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YANG Yumeng,LIU Jianzhong,CHEN Mingyi,et al. Superfine grinding characteristics of low-rank coals and their semi-coke[J]. Journal of China Coal Society,2021,46(11):3692-3698.
我国拥有丰富的低阶煤资源，采用直接燃烧的方式进行利用，既不经济，也不环保。通过分级转化的方式可以高效清洁的利用低阶煤资源[1-2]。在多种低阶煤的分级转化技术中，基于热解的技术路线具有煤种适应性广、工艺和运行条件较为简单、产物广泛且涵盖固液气三相等优点[3]。这一分级转化过程中低阶煤的热解固体产物，主要是半焦。基于热解的分级转化工艺如果想大规模铺开，从产物利用的角度来讲，最大的问题是热解固体产物的大规模有效利用。
受油气与粉尘的有效分离以及料层透气性等因素的制约，如今的热解过程中使用的原煤粒径一般不能太小，大多在毫米级别[4]。热解半焦最可行的利用方式是和原煤掺混，送入煤粉炉进行燃烧[5]。由于自身挥发分含量很低，采用一般的方式进行燃烧时，半焦具有难点火，难燃尽的缺点，并且在燃烧过程中会产生大量NOx[6]。一般将平均直径小于20 μm的煤称为超细煤粉，较小的粒径使其点火温度更低，拥有更好的燃烧特性[7]。理论上，由于自身拥有更大的比表面积，超细煤粉与NO还原反应的时间更长，可以减少NOx排放。例如，SUNG等[8]进行的煤粉炉实验表明，随着煤粉粒径从40 μm增加到120 μm，NOx释放量线性增长。所以在半焦入炉燃烧时，不论是出于点火、稳燃、充分预热，还是减少NOx排放等方面的考虑，均需要对半焦进行深度的破碎。超细粉碎可以说是解决半焦入炉燃烧时诸多问题的关键所在。
关于煤的超细粉碎方面的研究中，LIU等[9-10]指出了烟煤与褐煤在超细粉碎中的不同表现，在此基础上指出了低阶烟煤的最经济粉碎粒径小于褐煤，并提出“晶格断裂”的概念以解释粒度很小的煤粉的粉碎机理。袁泉[11]的研究指出超细粉碎过程需要考虑团聚作用的影响。更多关于煤的超细粉碎的研究则是关注超细煤粉本身的理化性质、影响超细粉碎过程的设备参数、助磨剂的作用以及超细粉碎过程中矿物解离的情况等[12-14]。直接关注低阶煤热解半焦在输入不同能量下的超细粉碎特征及其内在影响因素的研究还较少。
综上，笔者针对热解半焦入炉掺烧的实际需求，分别选取了一种低阶烟煤和一种褐煤作为实验对象，分析了其自身以及其700 ℃半焦的粉碎特征。并结合对微观结果分析，运用多尺度分形理论解释了超细磨过程中低煤及其半焦的粉碎机理。最终，希望这项研究为低阶煤分级转化工艺的大规模开展提供帮助。
实验选取神华烟煤和锡盟褐煤作为实验对象，对原煤进行自然晾晒后，破碎筛分为2.0～4.0 mm的颗粒备用。之后在氮气气氛的管式炉(合肥科晶 OTF-1200X)中，从室温(25 ℃)以10 ℃/min的速率加热到105 ℃，并保持2 h来制取干燥煤样；加热到700 ℃，并保持30 min来制取半焦。原煤和半焦的工业元素分析见表1。锡盟褐煤的含水量比神华烟煤高很多。经过热解后，随着水分和挥发分的脱除，固定碳含量升高，2种煤的发热量均有较大的提升。元素含量中H,S和O均有较明显的下降。对干燥后煤样使用快速水分测定仪(Sartorius AG MA35)测量了水分含量，其中神华干煤的水分为1.47%，锡盟干煤的水分为2.47%。
表1 2种原煤及其半焦样的工业元素分析结果
Table 1 Proximate and ultimate analysis of two coals and semi-coke samples
样品工业分析/%MadAdVdafFCadQb,ad/(MJ·kg-1)元素分析/%CdafHdafOdafNdafSt,d神华原煤11.045.7235.3854.2027.6477.294.6016.640.940.49神华半焦1.877.385.8985.5431.4394.212.082.450.980.25锡盟原煤23.4118.0746.5033.5717.3672.575.8218.881.710.84锡盟半焦1.7719.7210.8470.3126.4591.341.855.241.200.30
注：Qb为弹筒发热量；原始测试数据均为空气干燥基，其他基准的数据为换算得到；元素分析中的氧含量使用差减法得出。
1.2.1 有限输入能量的破碎实验
每次取20 mL(大约10 g)混合后的样品平铺在哈氏可磨仪(镇江丰泰FTHM-60)底部，球磨罐为哈氏可磨仪的标准尺寸，内有8个直径为25.4 mm的钢球。以标准哈氏可磨性实验的压力条件和转速研磨20周后取出。取相同体积可以保证每次测试时研磨罐底部料层高度相同，从而保证受力差别不大，确保测试的准确性[15]。研磨后的煤样依照t10细度指标来进行可磨性评价，t10指破碎产物中能通过大小为初始粒度1/10筛孔的质量占总质量的比例[16]。举例来说，对于2.0～4.0 mm的样品，其几何平均粒径约为3.0 mm。t10=30意味着经过研磨后30%的煤样粒径小于0.3 mm(3 mm的1/10)。t10越大意味着煤样的可磨性越好。
1.2.2 过量输入能量的破碎实验
使用研钵直径为100 mm的振动磨(长沙开元5E-PCM3×100)来粉碎每组样品。经测试，在粉碎钵装样量为20 mL的情况下，当研磨时间超过1 min时，随着研磨时间增长，所有样品的出料粒度均不再有明显的变化，基本达到该设备所能破碎粒度的极限。所以本次研究中，样品的研磨时间统一为1 min。之后使用激光粒度仪(BT-9300ST型)测量振动磨中的破碎产物的粒度分布(PSD)。
1.2.3 煤样及半焦样的表征
4组样品的碳微晶结构通过X射线衍射仪(XRD)(X’Pert3 Powder,PANalytical B.V.)进行测试。采用 Cu-Kα 辐射，λ=0.154 nm。测试范围为2θ = 5°～ 65°，实验中X射线管的工况为：电压U = 40 kV，电流I=30 mA。微观形貌通过扫描电子显微镜(SEM)(SIRION-100，FEI)进行呈现。
对神华烟煤和锡盟褐煤在700 ℃条件下热解制取的半焦进行剖切，之后使用SEM展示其内部的宏观孔隙结构。具体结果如图1所示。神华半焦显示出气泡状的圆形结构，整体孔隙结构更加规则，能引起应力集中的结构较少；锡盟半焦内部的裂隙则呈现出裂纹状，贯穿整个煤体，裂纹拓展的尖端易引起应力集中。
图1 2种半焦的SEM照片
Fig.1 SEM pictures of two kinds of semi-coke
造成这种区别的主要原因是烟煤在热解过程中会出现热塑性阶段[17]，而褐煤则没有。本次实验中神华半焦的热解终温为700 ℃，已经超出了热塑性的温度范围。因此神华半焦，在热解过程中经历了完整的软化，流动和再凝固的热塑性过程。挥发分的析出和煤基质的软化最终造成了气泡状的结构出现。锡盟褐煤则没有热塑性阶段。其内部裂隙的发育主要是热解初期剧烈的脱水作用所造成的。干燥脱水过程会促进煤体内部裂隙的发育。脱水过程越剧烈，裂隙发育的也就越充分。这些新产生的裂隙会在破碎过程中起到节约输入能量的作用[18]。因此，在输入的破碎能量比较有限时，样品的脱水过程越剧烈，裂隙发育越充分，其可磨性的提高也就越显著。锡盟褐煤由于含水量高达到23.41%，内部孔隙结构受到脱水过程的影响很大。因此可以推测，在输入的破碎能量有限的情况下，锡盟褐煤的可磨性会受到脱水过程的显著增强。这一现象在之后的破碎实验中会得到印证。2者之间的上述差异最终将使它们的半焦在超细粉碎过程中表现出不同的破碎特性。
根据舍勒公式[19]，可以从XRD图谱的002峰参数中计算出样品内微晶的堆叠高度(Lc)；以及100峰的参数中计算样品内微晶的横向尺寸(La)。002峰在理论上应该是对称的，但是由于其旁边γ峰的干扰，所以在实际的XRD图谱上并不对称。理论上，002的峰面积代表了煤中芳香碳(Car)原子的数量，γ峰的面积则代表了煤中脂肪碳(Cal)原子的数量。因此，煤的芳香度(fa)可以使用芳香碳原子的数量比上总碳原子数量。2种煤及其半焦样品的XRD表征图谱如图2所示，相关的参数计算结果见表2。
图2 2种原煤及半焦的X射线衍射实验结果
Fig.2 XRD patterns of raw coal and semi-coke samples of Shenhua and Ximeng
表2 神华和锡盟原煤及半焦样品的XRD实验分析结果
Table 2 XRD experimental analysis results of Shenhua and Ximeng samples
样品La/nmLc/nmfa神华原煤2.5161.45480.41神华半焦3.1781.25489.82锡盟原煤1.6960.69660.27锡盟半焦2.5830.64487.38
由表2可以看出，2种煤在热解温度达到700 ℃时，微晶的横向尺寸(La)相比原煤都有了明显的增大。神华烟煤从2.516 nm增大到了3.178 nm，锡盟褐煤从1.696 nm增大到了2.583 nm。锡盟褐煤增大的比例更大，但其La的绝对值依然小于神华半焦。这可能是由于锡盟褐煤本身的煤化程度很低，所以热解过程中微晶结构的增长更为明显的原因。2种煤的700 ℃热解产物的微晶堆叠高度(Lc)相比原煤不仅没有增大，反而都有所减小。烟煤热解过程中的塑性阶段产生的流体相会对煤体内部微晶结构的堆叠效果有促进效果。之后随着温度升高，内部的缩聚过程会破坏原本在流动状态下形成的较好堆叠结构[12]。因此，神华烟煤的微晶堆叠高度实际上经历了一个先增大后缩小的过程。褐煤内部微晶结构的无序度较高，且热解过程中没有塑性阶段，所以锡盟半焦和其原煤的Lc值差异不大。fa作为表征煤体内芳香碳原子含量的参数，与Lc一样是从002峰的数据中计算得出。神华烟煤热解后，其fa的值从80.41增加到89.82；锡盟褐煤的fa则从60.27增加到87.38。这表明经过热解，2种煤中芳香碳原子的比例增长明显。与La的增长趋势相一致。
总的来说，当热解终温为700 ℃时，经过一定的缩聚过程，2种煤的热解产物相较于其原煤，均有支链脱除、芳香结构增长，炭化程度增大的现象。这一过程对煤的结构有着显著的影响。随着热解过程的进行，煤的炭化程度不断提高，煤的大分子网络变得更加紧实。这会导致煤整体强度的增大。例如无烟煤的可磨性就普遍小于烟煤。但是由于热缩聚过程中煤基质压实的不均匀性，煤体内部的应力也会提高，从而使微小的裂隙得到发育。更高的强度和更多的裂隙，在粉碎时会表现出更大的脆性[12]。这会对热解产物的超细粉碎产生显著的影响。
以t10为指标的普通可磨性实验，荷载只施加了有限次(20转)。输入的破碎能量比较有限，继续输入能量可以将物料研磨的更细。因此，这一实验的结果展示的是有限能量条件下的破碎效果。所有样品的可磨性测试结果见表3。t10越大，研磨产物的粒度就越细，表明物料的可磨性越好。
表3 输入有限能量条件下神华和锡盟原煤、 干燥煤样和半焦样品的t10值
Table 3 t10 of all under limited comminution energy input
样品神华原煤神华干煤神华半焦锡盟原煤锡盟干煤锡盟半焦t1049.3550.4843.5629.8249.7747.54
表3的结果显示，在输入有限破碎能量的条件下，经过脱水干燥后的神华干煤相比神华原煤可磨性没有显著变化，t10值仅从49.35提高到了50.48；脱水后的锡盟褐煤则比锡盟原煤的可磨性有显著改善，t10值从29.82提到了49.77。神华半焦的可磨性比神华原煤和干煤都要差；锡盟半焦的可磨性与锡盟干煤接近，远好于锡盟原煤。造成这一现象的原因是，神华烟煤的含水量较少，所以相比于锡盟褐煤，脱水作用对其可磨性的影响不大。SEM的结果也显示神华半焦在经历完整的塑性阶段后，其内部狭长的裂隙被重新填充，封闭孔数量增加，孔隙形状变得更加圆润，引起应力集中的结构变少，这些变化最终使得神华半焦的宏观强度变大，可磨性相比原煤有所下降。锡盟褐煤的含水量很高，剧烈的脱水作用会促使其裂隙显著发育，而且没有塑性阶段来产生流体相填充这些裂隙。这些裂隙会节省输入的破碎能量，促进破碎进程的发展。因此在输入有限能量的情况下，锡盟半焦的可磨性比锡盟原煤要好得多。
从以上分析可得，在输入的破碎能量较少时，宏观裂隙的发育情况对破碎过程的影响很大。发达的宏观裂隙可以很好地节约输入的有限能量，使得破碎过程容易向更深入的阶段发展。工业上的超细粉碎过程一般需要对被研磨物质反复进行加载，以使最终破碎产物的粒度足够小。因此在初始阶段，相对于数量巨大的入料，短时间内输入的破碎能量也是不够的。所以发达的裂隙对煤和半焦在超细粉碎的初始阶段有显著的帮助作用。
煤及其半焦在某一设备中被粉碎时，随着加载过程的反复进行(例如MPS磨煤机中的磨辊反复多次碾过煤颗粒)，对于一定量的物质，输入的总破碎能量会逐渐增大，破碎产物的粒度也会不断减小，最终实现物料的超细粉碎。当不论如何增加加载次数也不能使破碎产物的粒度变得更小的时候，就达到了这一设备在研磨该物料时所能达到的极限。此时如果继续进行破碎过程，就相当于在对物料输入过量能量。本工作在振动磨中进行的实验就属于此种情况。图3为所有样品在输入过量能量条件下研磨后的粒度区间分布曲线，并标注了几处质量分数较大的峰所对应的粒度。
图3 输入过量能量条件下破碎产物的粒度质量区间分布曲线
Fig.3 Particle size interval distribution curves of all breakage products under the condition of inputting excessive energy
在输入过量能量的条件下，神华干燥煤样的粒度分布曲线与原煤十分接近，只有些许的偏移，表明神华煤中所含水分对其可磨性影响不大。锡盟原煤则呈现出了显著的双峰分布特征，其右侧分布峰对应的粒度甚至达到108.2 μm。锡盟褐煤在经过干燥脱水后，粒度分布的双峰现象消失。这一现象可能是因为其高含水率水导致在研磨时的颗粒发生团聚所引起的。团聚后形成的大颗粒最终使得研磨后的锡盟原煤在较大粒径范围内出现了一个新的分布峰。2种煤均有半焦破碎产物的粒度分布区间比干燥原煤更窄，分布中峰值对应的粒度也更小。此外，神华半焦的峰位置对应的粒度为8.5 μm，比锡盟半焦的11.7 μm更小。此结果与2.3节中输入有限能量情况下，神华半焦的可磨性相比其原煤更差，而锡盟半焦的可磨性相比其原煤更好，且神华半焦的可磨性差于锡盟半焦的结果并不一致。这表明半焦的超细粉碎是一个随着输入能量的累积，破碎程度的加深，从数毫米宏观发展数微米细观的多阶段过程。在输入能量有限、破碎程度不深时，主要影响因素为宏观裂隙。而输入过量能量，破碎程度较深时，影响因素和粉碎机制也将与输入有限能量时不同。最终造成同种半焦，在超细粉碎的不同阶段，展现出不同的破碎特性。后文将使用多段分形分析来对输入过量能量条件下半焦破碎产物的粒度分布进行研究，从而揭示该条件下半焦的粉碎机制，并结合微观理化特性的变化，最终对半焦粒度分布峰值的变化与t10不一致的现象进行根本解释。
由于颗粒破碎中有着显著的自相似现象，所以根据分形理论，破碎产物中粒径大于R的颗粒数为N(r>R)。其与粒径R之间存在正比关系[11]：
N(r>R)∝R-D
(1)
其中，D为颗粒粒度的分形维数。对粉碎机理的研究表明，当D接近2时，粉碎过程主要发生在二维空间上，以颗粒表面的磨损为主；当D接近3时，粉碎过程主要发生在三维空间中，以颗粒整体断裂为主。在输入过量破碎能量条件下，2种热解半焦破碎产物的粒度累计分布曲线如图4红色数据点所示。通过与原煤的粒度累计分布曲线(黑色数据点)的对比，可知在0～100 μm的粒度范围内，2种热解半焦破碎产物的粒度累计分布曲线明显的分为了2段，因此其内部的主导粉碎机制也分为2个。
图4 输入过量能量条件下破碎产物的粒度累计质量分布曲线
Fig.4 Cumulative mass distribution curves of particle size of raw coal and semi-coke samples under excessive comminution energy input
因此将半焦的粒度累计分布在其拐点处分段，分别进行拟合，最终在不同粒径范围形成不同的分形维数。将式(1)拓展得到分段拟合公式：
(2)
其中，M(X<x)为粒度小于某一粒径x的颗粒的累积质量；MT为物料的总质量；m1和m2分别为不同部分的斜率；xc为拐点的粒径。根据式(2)可以得到M(X<x)与x的关系。在双对数坐标下，M(X<x)/MT与x存在线性关系，则该粒度累计分布具有分形特征。依照式(2)对半焦样品进行分段拟合，具体的拟合参数见表4(其中，DF1为破碎产物在较大粒径范围内的分形维数，DF2为在较小范围内的分形维数。
和
则分别为对应的拟合优度)。
表4 两种煤热解半焦样品的分段分形拟合结果
Table 4 Two-scale piecewise fractal fitting result of two kinds of semi-coke samples
样品DF1R21DF2R22神华半焦2.890.921.820.99锡盟半焦2.850.991.940.91
表4显示，2段分形有较好的拟合效果。2种半焦的2段R2均在0.9以上。在粒径较大的范围内，2种半焦均有分形维数接近3。按照分形理论对经典破碎理论的解释，这时的破碎过程主要是体积破碎为主。半焦颗粒在外力的作用下发生了整体的碎裂。这一般发生在外界力量远大于物体强度的情况下[20]。图4显示，神华半焦的拐点粒径为10.58 μm，锡盟半焦的为13.05 μm。这表明在研磨时，相对于锡盟半焦，神华半焦表现的更脆，能够更好的吸收破碎能量。最终破碎过程中神华半焦的体积破碎所能延伸到的粒度范围更小。2种半焦破碎产物在较小粒度范围内的分形维数都接近2，表明此时主导的粉碎机理是表面破碎。
如前文中t10值和粒度分布所表明的，在超细粉碎的不同阶段，其破碎机理及影响因素是不同的。结合粒度的多段分形分布所揭示的破碎机理变化情况，以及XRD实验所显示的热解过程中煤基质内碳微晶尺寸增长情况，并参考前人的研究结论，可以做出如下解释：与输入有限能量时不同，输入过量能量使半焦被粉碎到很小粒径时，破碎效果基本不受宏观的孔隙结构的影响。低阶煤在热解过程中经历缩聚以及炭化过程后，芳香结构得到发展，煤阶提高，增加了煤颗粒的宏观强度，这在输入的破碎能量有限时表现为难磨，在输入的破碎能量足够时表现为脆性。热解过程也使煤基质发生了不均匀的压实，引起内部应力升高，产生了更多的微小裂隙。根据经典的Griffith粉碎理论，固体物质的破碎机理主要是由裂纹的产生和拓展所造成。对于脆性材料来说，其在外部冲击下，可以产生在材料内部的传播的应力波，这些应力波会在材料缺陷及裂纹等位置产生应力集中，颗粒则随着裂纹的发育而破碎。可以推测，在超细粉碎进行到深入阶段时，正是由于碳微晶簇的聚合以及微小裂隙发育，导致半焦相较于原煤更容易吸收破碎能量，发生整体性的体积破碎。
(1)SEM实验表明，快速升温热解时，锡盟原煤中大量的水分的剧烈脱除最终主导了其半焦宏观孔隙的发育。神华半焦的宏观孔隙结构主要由热解过程中的热塑性阶段所影响。XRD实验结果表明，相比原煤，2种半焦内部微晶均有明显的横向增长，但是纵向堆叠变化不大。半焦内部的芳香碳原子比例也显著增大。
(2)以t10作为指标，在输入有限破碎能量的条件下对原煤和半焦进行可磨性实验。结果显示神华半焦的可磨性比原煤略差，锡盟半焦的可磨性明显好于其原煤。该部分的结果表明，宏观的孔隙结构对的低阶煤半焦超细粉碎过程的初始阶段有着较为明显的影响。发达且不规则的孔隙结构有利于节约输入的能量，使得物料可以在输入的破碎能量比较有限的情况下达到更小的粒度。
(3)在输入过量能量的条件下对原煤和半焦进行研磨。结果显示，相较于原煤，2种煤的半焦破碎产物均有平均粒度更小，分布区间更窄。对破碎产物粒度累计质量分布进行分析。结果显示，2种半焦的破碎过程可以分为明显的2个阶段，在较大粒度范围内分形维数接近3，以体积破碎为主；在较小的粒度范围内分形维数接近2，以表面研磨为主。这是由于煤在热解过程中的发生缩聚，煤体内部发生了不均匀的压实，引起内部应力升高，产生了更多的微小裂隙。且内部的微晶尺寸变大，又使煤体显示更多的脆性。最终导致了在输入能量足够的情况下，半焦更容易发生整体性的体积破碎。
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