0121 收稿日期:20210121
修回日期:20210610
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CHEN Luwang, REN Xingxing, ZHANG Jie,et al. Hydrogeochemical formation and inverse simulation of limestone groundwater in Carboniferous Taiyuan Formation of Huaibei coalfield[J]. Journal of China Coal Society,2021,46(12):3999-4009.
随着浅部煤炭资源的逐渐枯竭，我国华北型隐伏煤田的煤炭开采正快速地向深部进行[1]。深部煤层开采造成地下空间应力的变化和岩层结构的破坏，改变了深部含水层地下水天然的循环状态，破坏了原有的平衡，导致水文地质条件复杂化，煤矿突水事故频繁发生[2-3]。因此，许多学者对煤田深部地下水循环与水文地球化学特征以及水文地球化学过程等进行了研究。HUANG等[4]分析了深部含水层的补给来源与补给机制；YANG等[5]揭示了深部含水层水质演化机制；QIAN等[6]分析了深部含水层水力联系机制和水文地球化学演化规律；LIU等[7]分析了深部含水层水质演变的水文地球化学过程；QIAO等[8]和LIN等[9]探讨了深部含水层水文地球化学的采动响应；ZHANG等[10]分析了煤矿关闭后深部含水层水质和水文地球化学过程；ZHANG等[11]分析了深部含水层水文地球化学演化的构造控制机制。以上研究成果从一定程度上揭示了煤田深部含水层水循环与水文地球化学演化机制及其影响因素等。
淮北煤田是我国华北型隐伏煤田的重要组成部分，随着深部煤炭资源开采及区域地下水资源开发利用，淮北煤田深部含水层地下水化学组成、演化及含水层间水力联系受到密切关注[12]。文献[13-15]通过多元统计方法、同位素示踪、水文地球化学模拟等手段对淮北煤田深部含水层水力联系、突水机制以及水文地球化学演化进行了较为系统分析；殷晓曦等[16-17]从时空角度对淮北煤田境内临涣矿区采动影响下深部含水层水文地球化学演化的本质进行了较为深入探讨。近年来，众多学者通过常规水化学、多元统计、非线性分析及水文地球化学模拟等方法对典型华北型隐伏煤田深部含水层开展了突水水源识别[18]、地下水化学演化[19]、水文地球化学过程[20-21]及地下水水质评价[22]等一系列研究。然而，在这些研究中，多数研究主要利用煤田范围内单一矿井或某一矿区地下含水层水化学组分所呈现的时空分布规律进行探讨，缺乏从整个煤田区域尺度上对深部含水层地下水中主要组分的演化及水文地球化学过程进行系统分析。
淮北煤田太灰含水层埋藏深，与开采煤层近，受采动影响强烈，并与下伏奥陶系灰岩岩溶裂隙含水层存在不同程度的水力联系，直接关系到深部煤炭资源开采的安全。因此，笔者以淮北煤田太灰含水层为研究对象，运用离子比例分析法和主成分分析法对太灰含水层水化学常规组分历年数据进行分析，探讨采动影响下深部太灰含水层水文地球化学形成作用与时空演化规律。并以淮北煤田境内临涣矿区为例，应用PHREEQC软件进行水文地球化学模拟，定量描述太灰含水层地下水中主要组分的变化，以此验证水文地球化学形成作用及其空间差异性。研究成果为华北型隐伏煤田中的煤矿水害防治及区域地下水资源开发与利用奠定理论基础。
淮北煤田位于安徽省淮北平原北部，在地貌单元上属华北大平原的一部分。东起郯庐断裂带，西至固始断裂，南接板桥—固镇断层，北临丰沛隆起。淮北煤田四周大的断裂构造控制了该区地下水的循环条件，使其基本上形成一个封闭-半封闭的网格状水文地质单元。淮北煤田中部发育有宿北断裂，为区内规模最大的一条东西向断裂。宿北断裂延伸使南、北地质差异明显，对深部地下水化学与水动力起到控制作用。以宿北断裂为界可将淮北煤田划分为2个一级水文地质单元(南部和北部)。南部以南坪断层、丰涡断裂为界划分为宿县矿区和临涣矿区(属二级水文地质单元)，北部以萧西向斜为界划分为濉萧矿区(属二级水文地质单元)(图1)[12]。
图1 淮北煤田地质构造与矿区分布
Fig.1 Geological structure and distribution of mining area in Huaibei coalfield
根据区域地层岩性以及含水赋存空间分布，淮北煤田可划分为新生界松散层孔隙含水层、二叠系煤系砂岩裂隙含水层、石炭系太原组灰岩岩溶裂隙(简称“太灰”)含水层及奥陶系灰岩岩溶裂隙含水层。其中，太灰含水层由灰或浅灰色石灰岩、深灰色泥岩、砂质泥岩夹数层薄煤层组成，以石灰岩为主。石灰岩有12～14层，占地层厚度40%～60%，具有细晶-粗晶结构，普遍充填方解石脉，并见黄铁矿晶体[12]。
淮北煤田太灰岩溶裂隙发育不均一，浅部岩溶裂隙发育，富水性较强，向深部逐渐减弱。淮北煤田北部闸河向斜附近太原组灰岩出露，接受大气降水的直接补给，区内太灰含水层与奥陶系灰岩岩溶裂隙含水层以及煤系砂岩裂隙含水层地下水通过导水断层、岩溶陷落柱以及采动裂隙等沟通，相互间存在不同程度的水力联系。淮北煤田南部由于被厚松散层覆盖，太灰含水层在基岩露头带与奥陶系灰岩岩溶裂隙含水层、新生界松散层底部孔隙含水层贯通互补，深部太灰含水层与奥陶系灰岩岩溶裂隙含水层和煤系砂岩裂隙含水层同样通过导水断层、岩溶陷落柱以及采动裂隙等沟通形成不同程度的水力联系[17]。
笔者以淮北煤田南部宿县矿区和临涣矿区以及北部濉萧矿区为研究区，收集了各矿区内大部分矿井153个典型太灰含水层地下水样的历年常规水化学数据，并于2020年7月采集23个太灰含水层地下水样进行补充分析。数据包括7个常规离子组分K++Na+(由于K+含量少且与Na+化学性质相似，所以用Na+代替
及TDS含量(单位：mg/L)，pH值。23个采集的太灰含水层地下水样主要通过井下放水孔获取，现场测试pH值、TDS含量。然后，迅速将水样送往安徽宿州境内的国家煤矿水害防治工程技术研究中心，利用酸碱滴定法测定
和
含量，使用离子色谱仪(Thermo，ICS-1500和ICS-1800)测定了
含量。依据各矿井水化学分析报告可知，收集的153个太灰含水层地下水样数据与23个采集的太灰含水层地下水样数据分析方法一致。
考虑到测试过程中主客观误差的存在，首先对数据进行阴阳离子平衡检验，检验公式[23]为
(1)
式中，E为相对误差，%；mc，ma分别为阳离子与阴离子毫克当量浓度，meq/L。
若E值在±5%范围内，则认为数据可行。经过式(1)检验，收集的153个太灰含水层地下水样与补充测试的23个太灰含水层地下水样均满足要求。
将太灰含水层地下水样常规水化学数据按不同矿区分为5个时间段分别绘制Piper三线图，如图2所示。
图2 淮北煤田各矿区太灰含水层地下水样水化学Piper三线图
Fig.2 Hydrogeochemical Piper diagram of groundwater from aquifer of Taiyuan Formation limestone in Huaibei coalfield
由图2可以看出，宿县矿区太灰含水层地下水中离子以
含量较丰富，水化学类型以HCO3-Na,Cl-Na,Cl·SO4-Na·Ca型为主。采动后随着时间延续，宿县矿区的桃园矿和祁南矿太灰含水层地下水中Ca2+含量逐渐增高，其他煤矿水化学组分含量变化较小。临涣矿区太灰含水层地下水样以
含量较丰富，采动后随着时间延续，Ca2+,Mg2+含量增加，阴离子含量变化不明显，水化学类型以Cl-Na,Cl·SO4-Na·Ca,SO4-Na·Ca型为主。濉萧矿区太灰含水层地下水样
较丰富，随着时间的延续，
含量逐渐增加，水化学类型由前期的HCO3-Na,HCO3·Cl-Na型向SO4·Cl-Ca·Na,SO4-Ca·Mg型转变。
3.2.1 离子比例分析
离子比例分析可用来探究地下水中主要化学组分的来源及可能存在的水文地球化学过程，如图3所示。
图3 淮北煤田各矿区内煤矿太灰含水层地下水样离子比例关系
Fig.3 Ion proportion relationship of groundwater samples from aquifer of Taiyuan formation limestone in coal mines in each mining area in Huaibei coalfield
由图3(a)可看出，当地下水中Na+和Cl-仅来自岩盐溶滤溶解时，ρ(Cl-)/ρ(Na+)应为1。除宿县矿区内的祁南矿与临涣矿区内的五沟矿、任楼矿太灰含水层地下水样点位于ρ(Cl-)轴与ρ(Na+)轴组成坐标系的1∶1线上部，其他大部分水样点在1∶1线下部，可知岩盐溶滤溶解不是太灰含水层地下水中的Na+的惟一来源，富余的Na+可能来源于阳离子交替吸附。
由图3(b)可看出，大部分太灰含水层地下水样点位于
轴与ρ(Na+-Cl-)轴组成坐标系的第4象限中，且分布在1∶1线上、下部，表明阳离子交替吸附是影响太灰含水层水文地球化学形成的重要因素之一。同时，结合图3(c)，太灰含水层地下水样点位于
轴与ρ(Ca2++Mg2+)轴组成坐标系的1∶1线上部，ρ(Ca2++Mg2+)低于
又由于方解石的溶滤溶解速率比白云石大，可知Ca2+为参与太灰含水层地下水离子交替吸附的主要阳离子。
当地下水中的
和Ca2+均来自石膏溶滤溶解时，
应为1。由图3(d)可知，宿县矿区内的祁南矿与临涣矿区内的任楼矿、五沟矿及濉萧矿区内的双龙矿、杨庄矿、朱庄矿的太灰含水层地下水样点分布在
轴与ρ(Ca2+)轴组成坐标系的1∶1线下部，Ca2+相对于富集，说明太灰含水层地下水Ca2+有其他的来源，如碳酸盐溶滤溶解、阳离子交替吸附等；位于1∶1线上部的水样点相对富集，说明可能来源于黄铁矿氧化，太原组灰岩地层中含有黄铁矿，开采活动使得原本封闭环境变得开放，具备发生黄铁矿氧化的水文地球化学条件[24]。
当地下水中的Ca2+和均来自方解石溶滤溶解时，
应为2；当Ca2+和来自白云石溶滤溶解时，应为4。由图3(e)可知，宿县矿区内的邹庄矿、芦岭矿、朱仙庄矿，临涣矿区内的孙疃矿、袁店二矿及濉萧矿区内的杨庄矿太灰含水层地下水样点分布在
轴与ρ(Ca2+)轴组成坐标系的1∶4线上部，说明Ca2+相对于贫乏，原因是发生了阳离子交替吸附；宿县矿区内的桃园矿、祁南矿，临涣矿区内的童亭矿、任楼矿、海孜矿、青东矿、五沟矿以及濉萧矿区内的刘桥二矿太灰含水层地下水样点分布在轴与ρ(Ca2+)轴组成坐标系的1∶2线下部，Ca2+相对于富集。结合图3(f)可知，上述水样点同时分布在与ρ(Ca2++Mg2+)组成坐标系的1∶2线下部，说明沿着地下水径流路径方向，碳酸盐溶解不是Ca2+含量增加的惟一来源，Ca2+还来源于硫酸盐溶滤溶解和阳离子交替吸附。
3.2.2 主成分分析
将淮北煤田太灰含水层地下水样历年常规水化学数据利用SPSS软件进行标准化，得到各离子之间的相关系数矩阵，然后计算特征值和特征向量，最后计算主成分贡献率和累积贡献率。并采用方差最大旋转法对主成分轴进行旋转，使每个主成分具有最高因子荷载的变量数最少，从而简化对主成分的解释，更清晰地揭示水化学数据的内在信息[24-25]。
由图4可知，淮北煤田太灰含水层地下水样主成分1方差贡献率为50.371%，主成分2方差贡献率为29.590%。其中，主成分1轴
有较高的因子荷载值，主成分2轴
有较高的因子荷载值。Ca2+,Mg2+因子荷载值高主要是碳酸盐、硫酸盐溶滤溶解所形成；黄铁矿氧化产生
使得
因子荷载值较高。Na+和因子荷载值高，主要是含有Ca2+的地下水在流经吸附有Na+的岩石时发生阳离子交替吸附，使得
含量增加致其因子荷载值高，Cl-在地下水中主要与Na+伴生并累积，含量也随之增加，Cl-荷载值也高。因此主成分1轴表示溶滤溶解作用，主成分2轴表示阳离子交替吸附作用。相关化学反应方程式为
图4 淮北煤田太灰含水层水化学主成分因子荷载
Fig.4 Diagram of factor load of hydrochemical principal component in the aquifer of Taiyuan Formation limestone aquifer in Huaibei coalfield
(2)
(3)
(4)
(5)
2Na+(岩石)+Ca2+(水)
2Na+(水)+Ca2+(岩石)
(6)
3.3.1 随时间的演化规律
为了揭示采动后淮北煤田太灰含水层地下水主要水文地球化学形成作用随时间演化规律，按时间梯度绘制了主成分1与主成分2荷载得分散点图(图5)。
图5 淮北煤田各矿区太灰含水层地下水样点主成分荷载得分关系
Fig.5 Diagram of load scores of principal component in groundwater from aquifer of Taiyuan formation limestone in coal mines of Huaibei coalfield
由图5可知，宿县矿区太灰含水层地下水样点在开采初期主要位于第1象限，主成分1荷载得分与主成分2荷载得分均较大，太灰含水层地下水以溶滤溶解并伴随不同程度的阳离子交替吸附作用。随时间的延续，宿县矿区太灰含水层地下水样点总体上向左移动，主成分1荷载得分减小，主成分2荷载得分增加，受pH值、CO2分压等影响，太灰含水层方解石和白云石溶滤溶解作用受限，后期以阳离子交替吸附作用为主。
临涣矿区早期太灰含水层地下水样点主要位于第1象限，且主成分1荷载得分大于主成分2荷载得分，以溶滤溶解作用为主。随时间的延续，水样点逐渐向主成分1荷载得分变小的方向移动，后期水样主成分2荷载得分大于主成分1荷载得分，以阳离子交替吸附作用为主。
濉萧矿区早期太灰含水层地下水样点位于第3象限，主成分1荷载得分与主成分2荷载得分均较小，水文地球化学形成作用不明显。随着时间的延续，濉萧矿区太灰含水层地下水样点逐渐向主成分1荷载得分变大方向移动，由于基岩埋藏浅，采动后使地下水携带充足的CO2与O2，溶滤溶解作用逐渐增强，而阳离子交替吸附作用不明显。
3.3.2 随空间的演化规律
绘制淮北煤田各矿区太灰含水层地下水样点主成分1荷载得分(SF1)、主成分2荷载得分(SF2)等值线与地质背景关系如图6～8所示。
图6 宿县矿区太灰含水层地下水样主成分荷载得分等值线
Fig.6 Load score isoline of principal component in groundwater from aquifer of Taiyuan Formation limestone in Suxian mining area
由图6可知，宿县矿区SF1值中部区大，桃园矿附近SF1出现最大值；SF1值西部区小，邹庄矿附近SF1值出现最小值。宿县矿区SF2值西部区大，邹庄矿附近SF2出现最大值；SF2值中部区小，桃园矿附近SF2出现最小值。桃园矿位于宿南向斜附近，基岩露头带太灰岩溶裂隙发育，含水丰富且水动力条件良好，使碳酸盐、硫酸盐溶滤溶解作用增强，所以SF1值大。邹庄矿位于宿南背斜西南翼，太灰含水层埋深逐渐加大并处于相对封闭的环境中，阳离子交替吸附作用增强，所以SF2值大；朱仙庄矿和芦岭矿位于宿东向斜内，西坡寺断层、宿北断裂、东三铺断层及固镇断裂使得含水层相对封闭，水流滞缓，水文地球化学形成作用较为稳定，所以SF1值和SF2值均小。
由图7可知，临涣矿区SF1值西部区大，青东矿附近出现最大值；SF1值东部区小，任楼矿附近出现最小值。临涣矿区SF2值东部区大，任楼矿附近出现最大值；SF2值西部区小，袁店二矿附近出现最小值。青东矿位于临涣向斜附近，向斜构造有利于大气降水补给，加快了碳酸盐、硫酸盐溶滤溶解和黄铁矿氧化，所以SF1值大；任楼矿位于童亭背斜附近东南翼，太灰含水层埋深逐渐加大，阳离子交替吸附作用增强，所以SF2值大。五沟矿、杨柳矿、袁店二矿、孙疃矿被大刘家断层、杨柳断层、界沟断层所围限，太灰含水层较为封闭，水文地球化学形成作用稳定，所以SF1值和SF2值均小。
图7 临涣矿区太灰含水层地下水样主成分荷载得分等值线
Fig.7 Load score isoline of principal component in groundwater from aquifer of Taiyuan Formation limestone in Linhuan mining area
由图8可知，濉萧矿区SF1值与SF2值均在西部区大，刘桥二矿附近SF1与SF2均出现最大值；SF1值与SF2值均是东部区小，石台矿附近SF1出现最小值，双龙矿附近SF2出现最小值。濉萧矿区SF1值与SF2值总体表现出西高东低，溶滤溶解和阳离子交替吸附作用由东向西逐渐增强，与地下水径流路径一致，由此可知濉萧矿区太灰含水层水文地球化学形成作用受构造影响较小，主要与地下水径流有关。
图8 濉萧矿区太灰含水层地下水样主成分荷载得分等值线
Fig.8 Load score isoline of principal component in groundwater from aquifer of Taiyuan Formation limestone in Suixiao mining area
临涣矿区位于淮北煤田的中南部，与宿县矿区、濉萧矿区相邻且均属于二级水文地质单元。笔者选取临涣矿区为例，应用PHREEQC软件开展反向水文地球化学模拟，定量描述太灰含水层地下水中主要组分的变化，用以验证上述水文地球化学形成作用及其演化规律[25]。
PHREEQC软件模拟，选择合适模拟路径和“可能矿物相”是模型建立的关键，从而确定主要矿物饱和指数(SI)和模拟路径上各矿物相的转化量，以此分析水文地球化学形成作用。沿地下水径流方向，随着水文地球化学形成作用的不断进行，地下水中TDS值呈增加趋势[22]。因此利用TDS空间分布特征和区域水文地质条件选定模拟路径，每条模拟路径由2个水样点构成[26]，最终确定了5条模拟路径。绘制临涣矿区太灰含水层地下水TDS等值线及据此确定的5条模拟路径如图9所示。
图9 临涣矿区太灰含水层地下水TDS等值线与模拟路径
Fig.9 TDS isolineand simulation paths in the groundwater from aquifer of Taiyuan Formation limestone in Linhuan mining area
根据临涣矿区太灰含水层岩性与水文地球化学形成机制，确定“可能矿物相”为方解石、白云石、石膏、岩盐、NaX、CaX2、H2S、O2、CO2。其中溶滤溶解模型加入方解石、白云石、石膏、岩盐；碳酸盐的溶滤溶解加入CO2，黄铁矿氧化加入H2S和O2，阳离子交替吸附加入NaX和CaX2[2]。矿物的SI表示矿物相对于地下水的饱和状态。反向水文地球化学模拟出各矿井太灰含水层地下水样的主要矿物SI见表1。由表1中可知，临涣矿区各矿井石膏和岩盐的SI均小于0，表明其在地下水中始终处于溶解状态；除海孜矿之外，方解石和白云石的SI均大于0，表明有沉淀析出的趋势。
表1 临涣矿区各矿井太灰含水层地下水矿物饱和指数(SI)
Table 1 Mineral saturation index (SI) in groundwater from the aquifer of Taiyuan Formation limestone aquifer in coal mines of Linhuan mining area
注：Calcite表示方解石，Dolomite表示白云石，Gypsum表示石膏，Halite表示岩盐。
矿井SICalciteSIDolomiteSIGypsumSIHalite童亭矿0.621.08-0.22-5.71五沟矿0.541.19-0.86-5.89海孜矿-0.07-0.22-0.22-5.53任楼矿0.571.00-0.80-4.91杨柳矿1.572.46-0.60-5.78青东矿0.651.58-0.48-6.18袁店二矿0.511.17-1.76-5.90孙疃矿0.350.75-1.32-5.90
临涣矿区太灰含水层地下水反向水文地球化学模拟路径上的各矿物转化量见表2。临涣矿区东部孙疃矿到任楼矿太灰含水层发生了白云石、石膏、岩盐溶滤溶解，方解石沉淀及离子交替吸附，使得地下水中
含量增加，含量减少，水化学类型从HCO3·Cl-Na型演化为Cl·SO4-Na·Ca型。临涣矿区东部孙疃矿到杨柳矿太灰含水层发生石膏溶滤溶解和阳离子交替吸附，使得地下水中
含量增加，
含量减少。水化学类型从HCO3·Cl-Na型演化为SO4·Cl-Na·Ca型。虽然孙疃矿与任楼矿太灰水中白云石SI>0，处于过饱和状态，但在模拟路径上出现了白云石溶滤溶解和方解石沉淀，亦即发生了白云石非全等溶解。临涣矿区中部五沟矿到童亭矿再到海孜矿太灰含水层发生了白云石、石膏、岩盐溶解，黄铁矿氧化和阳离子交替吸附，使得地下水中含量增加，
含量减少，其他离子变化不显著，水化学类型从Cl·SO4-Na·Ca型演化为SO4-Na·Ca型。五沟矿与童亭矿太灰含水层地下水中白云石SI>0，处于过饱和状态，但在模拟路径中发生了白云石溶解，可能是地下水在径流过程中溶解了CO2，使其继续能溶解白云石，以致沉淀滞后[27]。临涣矿区西部袁店二矿到青东矿太灰含水层发生了白云石与石膏溶解、岩盐沉淀、黄铁矿氧化和阳离子交替吸附，使得地下水中
含量增加，含量减少，水化学类型从HCO3·Cl-Na型演化为SO4-Ca·Na型。表2所列的临涣矿区太灰含水层地下水5条路径的模拟结果与前文采用的离子比例分析和主成分分析的水文地球化学形成作用基本一致。
表2 临涣矿区太灰含水层不同路径反向水文地球化学模拟结果
Table 2 Inverse hydrogeochemical simulation results in different paths in aquifer of Taiyuan formation limestone in Linhuan mining area mmol/L
注:正值表示溶解量，负值表示沉淀量。
路径矿井方解石白云石石膏岩盐CaX2NaXH2S(g)O2(g)CO2(g)路径1孙疃矿→任楼矿-5.211.3504.7620.1002.58-5.15-1.63-3.260路径2孙疃矿→杨柳矿-4.16-0.5055.930.749-2.934.37-3.22-6.430路径3五沟矿→童亭矿02.1105.901.060-1.763.514.458.89-4.51路径4童亭矿→海孜矿00.97200-2.885.762.995.98-3.62路径5袁店二矿→青东矿06.6901.17-2.300-1.492.9815.1030.30-17.50
(1)宿县矿区太灰含水层地下水化学类型以Cl-Na,HCO3-Na,Cl·SO4-Na·Ca型为主，临涣矿区太灰含水层地下水化学类型主要有Cl-Na,Cl·SO4-Ca·Na,SO4-Ca·Mg型，濉萧矿区太灰含水层地下水化学类型由前期的HCO3-Na,HCO3·Cl-Na型向SO4·Cl-Ca·Na,SO4-Ca·Mg型转变。
(2)通过离子比例分析和主成分分析揭示了淮北煤田太灰含水层主要水文地球化学形成作用类型为溶滤溶解和阳离子交替吸附作用。随时间的延续，采动后宿县矿区与临涣矿区太灰含水层溶滤溶解作用逐渐减弱，阳离子交替吸附作用逐渐增强；濉萧矿区太灰含水层埋藏浅，地下水CO2含量充足，溶滤溶解作用逐渐增强。
(3)宿县矿区与临涣矿区中部太灰含水层受向斜构造影响SF1值较大，西部太灰含水层受背斜构造影响SF2值较大，东部太灰含水层被断层围限，含水层封闭，SF1,SF2值均较小。濉萧矿区太灰含水层受构造影响不明显，主要与地下水径流有关，地下水由东向西径流，SF1和SF2逐渐增大。
(4)应用PHREEQC软件对临涣矿区开展了反向水文地球化学模拟，模拟结果表明沿径流路径太灰含水层主要发生白云石、石膏和岩盐的溶滤溶解，方解石沉淀，黄铁矿氧化与阳离子交替吸附等，模拟结果定量验证了离子比例分析和主成分分析定性揭示的水文地球化学形成作用。
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