镁渣的改性及其在矿山充填领域的应用探索

(1.西安科技大学能源学院,陕西西安 710054；2.西安科技大学地质与环境学院,陕西西安 710054;3.西安弗尔绿创矿业科技有限责任公司，陕西西安 710054)

摘要:随着全球镁行业的快速发展，以皮江法为主的炼镁过程中产生大量冶炼废渣(镁渣)不断堆积，对环境的威胁与日俱增。如何大规模无害化处理镁渣，并实现镁渣的资源化利用，对推进金属镁行业的发展和环境的保护至关重要。通过总结镁渣的基本特性和应用现状，分析了镁渣的膨胀和胶凝特性机理。鉴于镁渣活性低，大多数镁渣的应用常常配合粉磨、急冷和添加激活剂等激活方式，但是仍然没有根本解决镁渣活性低和膨胀的问题。因此，提出了使用化学稳定剂对镁渣进行改性处理，阐明了改性原理和改性过程，并通过室内试验和工业试验成功获得了一种改性镁渣(MMS)。MMS呈完整球团状，硬度高且性质稳定，富含β-Ca2SiO4，具有良好的水化活性。在此基础上，研究使用MMS混合粉煤灰作为胶凝剂，并以风积沙为骨料制备了一种新型膏体充填材料(MFPB)，发现MFPB具有良好的基本性能。其中，MFPB的mini-坍落度值在127～141 mm，28 d强度可达5.249～7.491 MPa，并且具有良好的环境稳定性。基于以上理论和试验研究，在麻黄梁煤矿开展了工业试验，将MFPB用于井下充填，井下28 d取心平均强度可达6.23 MPa。如将该技术推广，不仅能把镁渣、粉煤灰等固废进行大规模产业化处理，还可大幅度降低矿山充填的成本。

作者简介:刘浪(1985—)，男，陕西靖边人，教授，博士。Tel：029-85587131，E-mail:liulang@xust.edu.cn

引用格式:刘浪，阮仕山，方治余,等. 镁渣的改性及其在矿山充填领域的应用探索[J]. 煤炭学报,2021,46(12):3833-3845.

LIU Lang,RUAN Shishan,FANG Zhiyu,et al. Modification of magnesium slag and its application in the field of mine filling[J]. Journal of China Coal Society,2021,46(12):3833-3845.

Modification of magnesium slag and its application in the field of mine filling

(1. Energy School,Xi’an University of Science and Technology,Xi’an 710054,China；2. College of Geology and Environment,Xi’an University of Science and Technology,Xi’an 710054,China；3. Xi’an Fill Green Innovation Mining Technology Co., Ltd., Xi’an 710054, China)

Abstract:With the rapid development of the global magnesium industry, a large amount of magnesium slag is continuously accumulated in the process of magnesium smelting based on the Pidgeon process, and the threat to the environment is increasing. How to treat the magnesium slag in a large-scale harmless manner and realize the resource utilization of the magnesium slag is very important to promote the development of the magnesium industry and the protection of environment. By summarizing the basic characteristics and application status of magnesium slag, the mechanism of expansion and gelation characteristics of magnesium slag was analyzed. In view of the low activity of magnesium slag, most of the applications of magnesium slag are often combined with activation methods such as grinding, quenching and adding activators, but the problem of low activity and expansion of magnesium slag is still not fundamentally solved. Therefore, this paper proposed the use of chemical stabilizers to modify magnesium slag, clarified the modification principle and modification process, and successfully obtained a modified magnesium slag(MMS) through indoor and industrial experiments. The MMS is in the form of complete pellets, has high hardness and stable properties, is rich in β-Ca2SiO4, and has good hydration activity. On this basis, a new type of paste filling material(MFPB) was prepared using the MMS mixed fly ash as a gelling agent and aeolian sand as aggregate, which has some good basic properties. Among them, the mini-slump value of the MFPB is between 127-141 mm, the 28 d strength can reach 5.249-7.491 MPa, and it has good environmental stability. Based on the above theoretical and experimental research, some industrial tests were carried out in Mahuangliang Coal Mine, and the MFPB was successfully used for underground filling, and the average strength of 28 d underground coring can reach 6.23 MPa. If the technology is promoted, it is not only enable to carry out large-scale industrial treatment of solid wastes such as magnesium slag and fly ash, but also greatly reduces the cost of mine filling.

Key words:magnesium slag;modified;mining filling;environment;solid waste treatment

镁及镁合金具有低密度、良好阻尼性能、储氢容量大等优异的物理化学性能，在航空航天、交通运输和电子3C等领域有很好的应用前景[1-3]。随着经济和科技的快速发展，国际市场对镁的需求不断增加，我国依托白云石的资源优势，已成为世界最大的原镁生产地。根据美国地质调查局统计，全球对原镁需求量仍处于稳中有升阶段，2019年世界原镁产量110万t，其中中国产量为90万t，占世界总产量的80%以上[4]。

炼镁可采用皮江法和电解法，由于皮江法工艺简单，成本低、投资回收快，我国几乎都采用皮江法炼镁[5]。皮江法属于能源和资源密集工艺，生产需消耗大量的煤炭资源，而中国西北地区的煤炭资源十分丰富[6]，其中陕西榆林地区煤矿数量多，规模大，因而该地区聚集了大量的炼镁企业(约50多家)。据统计，该地区原镁年产量稳定在50万t左右，占中国年产量的50%以上。值得注意的是，皮江法炼镁每生产1.0 t金属镁，产出5.0～7.0 t镁渣[7]。以2019年为例，全国镁渣累积量为450万～630万t，仅榆林就排放近300多万t。随着世界镁金属市场的不断扩张，该数据还将持续增加。

近年来，许多专家对镁渣处理提供了宝贵意见，诸如将镁渣作为水泥熟料[8-10]，作为辅助胶凝材料混合或替代部分水泥[11-12]、用于脱硫[7,13]、生产墙体材料[14-15]和免烧砖[16]等建筑材料、改性沥青[17-18]和制备肥料[19]等诸多应用，这些研究为如何处置镁渣提供了许多思路，但是镁渣自身活性低，具有膨胀性，还存在利用率低和成本高等问题，实际上大量的镁渣仍然没有得到有效处理。

目前，大部分冶炼厂将镁渣倾倒在荒地或深沟填埋，大量镁渣堆积造成诸多环境和健康问题：① 镁渣在自然冷却过程中粉化，大量粉尘物悬浮造成大气污染，威胁身体健康；② 镁渣填埋占用大量土地，且易发生次生危害，如使土壤盐碱化，造成土壤板结和滑坡等地质灾害问题；③ 炼镁过程中可能造成污染元素在镁渣中富集，有造成土壤和地下水污染的风险[20]；④ 根据《中华人民共和国环境保护税法》规定，企业需按照固废排放量向政府交税，而镁渣的排放显然增加了企业负担。因此，寻找镁渣大宗化无害化处理的有效途径，并进行资源化利用迫在眉睫。

从国内外固废资源的处置和实践来看，依托矿山充填无疑是大规模处理镁渣的最佳模式，该模式具有保护环境、节省土地资源等优点，符合国家绿色可持续发展的要求[21]。然而，目前鲜见关于镁渣充填的研究，只有李亚芳[22]提出利用镁渣作为充填材料，但至少要消耗10%的水泥才能满足使用要求。就充填而言，通常选用硅酸盐水泥作为黏结剂，而水泥占充填总成本的70%以上，这也是充填技术在采矿中全面推广的主要制约因素之一[23-24]。

因此，本文提倡一种新的处理思路，即通过化学手段改性镁渣，得到一种活性高且稳定的改性镁渣(Modified Magnesium Slag，MMS)，并将其作为制备矿山充填材料的胶凝剂。该模式充分利用MMS的胶凝特性，因地制宜，将镁渣固废处理与矿山充填有机结合。该方法不仅能够防治矿区地面沉降，还为镁渣固废的处理提供了新的途径，在矿山充填及工业废物回收方面具有极大的实用价值，符合国家产业升级转型、可持续发展的战略要求。

1 镁渣的基本特性

1.1 镁渣生成

以国内最常用的皮江法为例，皮江法炼镁过程结束后剩余的还原渣即为镁渣。皮江法工艺流程[25-28]如下：首先，将白云石(MgCO3·CaCO3)在回转窑或竖窑中锻烧(约1 200 ℃)，煅烧生成煅白(MgO·CaO)，其反应过程如式(1)所示。然后将原料煅白、还原剂硅铁(含硅75%)、催化剂萤石粉(含氟化钙≥95%)进行计量配料，粉磨后压制成球团。将球团装入还原罐中，加热到1 200 ℃左右，还原罐内部抽真空至1.33～10.00 Pa，氧化镁被硅还原成镁蒸气，其反应过程如式(2)所示。镁蒸气在还原罐前端的冷凝器中经水冷形成结晶镁，亦称粗镁。还原罐中剩余的镁渣在高温下排出。

1.2 镁渣组成

采用X射线荧光光谱(XRF)分析了镁渣(MS)的化学成分，见表1。镁渣的主要化学成分是CaO，SiO2和少量的MgO等。使用X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)分析镁渣，其结果如图1所示。可以发现，镁渣的主要矿物成分为γ-Ca2SiO4(γ-C2S)，β-Ca2SiO4(β-C2S)，CaO和少量的MgO等。由于炼镁排出的高温镁渣在降温过程中出现粉化现象，所以室温下镁渣一般呈灰色粉末状，含有少量粗颗粒。通过SEM分析发现，镁渣原生面光滑连续，分布有许多裂纹，这是由于其具有膨胀特性，且破断面不规则，具有明显棱角。

1.3 镁渣特性

(1)膨胀性。C2S是镁渣的主要成分，C2S在不同温度下会发生如图2所示的晶型转变，图2中，ΔV为体积变化量；

分别为硅酸二钙的5种晶体结构。镁渣出炉温度为1 100～1 200 ℃，该温度下镁渣中的C2S主要以

晶型存在，自然冷却至670 ℃时，

逐渐转变为介稳态的β-C2S，随着温度继续下降至500 ℃以下，β-C2S开始向γ-C2S转变，在转变过程中伴随着[SiO4]四面体的旋转和Ca原子的迁移，Ca2+的配位数发生变化后，体积增加12%，导致镁渣膨胀粉化[29-31]。

此外，镁渣中含有少量的自由MgO，遇水缓慢水化产生一定膨胀。并且，镁渣颗粒表面的自由CaO和β-C2S先水化生成Ca(OH)2结晶和水化硅酸钙凝胶，一定程度上延缓了水向颗粒内部迁移，造成颗粒内部MgO水化膨胀滞后，破坏结构。另外，自然冷却的镁渣含有大量的粉状渣，比表面积大，吸水后体积变化明显，并生成氨气，产生膨胀压力，引起体积膨胀[32]。

(2)胶凝特性。由于镁渣主要成分与硅酸盐水泥熟料的组成相似，并且镁渣是一种具有活性阳离子的介稳态高温型结构，故其本身具有一定的水化活性。镁渣中的自由CaO和自由MgO首先反应，如式(3),(4)所示。镁渣中最主要活性物质为β-C2S，由于β-C2S结构中的Ca2+配位不规则而形成空位缺陷结构，晶格发生变化，因此β-C2S具有良好的水化活性，遇水发生水化反应生成大量水化硅酸钙凝胶，反应如式(5)所示。通常，β-C2S的早期反应性低，水化速率比较缓慢，但将镁渣与其他废渣或添加剂混合，可能会获得更好的胶凝效果[33]。

2 镁渣的激活与改性

目前我国关于镁渣利用的研究有很多，但大多数仍然停留在实验室阶段，并且由于镁渣冷却时伴随着β-C2S向γ-C2S的晶型转变，γ-C2S钙离子配位规则，结构稳定，水化活性大幅降低。另外，自由MgO会影响固化体的体积稳定性，对镁渣的应用带来诸多限制。由于镁渣的自身缺陷，导致其利用率低下，因此，镁渣的大规模应用仍然任重道远。针对大量镁渣如何科学、高效的开发利用成为炼镁企业实现可持续发展的关键。

因此，如何提高镁渣的活性和稳定性以提高镁渣的利用率是处理镁渣面临的首要问题。针对自然冷却镁渣稳定性和活性低的问题，许多学者做出很多探索，并提出了诸多解决措施。

2.1 激活方式

粉磨是改善材料性能最常用的方法之一，常用方法如图3所示。镁渣在粉磨过程中，粒径显著减小，比表面积增大，颗粒表面物理化学性能发生改变，微集料效应和活性也有所改善[34]。特别是在镁渣混凝土工业领域，镁渣细颗粒能均匀填充骨料或水泥颗粒间的空隙，改善混凝土的孔隙结构，降低孔隙率。另外，粉磨增加了颗粒的表面能，并使镁渣颗粒原生晶格发生畸变，产生原子基团破断面，提高结构不规则和缺陷程度，镁渣的化学活性和火山灰活性均有所提高[35]。但是，由于镁渣自身活性有限，实际粉磨对其活性的改善效果也很有限。

高温镁渣在排出后冷却速率的不同也会造成镁渣性质有所差异。李咏玲等[36]研究了自然冷、风冷和水淬3种冷却方式对镁渣性质的影响，发现不同处理方式对镁渣的粒径分布、孔分布、矿物组成和微观形态均有明显的影响，冷却速度越快，大颗粒比例越多、β-C2S含量越高，故而水化活性越高。另外，快速冷却可大幅降低自由MgO的含量，显著减小镁渣自身的膨胀效果，随着冷却速率加快，镁渣水化过程中逐渐由向外膨胀行为转变为内部的自密实行为[29,37]。段丽萍[38]通过激冷处理镁渣后，发现镁渣的孔隙结构得到极大改善，脱硫性能明显提高。姬克丹[39]研究了镁渣的激冷水合反应动力学，得出最优的激冷水合反应条件(激冷温度为950 ℃，水合时间6 h，液固比8)。同样，崔自治等[34]也发现提高镁渣冷却速度、增加细度是提高其活性有效而又经济的措施。排渣现场常用浇水冷却，如图4所示。

激活剂激活是通过添加一些化学添加剂来激发材料活性。添加剂的一种作用是破坏玻璃体的网状结构，使其解体和溶解，形成一个有助于水化的环境，促进镁渣在常温下进行水化反应；另一种是添加剂可以与材料中的某些组分反应生成水化产物[40]。常用的添加剂有石灰、NaOH、硫酸盐、硅酸盐、碳酸盐等，添加剂不同作用机理也有差别，从而作用过程及产物也都有不同。对于镁渣，一般单掺一种激活剂的效果要低于复掺多种激活剂，甚至有些激活剂会带来负面效应[35,41]。因此，寻找一种效果明显且成本低廉的镁渣激活剂仍然有很长探索之路。

2.2 镁渣改性

实际应用中，无论是物理还是化学激发，都存在许多问题，诸如粉磨活性改善不足、急冷工艺系统复杂、化学激发效果不理想且成本高。即使通过以上多种激活方式进行组合，带来的增益与成本的增加显然不成正比，最关键的是都没有从根本上解决镁渣膨胀粉化、自身活性或稳定性不足等问题。由于镁渣的活性主要取决于C2S晶体类型，因此，本文提出使用化学稳定剂对镁渣改性处理，改变镁渣中C2S的晶型和结构，从而改善镁渣特性。

相比其他激活方式，改性具有以下优点：① 改性工艺简单，不需要复杂设备和操作；② 稳定剂来源广泛，微量使用即可实现改性，还可替代部分萤石作为还原镁的催化剂，改性成本低；③ 改性效果显著，可消除镁渣冷却膨胀和粉化问题，大幅提高其水化活性和稳定性，增加其应用潜力;④ 改性镁渣不粉化，扬尘小，方便运输，且环境管理成本更低。

离子配位数决定了物质的晶体结构，而离子配位数与阴阳离子半径比有关，添加剂的加入能够改变离子半径，从而改变物质的晶体结构[42]。镁渣中的C2S以γ相和β相存在，其中γ-C2S几乎没有水化活性。有研究使用“氧化物稳定剂”来实现C2S的稳定，例如Fe3O2，Al2O3，Na2O，K2O，BaO，Cr3O2和P2O3等 [31,43]。稳定剂中的外源离子引入到C2S的晶格中可以稳定β晶型，在渣中的稳定剂粒子与C2S微粒接触并进入C2S晶体结构中，和C2S形成固溶体[44-45]。部分外源离子结合到C2S结构中，使其晶格局部变形，造成晶体缺陷。外源离子对晶体的破坏程度与离子半径、极化能力、取代方式以及金属离子与[SiO4]4-之间的结合能力有关[46]。另外，外源离子可以起到稳定剂的作用，还可起矿化剂的作用，或者能降低体系中自由MgO的含量，从而大幅度降低其膨胀效应[45]。

镁渣的改性分为实验室探索和工业验证2个阶段。在实验室内先利用压片机将试验材料加压成圆柱形状，以模拟炼镁工艺中压球团过程，压片如图7(a)所示。利用马弗炉模拟炼镁还原炉的温度条件，将试验样品放入炉内后均匀升温至1 200 ℃再分别保温3,6,9和12 h后停炉，等样品自然冷却后观察其属性。实验室试验成功后，将试验成功的样品参数系列进行相应的放大调整，然后在工业试验中进行验证和应用。工业试验成功后，将从工厂得到的MMS与粉煤灰(FA)、炉渣或气化渣等按比例混匀细磨，制备成活性更高的新型胶凝材料，具体过程如图5所示，镁渣改性现场试验如图6所示。

经过一系列试验发现，存在一些稳定剂可以有效稳定镁渣。如图7所示，在添加不同种类或含量稳定剂时，多组试验仅有少数取得成功，说明稳定剂的种类、含量以及稳定时间都对改性效果至关重要。将有效的稳定剂经多次试验验证后用于工业试验，在榆林某镁厂得到一种呈完整球团状、不粉化且硬度高的MMS，如图8所示。

针对MMS进行了系列基础表征，采用XRF分析了其化学成分，见表2。MMS的XRD和SEM分析结果如图9所示，发现MMS主要矿物组成为β-C2S，其次是γ-C2S、少量CaO和少量MgO等。与镁渣相比，MMS颗粒表面比较粗糙且致密，存在大量团絮状物和一些明显的晶体结构，同时未观察到自生裂纹。

这是因为MMS以大颗粒形式存在，且体积稳定，经破碎后形成众多破断面，棱角明显。这也说明MMS存在大量完整多晶型结构，表面的团絮状物质可增加其比表面积，提高其水化反应活性。

另外，根据表2中MMS的化学组成，可按式(6)～(8)计算镁渣中的碱性氧化物与酸性氧化物含量比值M0为2.39，质量系数K为2.41，碱性系数B为2.42。依据国标GB/T 203—2008《用于水泥中的粒化高炉矿渣》的规定，说明MMS是一种碱性废渣，质量活性较高。

3 改性镁渣的充填应用

3.1 试验研究

通过深入调研，发现陕北镁企和煤矿具有一定的结合条件，还具有极大的地域优势，因而提出了一种依托矿山充填处理镁渣的新思路，如图10所示。在之前的工作中，团队研究使用MMS制备充填材料充填采空区，防治由于煤炭开采造成的地面沉陷，水土流失和解决镁渣大量堆积带来的环境问题，并取得了一些成果[47]。

3.1.1 充填材料组成

在该项研究中，使用MMS和FA为胶凝剂，以风积沙(AS)为骨料制备了不同配比的新型膏体充填材料(Magnesium slag and Fly ash cemented Paste Backfill material，MFPB)，配比见表2。本文所用MMS是将榆林某炼镁厂块状改性镁渣经过破碎机破碎研磨筛分后所得，FA选自榆林某电厂，AS选自榆林某沙丘地带。原材料的化学成分见表3，其粒径分布和常见指标如图11所示。

3.1.2 MFPB的流动性能

新鲜MFPB砂浆的mini-坍落度测试结果如表4和图12所示。样品FA0，FA10，FA20，FA30和FA40的mini-坍落度值分别为108，141，139，135和127 mm。与FA0相比，FA10，A20，FA30和FA40的mini-坍落度分别增加了30.5%，28.7%，25.0%和17.6%。当FA含量为10%时(FA10)，样品具有最大的mini-坍落度值，随着FA含量的继续增多，样品的mini-坍落度值逐渐减小，但始终大于FA0的mini-坍落度值。通常为了确保充填材料能够管道运输，需要152～255 mm的坍落度(即68～113 mm的mini-坍落度)[48]。结果表明MFPB具有良好的流动性，其中FA10具有最佳的流动性。

表4列出了MFPB样品的流动扩散直径。随着FA含量的增加，样品的扩散直径先增加再逐渐减小，当FA含量为10%时(FA10)，样品具有最大的流动扩散直径(352 mm)。当FA含量小于40%时，含FA的样品扩散直径始终大于纯MMS砂浆(260 mm)。JIANG Haiqiang等[49]利用相同规格的坍落度桶测试发现一般充填材料流动扩散直径在140～280 mm。因此，从mini-坍落度和流动扩散直径而言，MFPB具有良好的流动性能。

3.1.3 MFPB的力学性能

将MFPB样品养护至规定龄期后，使用MTS万能试验机对样品进行单轴抗压强度测试，获得样品的单轴抗压强度(UCS)，如图13所示。随着龄期的增加，MFPB样品的强度持续增长。当只使用MMS作为胶凝材料时，样品的强度发展缓慢。FA可以显著改善MMS砂浆的强度特性，但在早期时效果不明显，在3 d以后，随着FA含量的增加，强度增幅显著增大。以FA10样品为例，其在3，7,28,56,90和300 d的强度分别为0.793，2.022，5.249，8.189，11.665和13.769 MPa，表现出很好的发展潜力。

在工程应用中，充填体28 d的强度是评价充填材料性能的重要指标。据调研，麻黄梁煤矿采用的窄条带膏体充填开采技术要求充填体28 d的强度不小于4.9 MPa[50]；刘鹏亮等[51]针对榆阳煤矿开发了风积沙似膏体充填材料，其28 d强度在4.23～5.06 MPa。而在MFPB样品中，除FA0的28 d强度偏低之外，FA10，FA20，FA30和FA40在28 d的强度分别达到5.249，5.265，5.812和7.491 MPa，均满足标准。继续观察MFPB到300 d龄期发现，其在后期仍具有良好的强度发展趋势。一般而言，每个煤矿的地质条件不同，充填设计要求也不尽相同。因此，可根据矿井实际条件选择MFPB配比，并进行优化应用。

3.1.4 MFPB的环境稳定性

根据美国环境保护署(EPA)提出的合成沉淀浸出程序(SPLP)来评估MFPB的浸出毒性，该方法与我国的HJ/T 299—2007《固体废物浸出毒性浸出方法—硫酸硝酸法》大体一致。将原料MMS,FA和AS以及养护3 d和300 d的MFPB样品研磨并通过5 mm筛网后，分别与萃取液(H2SO4/HNO3，60%/40%的混合物，pH为4.20 ± 0.05)以20∶1的液固比在翻滚式振荡器上以(30±2) rad/min的转速混合18 h。然后，浸出液通过0.45 μm过滤器过滤后，使用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)分析各样品浸出液中污染元素的浓度，结果见表5。发现原料和MFPB中所有测试项目浓度远低于GB 5085.3—2007《危险废物鉴别标准——浸出毒性鉴别》中鉴别限值，判定采集的样品不具备检测所涉及项目的浸出毒性。

AS直接赋存于地表，基本没有环境风险；MMS和FA都属于工业固废，其浸出液中污染元素浓度远高于AS，其中，FA的元素浸出水平又明显高于MMS。FA是一种具有一定环境风险的废物，一般使用波特兰水泥或制备地聚合物都可以有效地实现FA的稳定/固化(S/S)[52-53]。S/S机制包括物理包封、吸附、吸收、化学沉淀形成新相和晶格中的离子交换等，最终实现危险物质的稳定。MFPB充填体恰好能将FA中含量较高的重金属元素密封在胶结基质中，减少暴露以限制污染元素的迁移、扩散等，从而降低污染物质对环境的污染程度。

3.2 工程应用

麻黄梁煤矿地处榆阳区麻黄梁镇北大村，井田面积7.777 2 km2，核定产能240万t/a，开采煤层为侏罗系3号煤层。其中建(构)筑物压煤占麻黄梁煤矿总可采储量1/3，地面建(构)筑为麻黄梁镇和工业广场，难以搬迁。为了解放建(构)筑物压煤，充分回收煤炭资源，延长矿井服务年限，麻黄梁煤矿利用当地矸石、风积沙和黄土等原材料，采用建(构)筑物压煤条带膏体充填开采方案设计。

麻黄梁煤矿工作面内采用条带一次采全高膏体充填开采。工作面采用长壁法布置，工作面内平行于开切眼每32 m划分为一组，每组分4轮开采并充填，如图14所示。工作面内使用综掘机垂直于回采巷道掘进窄条带，窄条带掘通后进行二次收底开采，完成一个窄条带的开采。一个窄条带采完以后，掘进机移动到间隔24 m的下一条带继续开采，采空条带及时利用移动式隔离支架封堵隔离2个端头，用膏体充填采空条带全部空间。充填体凝固28 d以后进行第2轮充填开采，采出其侧边24 m煤柱中间8 m宽窄条带并完全充填，剩余煤柱再分2轮采出并充填，每轮开采间隔时间不小于28 d。

根据麻黄梁煤矿当前使用的充填材料性能指标，并结合室内试验数据，选择了一组最佳配比的MFPB材料，综合评估后发现MFPB的各项指标均满足麻黄梁煤矿充填设计要求。然后利用该矿原有充填工艺和设备制备MFPB并将其充入井下，进行实际矿井充填应用。

为了观察MFPB实际充填效果，对井下充填体进行取心测试(取心直径：9.5±0.3 cm，两端磨平高度：9.0～10.0 cm)，取心时间分别为工业试验完成第3,7,14和28 d，每个时间取心3个以上，井下取心及强度如图15所示。可以发现，4个时间取心平均强度分别为0.96，1.73，3.92和6.23 MPa，强度远超设计指标28 d强度≥4.9 MPa。取心样品随着龄期增长，强度大幅增加，且整体结构均匀致密。观察MFPB充填条带发现，井下的大体积MFPB结构稳定，未出现裂缝和变形。最终，在麻黄梁煤矿将MFPB成功用于井下充填，并取得了良好的现场应用效果。

4 效益分析

4.1 环保

MFPB的主要成分为MMS,FA和骨料(AS、煤矸石等)，原料基本都是工业固废，来源广泛。使用MFPB充填采空区，不仅能主动保护生态环境、减少开采沉陷，还能够将镁渣等多种工业固废大规模资源化利用，解决镁渣等固废综合利用率低下等问题，同时避免镁渣等固废排放带来的一系列环境和健康问题。此举充分响应国家的环保号召，符合国家产业升级转型、可持续发展的战略要求，对环保具有重大意义。

4.2 经济效益

镁渣改性工艺简单，在不改变原有生产工艺的基础上稍作优化即可，不需要复杂设备和操作。并且，改性使用的稳定剂来源广泛，微量使用即可改性镁渣。稳定剂还可替代部分萤石作为还原镁的催化剂，在一定程度上可以抵消稳定剂的成本。此外，改性后的镁渣不粉化，扬尘小，方便运输，且环境管理成本更低。因此，镁渣改性不仅未增加生产成本，还大幅提高了镁渣的利用价值。

在矿山充填领域，以水泥作为黏结剂时，水泥的成本可达总充填成本的70%以上。而使用MMS开发的MMS基胶凝材料可完全替代水泥，且生产工艺简单，成本远低于水泥，MFPB的应用可使充填成本大幅降低。尽管MMS的粉磨工序会带来一定成本，但MMS基胶凝材料的开发和MFPB的应用，可实现镁渣大规模资源化利用，避免了企业需按照固废排放量向政府应税问题。具体而言，每排放1 t镁渣征收25元环保税，以陕北为例，300多万t镁渣至少可联合处置其他固废(粉煤灰或煤矸石等)1 000多万t，该地区每年减免镁渣排放税额就达3亿多元。另外，对于新型MMS基胶凝材料若按照150元/t销售，300万t新型MMS基胶凝材料可实现产值4.5亿元/a；制备的MFPB新型充填材料若按照50元/t销售，1 000 万t的MFPB可实现产值5亿元/a。对煤矿企业而言，新型MFPB充填技术应用，可将煤矿采出率提升20%～30%，创造巨大的效益。

5 结论

(1)皮江法炼镁产生的镁渣具有弱胶凝特性，但镁渣在自然冷却过程中膨胀粉化，同时活性大幅降低。因此，在利用镁渣时常采用粉磨、急冷和添加激活剂等方式提高镁渣的活性，但实际对镁渣活性的提高十分有限，导致镁渣的利用成本高且利用率低。目前，镁渣的处理措施仍然以填埋为主，为了解决镁渣处理带来的经济、社会和环境等问题，迫切需要寻找合理的镁渣清洁高效利用技术。

(2)针对镁渣存在的问题，提出使用稳定剂改性镁渣，该方法工艺简单、成本低且改性效果显著。通过实验室和工业试验成功制备一种改性镁渣(MMS)，MMS性质稳定，呈球团状且不粉化，富含β-C2S，具备良好的水化活性。

(3)依托地域优势，将陕北矿山充填与当地镁企处理镁渣有机结合，采用MMS混合FA作为胶凝剂替代水泥制备新型充填材料MFPB。MFPB具有良好的流动、力学性能和稳定的环境性能，满足充填的基本要求。与此同时，在麻黄梁煤矿开展工业试验，成功将MFPB用于井下充填，28 d强度达到6.23 MPa，整体效果良好。

(4)MFPB的应用能大幅降低充填成本，创造巨大的经济效益，还将镁渣、粉煤灰等固废进行大规模产业化处理，减小环境风险，这符合我国提出的“绿色发展”理念，有助于推进我国固体废物安全处理、资源全面节约和循环利用、矿产资源集约化清洁利用等国家环境战略发展。

[1] SANKARANARAYANAN S,GUPTA M. Emergence of god’s favorite metallic element:Magnesium based materials for engineering and biomedical applications[J]. Materials Today:Proceedings,2021，39：311-316.

[2] SONG Jiangfeng,SHE Jia,CHEN Daolun,et al. Latest research advances on magnesium and magnesium alloys worldwide[J]. Journal of Magnesium and Alloys,2020,8(1):1-41.

[3] ALI Yahia,QIU Dong,JIANG Bin,et al. Current research progress in grain refinement of cast magnesium alloys:A review article[J]. Journal of Alloys and Compounds,2015,619:639-651.

[4] USGS,Magnesium Statistics and Information(2010-2020)[EB/OL]. https://www. usgs. gov/centers/nmic/magnesium-statistics-and-information. 2021-01-12/2021-03-12.

[5] 韩继龙,孙庆国. 金属镁生产工艺进展[J]. 盐湖研究,2008,16(4):59-65.

HAN Jilong,SUN Qingguo. Progress of magnesium production process[J]. Journal of Salt Lake Research,2008,16(4):59-65.

[6] YANG Zhi,LI Wenping,PEI Yabing,et al. Classification of the type of eco-geological environment of a coal mine district:A case study of an ecologically fragile region in Western China[J]. Journal of Cleaner Production,2018,174:1513-1526.

[7] JIA Li,FAN Baoguo,HUO Ruipeng,et al. Study on quenching hydration reaction kinetics and desulfurization characteristics of magnesium slag[J]. Journal of Cleaner Production,2018,190:12-23.

[8] 赵海晋,李辉. 镁渣代替部分石灰石生产熟料及水泥的实践[J]. 新世纪水泥导报,2007(6):9-12.

ZHAO Haijin,LI Hui. Practice of producing clinker and cement with magnesium slag instead of limestone[J]. Cement Guide for New Epoch,2007(6):9-12.

[9] 方仁玉,车蜀涛,郑江涛,等. 镁渣配料煅烧水泥熟料的性能研究[J]. 水泥,2014(11):26-28.

FANG Renyu,CHE Shutao,ZHENG Jiangtao,et al. Study on properties of cement clinker calcined with magnesium slag as one of raw materials[J]. Cement,2014(11):26-8.

[10] 昝和平,丁怀民,赵海晋,等. 镁渣替代石灰石配料外加剂的选择及掺量的研究[J]. 武汉理工大学学报,2007(4):27-29，86.

ZAN Heping,DING Huaimin,ZHAO Haijin,et al. Research on additive and its content when magnesium slag as substitute of limestone[J]. Journal of Wuhan University of Technology,2007(4):27-29，86.

[11] 丁庆军,李悦,胡曙光,等. 镁渣作水泥混合材的研究[J]. 水泥工程,1998(3):3-5.

DING Qingjun,LI Yue,HU Shuguang,et al. Study on magnesium slag as cement mixture[J]. Cement Engineering,1998(3):3-5.

[12] 韩东,宁涛,熊芳,等. 镁渣复合抹灰砂浆的强度特性[J]. 混凝土,2016(4):115-118.

HAN Dong,NING Tao,XIONG Fang,et al,et al. Strength properties of magnesium slag composite plastering morta[J]. Concrete,2016(4):115-118.

[13] 李经宽,乔晓磊,金燕. 金属镁渣作为脱硫剂的性能实验研究[J]. 太原理工大学学报,2008(6):573-575.

LI Jingkuan,QIAO Xiaolei,JIN Yan. Experimental research on metal magnesium slag for desulfurization[J]. Journal of Taiyuan University of Technology,2008(6):573-575.

[14] 赵爱琴. 利用镁渣研制新型墙体材料[J]. 山西建筑,2003(17):48-49.

ZHAO Aiqin. Utilize magnesia slag to produce new wall materials[J]. Shanxi Architecture,2003(17):48-49.

[15] 肖力光,雒锋,王思宇，等. 镁渣节能墙体材料的研究[J]. 新型建筑材料,2011,38(7):21-23.

XIAO Liguang,LUO Feng,WANG Siyu,et al. Study of new magnesium slag energy-saving insulation wall material[J]. New Building Materials,2011,38(7):21-23.

[16] 彭小芹,王开宇,李静,等. 镁渣的活性激发及镁渣砖制备[J]. 重庆大学学报,2013,36(3):48-52，58.

PENG Xiaoqin,WANG Kaiyu,LI Jing,et al. Hydraulic potential stimulation and bricks preparation of magnesium slag[J]. Journal of Chongqing University,2013,36(3):48-52，58.

[17] 杜强,崔自治,赵伟,等. 镁渣改性沥青性能的试验研究[J]. 新型建筑材料,2010,37(2):58-60，74.

DU Qiang,CUI Zizhi,ZHAO Wei,et al. Experimental study on performance of magnesium slag-modified asphalt[J]. New Building Materials,2010,37(2):58-60，74.

[18] 崔自治,崔彬,王存存,等. 镁渣改善沥青粘结性研究[J]. 新型建筑材料,2009,36(1):60-62.

CUI Zizhi,CUI Bin,WANG Cuncun,et al. Study on improve bond property of asphalt by magnesium slag[J]. New building materials,2009,36(1):60-62.

[19] 梁一然. 镁还原渣制备硅钙镁复合肥可行性及提高有效硅含量的研究[D]. 太原:太原理工大学,2015.

LIANG Yiran. Feasibility of using magnesium slag to produce Si-Ca-Mg compound fertilizer and research of improving the content of available silicon[D]. Taiyuan：Taiyuan University of Technology,2015.

[20] WANG Xiaobin,YAN Xiang,LI Xiuying. Environmental risks for application of magnesium slag to soils in China[J]. Journal of Integrative Agriculture,2020,19(7):1671-1679.

[21] 刘建功,李新旺,何团. 我国煤矿充填开采应用现状与发展[J]. 煤炭学报,2020,45(1):141-150.

LIU Jiangong,LI Xinwang,HE Tuan. Application status and prospect of backfill mining in Chinese coal mines[J]. Journal of China Coal Society,2020,45(1):141-150.

[22] 李亚芳. 镁渣填充材料的制备及其性能研究[D]. 西安:西安建筑科技大学,2017.

LI Yafang. Study on preparation and properties of filling material in coal mined area[D]. Xi’an:Xi’an University of Architecture and Technology,2017.

[23] TARIQ Amjad,YANFUL Ernest K. A review of binders used in cemented paste tailings for underground and surface disposal practices[J]. Journal of Environmental Management,2013,131:138-149.

[24] 刘权,柳小胜,赖伟,等. 氟石膏基充填胶凝材料试验研发[J]. 矿业研究与开发,2019,39(1):36-39.

LIU Quan,LIU Xiaosheng,LAI Wei,et al. Experimental study on fluorogypsum-based cementing filling material[J]. Mining Research and Development,2019,39(1):36-39.

[25] 中国有色金属工业协会镁业分会(CMA). 皮江法炼镁[EB/OL]. 中国镁业网. http://www. chinamagnesium. org/index. php?v=listing&cid=102. 2020-01-28/2021-03-12.

[26] RAMAKRISHNAN S,KOLTUN P. Global warming impact of the magnesium produced in China using the Pidgeon process[J]. Resources,Conservation and Recycling,2004,42(1):49-64.

[27] HALMANN M,FREI A,STEINFELD Aldo. Magnesium production by the pidgeon process involving dolomite calcination and mgo silicothermic reduction:Thermodynamic and environmental analyses[J]. Industrial Engineering Chemistry Research,2008,47(7):2146-2154.

[28] 李宪军,张树元,王芳芳. 镁渣废弃物再利用的研究综述[J]. 混凝土,2011(8):97-100，124.

LI Xianjun,ZHANG Shuyuan,WANG Fangfang. Review on the recycle of magnesium slag wastes[J]. Concrete,2011(8):97-100，124.

[29] 嵇鹰,陈冠君,李霞. 镁渣冷却速率对其物化性能的影响[J]. 硅酸盐通报,2015,34(1):36-42.

JI Ying,CHEN Guanjun,LI Xia. Effect of cooling rate on the physical and chemical property of magnesium slag[J]. Bulletin of the Chinese Ceramic Society,2015,34(1):36-42.

[30] 张文生,张江涛,叶家元,等. 硅酸二钙的结构与活性[J]. 硅酸盐学报,2019,47(11):1663-1669.

ZHANG Wensheng,ZHANG Jiangtao,YE Jiayuan,et al. Structure and activity of dicalcium silicate[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society,2019,47(11):1663-1669.

[31] KOUMPOURI D,ANGELOPOULOS G N. Effect of boron waste and boric acid addition on the production of low energy belite cement[J]. Cement and Concrete Composites,2016,68:1-8.

[32] 崔自治,倪晓,孟秀莉. 镁渣膨胀性机理试验研究[J]. 粉煤灰综合利用,2006(6):8-11.

CUI Zizhi,NI Xiao,MENG Xiuli. Study on the expansibility of magnesium slag[J]. Fly Ash Comprehensive Utilization,2006(6):8-11.

[33] SANCHEZHERRERO Maria Jose,FERNANDEZJIMENEZ Ana,PALOMO Angel. Alkaline hydration of C2S and C3S[J]. Journal of the American Ceramic Society,2016,99(2):604-611.

[34] 崔自治,杨建森. 镁渣活化措施试验研究[J]. 宁夏大学学报(自然科学版),2008，29(3):229-231.

CUI Zizhi,YANG Jiansen. Experimental research on activation means of magnesium slag[J]. Journal of Ningxia University(Natural Science Edition),2008，29(3):229-231.

[35] 崔自治,杨维武,张冬平. 镁渣火山灰活性试验研究[J]. 宁夏工程技术,2007(2):160-163.

CUI Zizhi,YANG Weiwu,ZHANG Dongping. Experimental study on pozzolanic activity of magnesium slag[J]. Ningxia Engineering Technology,2007(2):160-163.

[36] 李咏玲,戈甜,程芳琴. 不同处理方式对镁渣理化特性的影响[J]. 无机盐工业,2016,48(3):52-55.

LI Yongling,GE Tian,CHENG Fangqin. Effect of different treatment methods on the physico-chemical properties of magnesium slag[J]. Inorganic Chemicals Industry,2016,48(3):52-55.

[37] 嵇鹰,李亚芳,杨康,等. 急冷镁渣水泥胶凝材料的性能[J]. 西安建筑科技大学学报(自然科学版),2017,49(2):277-283.

JI Ying,LI Yafang,YANG Kang,et al. Properties of quenching magnesium slag cement cementitious materials[J]. Journal of Xi’an University of Architecture and Technology(Natural Science Edition),2017,49(2):277-283.

[38] 段丽萍. 炽热镁渣激冷水合产物分形特征研究[D]. 太原:太原理工大学,2015.

DUAN Liping. Study on fractal characteristics of hydration products from quenching magnesium slag[D]. Taiyuan：Taiyuan University of Technology,2015.

[39] 姬克丹. 炽热镁渣激冷水合反应动力学的研究[D]. 太原:太原理工大学,2016.

JI Kedan. Study on hydration reaction kinetics of quenching magnesium slag[D]. Taiyuan：Taiyuan University of Technology,2016.

[40] 肖力光,雒锋,黄秀霞. 利用镁渣配制胶凝材料的机理分析[J]. 吉林建筑工程学院学报,2009,26(5):1-5.

XIAO Liguang,LUO Feng,HUANG Xiuxia. Theanalysis on mechanism of using magnesium slag to prepare the cementitious material[J]. Journal of Jilin Jianzhu University,2009,26(5):1-5.

[41] 肖力光,雒锋,王淑娟. 镁渣胶凝材料强度影响因素的研究[J]. 建筑材料学报,2011,14(5):680-684.

XIAO Liguang,LUO Feng,WANG Shujuan. Study of factors influencing strength of magnesium slag cementitious material[J] Journal of Building Materials,2011,14(5):680-684.

[42] 韩飞. 改性方式对镁渣晶体结构的影响研究[D]. 太原:太原理工大学,2019.

HAN Fei. Effect of modification methods oncrystal structure of magnesium slag[D]. Taiyuan：Taiyuan University of Technology,2019.

[43] GHOSH Surendra N,RAO P Bhaskara,PAUL A K,et al. The che-mistry of dicalcium silicate mineral[J]. Journal of Materials Science,1979,14(7):1554-1566.

[44]

I,BEZJAK A,BUJAN M. Hydration of B2O3-stabilized α′-and β-modifications of dicalcium silicate[J]. Cement and Concrete Research,1978,8(2):173-180.

[45] PARK Choon-Keun. Phase transformation and hydration of dicalcium silicate containing stabilizers[J]. Journal of the Ceramic Society of Japan,2001,109:380-385.

[46] FENG Xiuji,LONG Shizong. Investigation of the effect of minor ions on the stability of β-C2S and the mechanism of stabilization[J]. Cement and Concrete Research,1986,16(4):587-601.

[47] LIU Lang,RUAN Shishan,QI Chongchong,et al. Co-disposal of magnesium slag and high-calcium fly ash as cementitious materials in backfill[J]. Journal of Cleaner Production,2021,279:123684.

[48] OUATTARA Drissa,YAHIA Ammar,MBONIMPA Mamert,et al. Eff-ects of superplasticizer on rheological properties of cemented paste backfills[J]. International Journal of Mineral Processing,2017,161:28-40.

[49] JIANG Haiqiang,QI Zhaojun,YILMAZ Erol,et al. Effectiveness of alkali-activated slag as alternative binder on workability and early age compressive strength of cemented paste backfills[J]. Construction and Building Materials,2019,218:689-700.

[50] 屈稚林. 麻黄梁煤矿CT301工作面窄条带膏体充填开采技术研究[D]. 徐州:中国矿业大学,2019.

QU Zhilin. Research on Narrow Strip Paste Filling MiningTechnology in CT301 Working Face of Mahuangliang Coal Mine[D]. Xuzhou:China University of Mining and Technology,2019.

[51] 刘鹏亮,张华兴,崔锋,等风积砂似膏体机械化充填保水采煤技术与实践[J]. 煤炭学报,2017,42(1):118-126.

LIU Pengliang ZHANG Huaxing， CUI Feng,et al. Technology and practice of mechanized backfill mining for water protection with aeolian sand paste[J]. Journal of China Coal Society,2017,42(1):118-126.

[52] LI Jia,ZHANG Siqi,WANG Qi,et al. Feasibility of using fly ash-slag-based binder for mine backfilling and its associated leaching risks[J]. Journal of Hazardous Materials,2020,400:123191.

[53] NATH S K. Fly ash and zinc slag blended geopolymer:Immobilization of hazardous materials and development of paving blocks[J]. Journal of Hazardous Materials,2020,387:121673.