical coke by modification of Xinjiang low quality coking coal

(College of Materials Science and Engineering,Chongqing University,Chongqing 400044,China)

Abstract:The formation of Xinjiang coking coals is characterized by unique geological conditions and relative late geological age,so that the medium volatile Xinjiang coking coals contain a relatively low degree of coalification and high oxygen content,resulting in the coke prepared from these coals with high reactivity of coke (CRI) and low strength after reaction (CSR).In order to improve the coke quality,adding a high proportion of inland medium volatile coking coals to Xinjiang coking coals is an effective method to manufacture metallurgical coke,but the coking costs will increase significantly.Therefore,four low quality coking coals from Xinjiang have been carbonized singly,in coal blends with two high quality coking coals from inland or self-developed modifier in a 10 kg iron pot,which was buried in an industrial coke oven.To investigate the influence of modifier on coke structure,modified coke and raw coke were investigated by using Micro-photometer,SEM,and XRD techniques.The modification mechanisms were also analyzed by the pyrolysis experiment of medium volatile Xinjiang coking coal and modifier using TG analyzer.The results showed that the CRI value of modified coke decreased by about 14% while the CSR value increased by about 15% when coal blends obtained from four Xinjiang coking coals were carbonized with 0.3% modifier.Besides,the comprehensive performance indexes of modified coke could match that of common coke that was prepared from the high proportion of inland coking coals and Xinjiang coking coals.The modifier could combine the active oxygen-containing fragments so that the reactions of transferable hydrogen and active oxygen-containing fragments were going to be decreased,which were responsible for the lower consumption of transferable hydrogen in the fast pyrolysis stage of coal.Therefore,more amount of stable mesophase could be observed in modified coal,which contributed not only to reduce the spacing of microcrystalline layers and the porosity but also to increase the size and stacking height of the microcrystalline layers,volume of microcrystalline,the degree of anisotropy,and the consistency of surface in subsequent coke.

新疆蕴藏着丰富的煤炭资源，预测总量达2.19万亿t，约占中国预测总量的42%，位居全国首位[1]，其中炼焦煤的储量约占19%[2]，且新疆炼焦煤灰分、硫和磷含量较低。然而新疆炼焦煤隶属侏罗纪煤(距今2亿多年)与内地石炭二叠纪炼焦煤(距今3亿多年)相比，成煤期相差1亿多年[3]。因此新疆炼焦煤是低煤阶煤受到区域岩浆热变质作用，在较短时间内快速变质而成的炼焦煤，致使其分子结构的缩合度较低。主要表现在新疆炼焦煤反应性高，镜质组含量高[4]，所制焦炭反应性高，反应后强度低[5]。为此新疆焦化企业需远程购买内地优质炼焦煤与新疆炼焦煤配合炼制当前大型化高炉所需的优质焦炭。但由于运费的增加以及优质炼焦煤资源的紧缺，导致了新疆焦化企业炼焦成本大幅上升，不利于炼焦企业的可持续发展。

国内外已有大量降低炼焦成本拓宽炼焦煤资源的研究[6-14]，主要包括添加非炼焦(如无烟煤、不黏煤、褐煤)以及生物质材料(木屑等)到配合煤中替代部分炼焦煤炼制冶金焦炭。但这些非黏结性物质的添加将显著降低配合煤的黏结性，进而降低焦炭的质量，因此这些物质的添加量受到了严格的限制，通常低于5%。为了适当增大非炼焦煤的添加量，一般控制在8%～10%，常见的方法有:① 添加各类强黏结性物质(如煤焦油沥青、煤的溶剂抽提物和石油沥青)到配合煤中改善配合煤的黏结性，这些物质的添加一方面具有一定的供氢作用，另一方面可以作为自由移动H的传输载体，使焦炭的光学组织结构得到优化，促进焦炭组织中各向异性结构的发展;② 添加改性剂到配合煤中，在热场的作用下使改性剂与非炼焦煤的大分子结构发生作用，进而改善其黏结和结焦性能;③ 非炼焦煤经预处理(如热处理、氢热处理以及蒸汽处理)后再添加到配合煤中取代部分炼焦煤，预处理主要是为了降低非炼焦煤中部分活性官能团数量(如含氧的活性官能团)以及减少煤中的脂肪族侧链，进而使非炼焦煤具备一定的黏结性和结焦性。以上主要是针对非炼焦煤改质炼焦的研究，针对低质炼焦煤，特别是全新疆低质炼焦煤改质制备高强度冶金焦炭的研究很少。

笔者根据新疆炼焦煤的形成条件以及煤质特性和成焦机理等，研发了一种复合煤粉改质剂。通过该改质剂的添加，实现了全新疆炼焦煤制备1 000 m3以上高炉所需的焦炭，并且探讨了低质炼焦煤所制焦炭强度低以及改质炼焦的机理。

1 实验

1.1 实验原料

研究选取新疆库拜煤田有代表性的4种侏罗纪炼焦煤分别为气煤(QM)、肥煤(FM)、25焦煤(JM)及瘦煤(SM)和2种内地石炭二叠纪的优质炼焦煤分别为乌海肥煤(NFM)和山西25焦煤(NJM)，共6个实验煤样，经干燥、破碎、筛分后留用粒径<3 mm 煤样备用。由硼和碳、氢、氮元素分别化合而成的复合煤粉改质剂(HSM)，详见相关专利[15]。实验用煤的工业分析参照GB/T 212—2008测定，黏结指数GR.I按GB/T 5447测定，胶质层指数Y按GB/T 479测定，元素分析按GB/T 476—2008测定，结果见表1。

1.2 实验装置及方法

为模拟工业焦炉炭化环境，采用自制10 kg煤粉容量的圆柱形多孔可密封铁罐(内径20 cm,高30 cm)埋于工业焦炉中，随工业焦炉进行共炭化试验，其中配合煤水分控制在10%，捣鼓密度为1.05 g/cm3，具体配煤方案及配合煤煤质数据见表2，所得焦炭的各项质量指标见表3。

为探究改质剂和内地炼焦煤的添加对焦炭结构的影响，取有代表性的焦炭样(1号、2号、5号)进行深入的检测分析。采用HD型全自动显微镜光度计检测焦炭样的气孔率，由于焦尾到焦头气孔率逐渐减少，所以制样时截取一块约5 cm 且包括焦头、焦中和焦尾的完整焦炭经磨光后作为检测样品，检测时气孔信号电压设定在0～10 mV，气孔壁电压在30～60 mV，物镜选取20倍干物镜;采用TESCAN VEGA2型扫描电镜观察焦炭样的微观形貌，制样时首先截取长度和厚度均为3 mm的焦炭样，然后在磨抛机上用80 μm(180目)砂纸单侧打磨焦炭，当焦炭切片厚度接近l mm时停止，更换11 μm(1 200目)砂纸精磨，当焦炭切片厚度小于1 mm时停止，用水冲洗焦炭切片，洗净后将其放人100 ℃干燥箱内干燥2 h，备用;采用D /Max 2500 PC X射线衍射仪分析焦炭样的微晶结构参数，取焦样 5 g，用玛瑙坩埚研磨至48 μm(300目)以下，用“压片法”将粉末制成平整平面的试片并放在X射线衍射仪下分析，试样的扫描范围为10°～90°，扫描步长为0.02°。

为消除不同炼焦煤在热解过程中的相互作用和影响，探究改质剂的添加对焦炭强度的改质机理。本文也借助NETZSCH STA 449 C型号的热重分析仪对比分析了新疆肥煤改质前后与内地肥煤热解过程的差异。实验条件为:煤样粒度<74 μm;加热温度:室温～1 000 ℃;加热速率10 ℃/min;保护气体及其流速:N2，50 mL/min。

2 结果和讨论

2.1 煤质分析

由表1可知，新疆炼焦煤硫分含量和灰分明显低于内地炼焦煤，因此使用该类炼焦煤炼焦有利于降低焦炭中硫分含量和灰分。然而对比同牌号的FM和NFM，JM和NJM，可以发现中等挥发分的新疆侏罗纪炼焦煤中氢和氧元素的质量分数明显高于内地石炭二叠纪炼焦煤，表明新疆炼焦煤中含有较高的含氧官能团以及较多的脂肪族侧链[16];新疆炼焦煤挥发分略高于同牌号的内地煤，但其固定碳、黏结指数、胶质层厚度指数均略低于同牌号的内地煤，表明新疆炼焦煤的变质程度低于同牌号的内地炼焦煤。

由表2可知，在方案5号、6号和7号中内地煤的配比达到35%～40%后，配合煤的硫质量分数显著上升，GR.I和Y值略微增加;对比方案1号和2号、3号和4号、8号和9号可知，添加剂的添加对配合煤的硫质量分数、GR.I和Y值无明显影响。

2.2 焦炭质量分析

由表3中焦炭样1号和3号指标可知，全新疆煤所制焦炭的冷态强度指标基本能满足大中型高炉的需求，其中硫含量和灰分相对较低，有利于提高生铁产量减少造渣量，这得益于新疆炼焦煤硫分含量和灰分较低(表1);然而在新疆中等挥发分炼焦煤(肥煤和焦煤)的配比高达55%～60%时，CSR仍低于50%，不能满足1 000 m3以上高炉需求[5]。为此，新疆焦化企业通过购买内地炼焦煤配合新疆炼焦煤炼焦，常用配煤比见表2中方案5～7号，内地优质炼焦煤配比在35%～40%，所制焦炭的热态强度指标明显改善，如表3中焦样5～7号，CRI下降到28%以下，CSR上升到60%以上，且随着内地优质炼焦煤添加量的增加，这些热态强度指标的改善更为显著;然而这些焦炭的硫分含量和灰分却显著上升，在高炉上应用时将增加造渣剂用量，进而增加焦比、降低生铁产量。

对比表3中焦样1号和2号、3号和4号可知，改性剂的添加使焦炭的M25和M10略微改善、硫含量无明显变化、热态强度指标明显改善(CRI下降约14%，CSR上升约15%)，尽管灰分轻微增加，但明显低于配入内地炼焦煤的焦炭。对比焦炭样2号、4号、5号、6号和7号可知，改性剂的添加可使全新疆煤焦炭的质量指标达到甚至超过配入内地炼焦煤所制焦炭的指标。对比焦炭样8号、9号和10号可知，改质剂也可使单种低变质程度炼焦煤所制焦炭的热态强度得到明显提升，并使改质焦炭的热态强度接近优质炼焦煤所制焦炭强度。综上，改质剂对低变质程度炼焦煤所制焦炭的热态强度的改善作用显著，同时改质后的焦炭可满足大中型高炉的生产需求。

2.3 焦炭孔隙度及微观结构分析

为进一步探究改质剂和内地煤的添加对焦炭结构的影响，借助亚微观手段(SEM和HD型全自动显微光度计)分析焦炭微孔结构分布及尺寸的变化。选取有代表性的焦炭1号、2号和5号为检测样，其微观形貌如图1所示，其气孔率的检测结果见表4(表4中数据为2次以上试验所得平均值)。

通常焦炭气孔率越高，焦炭与反应性气体接触的面积越大，焦炭的反应性越高;焦炭气孔越大、气孔壁厚越小，遭受高温作用后，焦炭越易粉化，其反应后强度越差[10,17]。图1直观地展示出了焦炭表面气孔的分布情况，由焦炭样1号可知，全新疆煤炼制的焦炭气孔大且多，气孔厚度较小，这也是新疆煤焦炭热态强度差的原因之一;对比焦炭样1号和2号，可以发现改质剂的加入使焦炭的气孔率降低，大气孔数减少，表面变得更加致密有光泽;对比焦炭样2号和5号可知，内地煤的添加与改质剂的改质作用均可使焦炭的气孔率、大气孔数、致密度的改变趋势和程度相似。

对比表4中焦炭样1号和2号可知，随着改性剂的添加，焦炭气孔率下降4.7%，气孔壁厚度增加13.9 μm，焦炭气孔中直径>180 μm的气孔占比减少8.3%，因此改质焦炭的反应性降低、反应后强度增加，焦炭热态强度指标得到改善。对比表4中焦炭样2号和5号可知，改质焦炭的气孔大小、分布和壁厚均与添加内地炼焦煤的焦炭气孔相当。综上，从焦炭亚微观角度分析表明改质剂的添加能有效替代内地炼焦煤炼制高强冶金焦炭。

2.4 焦炭微晶结构参数分析

X射线衍射常用来研究晶体的结构参数，焦炭虽不是晶体，但X射线衍射分析亦能反映出焦炭中碳原子排列的有序性。为观测焦炭中微晶的排列及参数，焦样1号、2号、5号被X射线衍射仪分析，其衍射图谱如图2所示。根据布拉格方程式，可推算出微晶层片间的距离d002(式(1))，根据Scherrer方程(式(2)，(3))可推算出微晶层片的堆砌高度Lc和微晶层片的直径La[18]。

Lc=0.9λ/(β002cos θ002)

La=1.84λ/(β100cos θ100)

式中，λ为X射线的波长，0.154 18 nm;θ002和θ100分别为(002)峰和(100)峰对应的峰位置，(°);β002 和β100分别为(002)晶面和(100)晶面的半高宽，rad。

如图2所示，3个焦炭样均有2个明显峰，分别为2θ在25°附近代表芳香层片定向程度的(002)峰和2θ在45°附近代表芳香环层片大小的(100)峰。对比焦炭样1号，可以发现焦炭样2号和5号的(002)峰更为矮胖且峰位置略微右移，同时(100)峰的位置也略微右移。表明改质剂和内地炼焦煤的加入均能使焦炭结构中分子层片的定向程度及尺寸增加[19]，但2者的作用机制不尽相同。其中，添加改质剂的作用是减少自由移动H的消耗，促进更多稳定的中间相胶质体形成，最终使得焦炭的分子层片增大，定向程度增加(详见后文热重分析部分);而内地炼焦煤的添加主要是带入大量优质而稳定的胶质体，最终焦炭的分子层片增大，各向异性程度增加。同时以上2峰的改变也对应着焦炭微晶结构参数的变动。

根据文献[18]可知，图2中(002)峰不对称是由于左侧含有一个代表脂肪族侧链和不定型碳的 ϒ 峰，为此通过Origin 9.1软件将2θ在10°～35°的(002)峰进行分峰拟合处理，由于3种焦炭样在此区间的分峰拟合图谱相似，为此仅列出焦炭样1号在该区间的分峰拟合，如图3所示。结合图2，3和方程(1)～(3)以及Origin 9.1软件可以计算出各焦炭的微晶结构参数，结果见表5。

由表5可知，焦炭样1号的d002值高于改质焦炭2号和配入内地煤的焦炭5号，而Lc和La值均小于焦炭样2号和5号;对比2号和5号焦炭样可以发现d002，Lc，La值无明显差异。表明HSM能减小新疆煤焦炭的微晶层片间距，增大微晶层片的堆砌高度及尺寸，进而增大微晶的体积。其中微晶层片间距的减小有利于增加焦炭致密度，减少微晶层片间出现矿物质夹杂的现象，进而降低了高温下由于层间矿物质夹杂的出现而引起微晶层片破坏的情况。焦炭微晶体积的增大以及微晶层片间距的减小不仅从力学结构上增加了焦炭的强度，同时这些有序结构的发展有利于降低焦炭中活性炭原子的数量，进而使焦炭热态强度得到明显提升。同时焦炭样2号和5号具有相似的微晶结构参数，表明HSM能有效替代内地优质煤对新疆煤的改质作用。

2.5 煤样热重分析

煤粉在惰性气氛下的热解过程与其炼焦时的炭化过程相似，为此研究同牌号的不同煤粉热解过程中的差异以及改质剂对低质煤粉热解过程的影响有助于进一步理解焦炭的改质机理。本文选用新疆肥煤(FM)、新疆肥煤+改质剂(FM-HSM)、内地乌海肥煤(NFM)为研究对象，3种煤样的TG和DTG曲线如图4(a)，(b)所示。

由图4(a)中的TG曲线可知3种研究煤样的热解过程大致相似且可分为5个阶段[20]。Ⅰ:煤粉的干燥阶段(室温～200 ℃);Ⅱ:缓慢热解阶段(200～350 ℃);Ⅲ:快速热解阶段(350～550 ℃);Ⅳ:快速缩聚阶段(550～800 ℃);Ⅴ:缓慢缩聚阶段(800～1 000 ℃)。结合图4(b)中的DTG曲线分析可知，3种煤样热解过程的差异主要存在于第Ⅲ和 Ⅳ阶段，FM在快速热解阶段形成了最大的质量变化速率峰约为2.1%/min，明显高于NFM在该阶段的质量变化速率峰，表明FM在该阶段发生了剧烈的热解反应，这主要是因为FM变质程度较低，属于侏罗纪炼焦煤，分子结构中存在较多容易受热断裂的烷基支链、脂肪族结构、含氧官能团等，这些结构在快速热解阶段将断裂形成大量的自由基片段和挥发分气体。然而FM在快速缩聚阶段的质量变化速率峰却明显小于NFM，表明FM在该阶段发生的缩聚反应较少，主要是因为FM中氧元素含量明显高于NFM(表1)，而这些氧元素主要对应于煤中的含氧官能团，所以FM中含氧官能团的数量明显高于NFM，这些含氧官能团受热易分解，且分解后形成的活性含氧片段会优先与煤中自由移动的H结合而稳定下来[21]，进而使煤中自由移动H的数量急剧减少。因此FM因缺乏足够的活性H使自由基片段稳定下来，导致大量自由基片段在其快速热解阶段发生缩聚或交联反应而提前固化下来[22]，进而降低了中间相胶质体的数量和稳定性，使得后期快速缩聚阶段中间相大分子间的缩聚反应数量减少，这些将导致FM焦炭的微晶层片尺寸小于NFM焦炭，而活性C原子的数量和对CO2的反应性高于NFM焦炭，这也可以从表4中焦炭样8号和10号的热态强度指标CRI得以验证。

通过对比FM-HSM与FM和NFM，可以发现改质剂的加入使得FM-HSM的快速热解阶段减缓而快速缩聚阶段增强，并且使得FM-HSM和NFM的TG和DTG曲线基本一致。主要是因为改质剂中的硼化合物能与煤快速热解阶段形成的含氧片段(活性氧)发生反应生成氧化硼[23]，这些含氧片段数量的降低将减少自由移动H与活性氧的反应，进而减少煤中自由移动H的消耗，有更多的自由移动H能来稳定自由基片段，使得自由基片段的缩聚和交联反应减少，这些反应的减少将导致FM-HSM在快速热解阶段释放的气体量降低，如图4(b)中FM-HSM比FM的DTG曲线有1个更低的代表着挥发分气体释放量的热解速率峰，进而导致中间相胶质体的数量和稳定性增加，于是更多的中间相胶质体将参与快速缩聚阶段的二次脱气反应，使得图4(b)中FM-HSM比FM的DTG曲线在快速缩聚阶段有一个更高的二次脱气速率峰;同时以上的反应产物B2O3黏度较大会黏附在焦炭气孔中，减少焦炭的气孔率，并且B2O3对焦炭的气化反应有负催化作用会降低焦炭反应性[11];焦炭中的活性碳原子通常指处于焦炭中分子链边缘的C原子，如果焦炭的分子层片越大，则分子链越长，那么对应的边缘C原子数也就越少[24]。从以上分析可知，改质剂的加入减少了快速热解阶段的缩合和交联反应，进而将减少焦炭中由于这些反应而提前固化下来的小分子链数量;同时由于高温下缩聚反应的增加，将增加焦炭中大分子链的数量，使得焦炭微晶层片尺寸增大。所以在改质焦炭中小分子链的数量将减少，大分子链的数量将增多，进而处于分子链边缘的活性C原子数也就减少了。另一方面，B原子在高温下也会取代焦炭中活性碳原子位形成更为稳定的B-C结构[25]，进一步减少焦炭的活性点位，降低焦炭的反应性。

3 结论

(1)本研究开发的改质剂能明显改善全新疆炼焦煤所制焦炭的热态强度，同时改质焦炭的综合质量指标与新疆煤中配入高比例的内地优质炼焦煤所制焦炭质量指标相当，能满足大中型高炉的生产需求，且改质焦炭中硫含量和灰分较低，有利于高炉冶炼。

(2)改质剂的添加使焦炭气孔率降低，致密度增加，微晶层片间距减小、堆砌高度和尺寸增加，进而使焦炭与氧化性气体的接触面积减少，促使其高温气化反应速率降低。

(3)新疆炼焦煤变质程度较低且含有大量含氧官能团，在快速热解阶段形成的自由基片段将发生大量的缩聚和交联反应，使所得焦炭中的活性碳原子含量较高;改质剂的加入能明显降低上述现象的发生，并使改质焦炭的活性碳原子含量明显下降，热态强度明显提升。

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