基于低场核磁共振表征的矿物孔隙润湿规律

夏文成,毛玉强

(中国矿业大学 化工学院,江苏 徐州 221116)

摘 要:孔隙润湿是影响多孔矿物(焦渣、褐煤、冶金渣等)可浮性的重要因素之一,然而准确、定量表征孔隙润湿的方法鲜有研究,润湿液体性质与孔隙润湿规律之间的内在联系还未被充分地揭示。采用原样和疏水活性炭开展基于液体物理性质的孔隙润湿规律研究,建立低场核磁共振(1H LF-NMR)测得1H LF-NMR孔隙率与称重法计算得到的称重孔隙率之间的定量关系,探讨1H LF-NMR检测样品在4种液体中润湿不同时间后的孔隙润湿率的可行性;研究4种液体对样品中不同尺寸孔隙的润湿规律;通过计算收缩数,揭示液体物理性质在样品孔隙润湿过程中的影响机理。结果表明:原样和疏水样品在4种液体中润湿后,1H LF-NMR孔隙率与称重孔隙率具有一次函数关系,故该设备可定量表征出4种液体对原样和疏水样品中孔隙的润湿率。4种液体润湿原样和疏水性样品时不同尺寸孔隙均符合“快增—稳定”的规律,润湿速率由快到慢的转折点在5 min处,总孔的润湿率与润湿时间均符合一级动力学方程,纯水对原样具有最大的总孔润湿速率但对疏水样品的总孔润湿速率却最小。对于原样,纯水具有最大微孔和过渡孔润湿率,正丙醇和正十六烷具有最大中孔润湿率且对疏水样品中孔润湿率相似,而硅油对所有孔隙润湿率都最小;60 min孔隙润湿率(除中孔)随收缩数增加而线性降低,表明液体黏度主导孔隙润湿过程。按照疏水样品微孔和过渡孔润湿率递减排序依次为正丙醇、正十六烷、纯水、硅油;60 min孔隙润湿率随收缩数增加先升高后降低,反映出表面张力和黏度对孔隙润湿过程的协同作用。

关键词:多孔矿物;孔隙润湿;低场核磁共振;润湿液体;收缩数

对于矿物孔隙润湿而言,当液滴落在其表面时,固-液界面会形成初始接触角,随后,液滴在固体表面上铺展并从表面一些不规则的结构逐渐渗入内部孔隙中,从而实现孔隙润湿。孔隙润湿过程主要受润湿压力[1]、液体性质[2-3]、孔隙连通性[4-5]、孔隙尺寸[6-7]等因素影响,随着矿物孔隙润湿率的提高,会在其表面形成一层厚厚的水化膜,导致颗粒无法提供充足的接触面积与气泡黏附,从而降低其浮选效果[8],特别是对于低阶煤、氧化煤、接触变质煤等多孔矿物而言,其孔隙润湿对可浮性具有更显著的消极影响[9-11]。MAO等[12]借助1H LF-NMR技术表征了褐煤在不同预润湿时间孔隙原位水润湿率,阐释了不同预润湿时间孔隙润湿率与其可浮性之间的定量关系;随着褐煤润湿时间的增加,其孔隙润湿率也逐渐增加,但其可浮性却逐渐降低。因此,多孔矿物孔隙润湿将会降低其可浮性。

为了有效减少多孔矿物孔隙润湿对其可浮性的消极影响,一些学者提出了零调浆浮选法,与传统浮选流程不同的是,零调浆浮选法首先将捕收剂和起泡剂加入浮选槽中与水混合1 min,然后将样品倒入浮选槽中,立即打开充气阀进行浮选产物回收,这种方法避免了样品表面孔隙和裂缝被水过度润湿,从而提高其可浮性[13]。但是,该方法对其他多孔矿物的适用性仍有待考虑。MAO等[14]提出了增加多孔矿物预润湿时间有利于提高其表面可浮性的新观点,当预润湿时间超过5 min时,褐煤表面的孔隙和裂纹就会减少,这是因为长时间的浮选机叶轮搅拌会对褐煤表面产生强大的摩擦和剥离效果,从而使其表面变得光滑。因此,延长煤粒的预润湿时间(> 5 min)对降低其孔隙润湿率从而提高其可浮性具有积极影响。然而,这种方法需要花费很长时间来对矿物进行预润湿,经济性方面有待考虑。最后,减少孔隙润湿从而提高其可浮性的第3种方法是孔隙充填[15]。SHEN等[16]借助分子动力学模拟阐释了低阶煤表面的孔隙有利于降低水分子的迁移率,从而增加其表面水化膜的厚度和稳定性,显然这是不利于颗粒-气泡黏附的。样品在不同压力下压缩处理后,以微孔为主的低阶煤的孔体积和平均孔径均减小,有效地降低了低阶煤的孔隙润湿率,并相应地提高了其可浮性。尽管矿物孔隙经压缩预处理后可以显著降低其润湿率,但是此种方法较为复杂,并且矿物的某些自然属性也可能会发生改变,这可能会影响其后续利用和价值。因此,探索出一种有效地降低多孔矿物孔隙润湿率的方法将对提高其可浮性具有重要意义。

当前,基于润湿液体物理性质的多孔矿物孔隙润湿规律仍需深入地研究[17],故笔者尝试借助1H LF-NMR开展不同润湿液体的多孔矿物孔隙润湿规律研究,选择原样和疏水多孔圆柱体活性炭作为试验模型样品,基于1H LF-NMR设备以液体中氢质子为测试对象的原理,首先分析了该设备表征原样和疏水样品被不同液体润湿不同时间后的孔隙润湿率的可行性;研究了原样和疏水样品中不同尺寸孔隙被液体润湿时的规律;基于收缩数计算,重点阐释了液体物理性质(表面张力和黏度)在原样和疏水样品孔隙润湿过程中的作用机理。

1 试 验

1.1 试验样品

圆柱状活性炭购自中国广州的PURE AQUATIC公司,其密度约为0.922 g/cm3,借助JC2000D1型接触角测量仪(POWEREACH,中国)对样品进行测定。首先,圆柱状活性炭被切出一个平面,然后使用微量注射器挤出2 mm的液滴进行测试,接触角测试结果如图1(a)所示,活性炭原样的接触角为64°,表明该样品具有一定的亲水性。为考察不同疏水性多孔活性炭孔隙润湿规律,采用正硅酸乙酯和十六烷基三甲氧基硅烷对原样进行改性[18-19],改性后样品的接触角为131°,如图1(b)所示,表明改性后样品具有较强的疏水性。

图1 活性炭疏水改性前、后的接触角结果
Fig.1 Contact angle results of active carbon before and after hydrophobic modification

同时,使用Vertex 80v 傅里叶变换红外光谱仪(Bruker,德国)对改性前、后样品表面的基团进行表征,首先,样品与KBr进行混合、压片,随后进行测试,结果如图2所示。改性前,在3 711,3 677和3 151 cm-1处所对应的吸收峰为O—H,1 141 cm-1处为C—O峰以及1 559和1 717 cm-1处为CO峰[20],600~800 cm-1处对应峰为C—H弯曲振动,原样中存在大量的O—H,C—O,CO等基团,从而导致原样具有一定的亲水性。然而,疏水改性后,上述这些亲水基团消失并产生一些新的基团,包括1 029 cm-1处的CH3摇摆振动、1 426 cm-1处的烯烃CH2变角振动、2 852 cm-1处的饱和烃CH2对称拉伸振动、2 921 cm-1处的脂族甲基官能团(CH3)[21]。因此,原样改性后其疏水性得到显著提高,改性前、后的FTIR结果与接触角结果相一致。活性炭的多孔结构与正硅酸乙酯之间的水解反应可产生细小、粗糙SiO2纳米颗粒,这些纳米颗粒有助于含有疏水基团的十六烷基三甲氧基硅烷吸附到样品的表面和孔隙中,以提高其整体疏水性。

图2 活性炭疏水改性前、后的FTIR结果
Fig.2 FTIR results of active carbon before and after hydrophobic modification

为探究改性过程中是否会影响活性炭原有的孔径分布和孔隙率,分别取2 g改性前、后样品在35 MPa压力下饱水5 h,随后借助中国苏州纽迈分析仪器有限公司生产的NMRC12-010V型低场核磁共振仪测试2种样品的孔隙率和孔径分布,测量参数见表1。改性前、后样品的1H LF-NMR测试结果如图3所示,根据HODOT在1966年提出的孔径分类方法[22]可知,该样品以微孔(0~10 nm)和过渡孔(10~100 nm)为主、存在少量的中孔(100~1 000 nm)、不含大孔(>1 000 nm),从孔径分布曲线来看,相较于改性前,改性后样品的孔径分布在微孔和过渡孔部分稍微出现了降低,中孔部分并未发生变化;从孔隙率来看,改性后样品中微孔和过渡孔的孔隙率略微有所降低,这也导致总孔隙的孔隙率出现了较小幅度的下降,但这均属于改性过程中难以避免的,由于孔隙变化幅度较小。因此,改性前、后样品可用作本研究的试验样品。

表1 1H LF-NMR测试参数
Table 1 Parameters of 1H LF-NMR measurements

参数磁体类型主频/MHz磁场强度/T探头线圈直径/mm设备温控范围/℃回波时间/ms采样次数重复采样等待时间/ms回波数数值永磁体120.3±0.052532±0.1 0.1326 00016 000

图3 改性前、后饱水样品的1H LF-NMR 结果
Fig.3 1H LF-NMR results of water-saturated sample before and after hydrophobic modification

此外,选用纯水、正丙醇(分析纯)、正十六烷(分析纯)和1000cst型号硅油(美国道康宁)等4种液体来研究其在原样和疏水样品孔隙中的润湿规律,纯水由EASY 15净水机制备(上海Canrex分析仪器有限公司,中国),其电阻率为15.0 MΩ·cm,4种液体的物理性质见表2。借助POWEREACH公司生产的JK99D全自动张力仪在25 ℃下表征上述液体的表面张力,正丙醇、正十六烷和硅油3种液体具有近似相等的表面张力且均小于纯水的表面张力。借助TA Instruments公司的Discovery HR-2混合动力流变仪测试上述不同液体的动力黏度,在测试过程中,设备的GAP值设为500 μm,剪切速率为10~400 s-1,温度维持在25 ℃,正丙醇和正十六烷具有相近的动力黏度,而硅油的动力黏度最大。液体的热扩散系数取决于其导热系数、密度和比热容,即

α=k/(ρc)

(1)

式中,α为液体的热扩散系数,m2/s;k为液体的导热系数,W/(m·K);ρ为液体的密度,kg/m3;c为液体的比热容,J/(kg·℃)。

由于4种液体具有不同的化学组成,这导致1H LF-NMR测得其信号量是不同的,见表2,4种液体的单位体积首峰点值均不相同且具有较大差异。为了能够借助1H LF-NMR来对比不同液体在原样和疏水样品孔隙中的润湿差异,就需要根据上述液体的含氢指数(IH)来进行校正:

(2)

式中,φNMR为校正后的1H LF-NMR测试结果;φNMR为原始的1H LF-NMR测试结果;IH为不同液体的含氢指数;S1为单位体积纯水的首峰点值;S2为单位体积液体的首峰点值。

表2 不同液体的物理性质
Table 2 Physical properties of different liquids

液体类型密度ρ/(kg·m-3)25 ℃时表面张力γ/(mN·m-1)25 ℃时动力黏度η/(Pa·s)热扩散系数α/(m2·s-1)单位体积首峰点值纯水998.274.539.13×10-41.43×10-7[23]13 511.16正丙醇804.524.201.96×10-38.03×10-8[24]15 115.45正十六烷773.427.952.94×10-37.50×10-8[25]13 957.45硅油(1000cst型号)970.021.209.70×10-19.46×10-8[2]11 784.96

1.2 1H LF-NMR测试原理与步骤

笔者所用1H LF-NMR设备主要是根据样品孔隙中所含液体的氢质子在磁场中的自旋与磁场创造的外部偶极矩相互作用,从而获得不同液体在样品孔隙中的T2弛豫时间,T2弛豫时间与孔径之间存在下列关系[26]:

(3)

式中,λ为表面弛豫率,nm/ms;S为样品中孔隙表面积,cm2;V为样品孔隙体积,cm3;Fs为孔隙形状系数(球形、圆柱形孔隙以及裂缝的Fs分别为3,2,1)[27];r为孔隙半径,nm。

小孔比大孔具有更大的比表面积,结合式(3)可知,小孔比大孔有更大的S/V值,对于同一个样品,表面弛豫率λ是定值,故小孔的T2值比大孔小,小孔中氢质子的弛豫速度更快,其受到孔隙的束缚也更大[28]。基于上述分析可知,核磁所测样品的T2值与样品中孔隙成正比,借助式(3)可将核磁所测样品的T2图谱转换为孔径分布,这是1H LF-NMR用于表征样品孔径分布的理论基础[29]。那么,理论上来讲,如果现在知道1H LF-NMR测得样品的孔径分布是可以反推得到不同尺寸孔隙中具有含氢液体的量即孔隙润湿程度。此外,在之前的研究中,笔者通过试验数据讨论了1H LF-NMR表征原样、疏水活性炭在纯水中的孔隙润湿过程,结果表明该方法具有一定的可行性[30]

1H LF-NMR测试过程中,首先称取2 g完全烘干后的原样、疏水样品,然后将样品放入装有60 mL液体(表2)的烧杯中进行自然润湿,样品润湿时间分别为0,0.25,0.5,1,1.5,2,3,4,5,7,10,20,30,45和60 min,每次润湿完毕后先将样品表面的自由水轻轻擦掉,然后使用分析天平进行称重,再放入1H LF-NMR中进行测试,1H LF-NMR测试参数见表1。0 min润湿时间指样品不放入液体中润湿而直接进行1H LF-NMR测试,其他润湿时间下的测试结果以0 min测试结果作为基底进行差减扣除。将1H LF-NMR孔隙率与式(4)计算出的称重孔隙率进行对比,分析1H LF-NMR表征不同液体润湿原样、疏水样品后的孔隙润湿率的可行性。

(4)

式中,WtW分别为样品润湿t min后的质量和干样的质量,g;Vs为干样的体积,cm3

除纯水以外,还将研究原样、疏水多孔活性炭在正丙醇、正十六烷和硅油等3种液体中的润湿规律,但上述3种液体所含氢核量以及其在磁场中的自旋是不同的,这导致1H LF-NMR测试结果会存在一定的差异且无法直接对比不同液体对孔隙润湿的影响。为解决上述问题,借助4种液体单位体积时的首峰点信号量和式(2)进行校正,将原样、疏水样品在不同液体中润湿不同时间时的1H LF-NMR测试结果都校正到统一基准(纯水),从而获得样品在不同液体中润湿不同时间的1H LF-NMR校正孔隙率。基于式(5)计算1H LF-NMR测得原样、疏水样品在不同液体中的孔隙润湿率,对比并分析样品在不同液体中的孔隙润湿规律。

(5)

式中,δt为样品润湿t min后其孔隙的液体润湿率,%;Pt为样品润湿t min后的校正孔隙率,%;P为样品饱水时的总孔隙率,%。

1.3 收缩数的计算

为探究4种液体对原样、疏水样品不同尺寸孔隙润湿过程的作用机理,使用式(6)计算了收缩数Cr

(6)

收缩数Cr为考虑液体物理性质的一个无量纲参数,在对流和界面稳定性研究中,通常使用收缩数来分析界面的可变形性,尽管眼前的问题与界面的不稳定性有些不同,但收缩数背后的物理原理还是有价值的,本研究中提供的试验数据可以推断出一些规律,这无疑对后续研究具有重要意义。因此,笔者在不同条件下(孔隙尺寸和液体物理性质)分析了原样、疏水样品中不同尺寸孔隙内的界面变形程度(以60 min孔隙润湿率作为衡量指标)[2],界面变形分析中使用的液体包括纯水、正丙醇、正十六烷和硅油。 基于样品中不同尺寸孔隙的孔径分布,微孔、过渡孔和中孔的算术平均尺寸分别取5,55和550 nm,而总孔隙的平均尺寸是根据不同尺寸孔隙的加权平均计算获得即3.97 nm。

2 结果与讨论

2.1 1H LF-NMR表征孔隙润湿的可行性

样品孔隙率被定义为样品中孔隙体积与样品体积之比,当样品中孔隙被含氢液体润湿时,1H LF-NMR可以通过表征样品孔隙中液体所含氢质子来反映样品当前的孔隙率结果,如果此时也知道样品孔隙中液体的质量,就可以计算出孔隙中液体体积与样品体积之比,即称重孔隙率,那么1H LF-NMR能否用来表征样品在不同液体中的润湿情况将取决于其实测孔隙率与称重孔隙率之间的定量关系。因此,本文首先讨论了原样、疏水样品被纯水、正丙醇、正十六烷和硅油4种液体润湿不同时间后的1H LF-NMR孔隙率与称重孔隙率之间的相关性。

如图4所示,原样、疏水样品被纯水、正丙醇、正十六烷和硅油分别润湿不同时间后,1H LF-NMR孔隙率与称重法计算称重孔隙率均存在一次函数关系,除原样在纯水中润湿时拟合曲线的拟合度较低(R2=0.925 5)以外,其余拟合曲线的拟合度均>0.980 0,这表明原样、疏水样品被上述4种液体润湿时其1H LF-NMR孔隙率与称重孔隙率之间均具有非常高的相关性。由于2种样品在4种液体中润湿后的1H LF-NMR孔隙率与称重孔隙率之间存在定量的一次函数关系,那么1H LF-NMR测得孔隙率也可反映出原样、疏水样品中孔隙被不同液体润湿的情况。一般来说,称重孔隙率相比1H LF-NMR测得孔隙率更准确和可靠,基于准确和严谨的考虑,后续分析4种液体对原样、疏水样品孔隙润湿结果时,应将1H LF-NMR测得孔隙率乘以各自拟合曲线的系数进行校正,但式(5)表明本文所用孔隙润湿率与该系数并无关系。因此,尽管1H LF-NMR测得孔隙率与称重孔隙率之间存在一定偏差,但并不妨碍使用润湿率指标来开展孔隙润湿规律的定量研究,同时,上述结果也表明1H LF-NMR表征原样、疏水样品被纯水、正丙醇、正十六烷和硅油润湿不同时间后的孔隙润湿率具有一定的可行性。

图4 原样、疏水样品在不同液体中润湿不同时间后总孔隙的1H LF-NMR孔隙率与称重孔隙率对比
Fig.4 Comparison between 1H LF-NMR porosity and weighting porosity of total pores after raw and hydrophobic samples wetted by different liquids for different times

2.2 1H LF-NMR测试结果

由于本研究所用样品中不含大孔(>1 000 nm),故将不分析4种液体对原样、疏水样品大孔隙润湿的影响。图5为原样在纯水、正丙醇、正十六烷和硅油等4种液体中润湿0~60 min后的1H LF-NMR测试结果,根据式(5)计算出微孔、过渡孔、中孔和总孔隙的润湿率。随着润湿时间的增加,4种液体对原样微孔、过渡孔、中孔和总孔隙的润湿率均逐渐增加,当润湿时间从0 min增加到5 min时,上述4种液体对原样微孔、过渡孔、中孔和总孔隙的润湿率显著地增加;但当润湿时间>5 min时,这些液体均无法继续润湿样品所有尺寸的孔隙,导致润湿率基本不再增加,这表明这4种液体对原样孔隙的润湿过程均符合“快增—稳定”的润湿规律。

图5 原样品在不同液体中润湿0~60 min后微孔、过渡孔、中孔和总孔的润湿率
Fig.5 Wetting percentage of micropores,transition pores,mesopores and total pores after raw sample wetted by different liquids for 0-60 min

当润湿时间相同时,纯水可以实现最大的微孔和过渡孔润湿率,硅油具有最低的微孔和过渡孔润湿率,正丙醇在微孔中的润湿率比正十六烷大,但正十六烷和正丙醇在过渡孔中的润湿率相差不大。对于中孔而言,正丙醇和正十六烷均具有最大的润湿率和润湿速率,当润湿时间为5 min时,它们对中孔已实现100%润湿,硅油对中孔的润湿率仍是最小的且低于纯水。此外,4种液体对原样总孔隙的润湿率与润湿时间均符合一级动力学方程,最终总孔隙润湿率由大到小依次为正丙醇、正十六烷、纯水和硅油,而其平均润湿速率(从图5(d)中k值可以看出)由大到小依次为纯水、正丙醇、正十六烷、硅油。由于本文所用样品主要含有微孔、过渡孔以及少量的中孔,总孔隙的润湿率由微孔、过渡孔和中孔的润湿情况综合决定。

由于原样品在0~5 min时可被上述液体快速润湿,故需对原样中不同尺寸孔隙在4种液体中润湿0~5 min时的润湿率结果作详细分析,如图6所示。4种液体对原样中微孔、过渡孔、中孔润湿0~5 min时的规律与润湿0~60 min时相同,但纯水对总孔的润湿率在0~2 min时最大,其次是正丙醇、正十六烷、硅油;当润湿时间>2 min时,正丙醇和正十六烷对总孔的润湿率几乎相同且最大,其次是纯水和硅油,这可能与液体的表面张力有关。

图7(a)为疏水样品被4种液体润湿0~60 min的微孔、过渡孔、中孔和总孔的润湿率结果,随着润湿时间的增加,上述4种液体对疏水样品微孔、过渡孔、中孔和总孔的润湿率均逐渐增加,当润湿时间从0 min增加到5 min时,疏水样品中孔隙均被4种液体快速润湿;但当疏水样品在4种液体中润湿时间>5 min时,其微孔、过渡孔、中孔和总孔的润湿率几乎不变,这与原样被4种液体润湿时的规律是一致的即符合“快增—稳定”的润湿规律。

图6 原样品在不同液体中润湿0~5 min后微孔、过渡孔、中孔和总孔的润湿率
Fig.6 Wetting percentage of micropores,transition pores,mesopores and total pores after raw sample wetted by different liquids for 0-5 min

疏水样品在4种液体中润湿相同时间后的微孔和过渡孔润湿率排序均为:正丙醇>正十六烷>纯水>硅油;但对中孔而言,正丙醇和正十六烷对于中孔的润湿率曲线几乎一致,且在5 min润湿后中孔的润湿率均达到了100%,这与原样的结果相一致,纯水对于中孔润湿率的贡献低于硅油且最小。此外,疏水样品在4种液体中的总孔润湿率与润湿时间均符合一级动力学方程,最终总孔隙润湿率排序为为正丙醇>正十六烷>硅油>纯水,正丙醇与正十六烷对疏水样品总孔最终润湿率的影响与亲水样品相似,而其平均润湿速率排序为正十六烷>硅油>正丙醇>纯水;与其他液体相比,纯水对疏水样品总孔的润湿率和润湿速率均较小。

图7(b)为疏水样品被4种液体润湿0~5 min时的润湿率结果,与润湿0~60 min时不同的是,正十六烷对于微孔、过渡孔的润湿率在0~3 min时最大且大于正丙醇,但随着润湿时间的增加,2种液体对于微孔的润湿率相近,正丙醇对过渡孔的润湿率要大于正十六烷。此外,硅油对于微孔的润湿率大于纯水。对于中孔和大孔而言,正十六烷具有最大的润湿率,其次是正丙醇、硅油、纯水。总之,疏水样品中不同尺寸孔隙被硅油、纯水润湿0~5 min时的润湿率结果与0~60 min 时的相同,但正丙醇和正十六烷对不同尺寸孔隙的润湿率与0~60 min时的结果却相反,这有待作者后续进一步深入基础的研究。

图7 疏水样品在不同液体中润湿不同时间后微孔、过渡孔、中孔和总孔的润湿率
Fig.7 Wetting percentage of micropores,transition pores,mesopores and total pores after hydrophobic sample wetted by different liquids for different time

2.3 孔隙润湿机理

本文所用4种液体具有完全不同的物理性质与化学性质,为了揭示4种液体影响原样和疏水样品不同尺寸孔隙润湿过程的机理,故引入收缩数这一无量纲参数来重点分析液体物理性质在原样和疏水样品孔隙润湿过程中的影响。图8,9分别为原样和疏水样品在不同液体中润湿60 min后微孔、过渡孔、中孔和总孔的润湿率与收缩数之间的关系,所用考察液体分别为纯水、正丙醇、正十六烷和硅油。

图8 原样中收缩数与60 min润湿后微孔、过渡孔、中孔和总孔润湿率的关系
Fig.8 Relationship between Crispation number and 60 min wetting percentage of micropores,transition pores, mesopores and total pores for raw sample

图9 疏水样品中收缩数与60 min润湿后微孔、过渡孔、中孔和总孔润湿率的关系
Fig.9 Relationship between Crispation number and 60 min wetting percentage of micropores,transition pores, mesopores and total pores for hydrophobic sample

如图8所示,原样中微孔、过渡孔和总孔60 min润湿率均与收缩数呈线性降低的趋势,这主要反映了液体黏度这一物理性质在孔隙润湿过程中的影响。随着液体黏度的增加,式(6)表明收缩数逐渐增大,这导致原样中微孔、过渡孔和总孔在黏性力的作用下难以被润湿[31];而中孔60 min润湿率随着收缩数的增加先增加后降低,这反映了液体表面张力和黏度对中孔润湿的协同作用。随着液体表面张力的降低,收缩数逐渐增加,而较低表面张力的液体通过提高毛细作用力来实现更高的润湿率[31],导致中孔60 min润湿率逐渐增加;当液体表面张力相同如正丙醇、正十六烷和硅油,随着液体黏度的增加,收缩数继续增加,从而降低了中孔60 min润湿率。因此,原样中不同尺寸孔隙60 min润湿率与收缩数之间的关系也反映出了液体表面张力和黏度在孔隙润湿过程中的作用,并且与图5所呈现的原样孔隙润湿结果相一致。

图9为疏水样品在不同液体中润湿60 min后微孔、过渡孔、中孔和总孔的润湿率与收缩数之间的关系。疏水样品中微孔、过渡孔、中孔和总孔60 min润湿率与收缩数的关系均符合先线性升高后线性降低的规律,这与原样中孔所呈现的规律相一致,4种液体在润湿疏水样品不同尺寸孔隙时,均体现了表面张力与黏度的协同影响。当收缩数较小时,液体表面张力对疏水样品微孔、过渡孔、中孔和总孔润湿过程起着主要作用;而继续增大收缩数时,液体黏度对疏水样品不同尺寸孔隙的贡献逐渐凸显,较大黏度的液体对疏水样品具有较低的孔隙润湿率。

3 结 论

(1)1H LF-NMR孔隙率与称重孔隙率具有一次函数关系,表明两者具有很好的相关性。因此, 1H LF-NMR用于表征纯水、正丙醇、正十六烷和硅油等液体对原样和疏水样品中孔隙的润湿率具有可行性。

(2)随着润湿时间从0 min增加到5 min时,4种液体对原样和疏水样品微孔、过渡孔、中孔和总孔隙的润湿率均逐渐增加,但当润湿时间>5 min时,所有孔隙的润湿率基本不变。因此,4种液体在原样和疏水性样品中孔隙的润湿均符合“快增—稳定”的规律。

(3)对于原样,纯水具有最大的微孔和过渡孔润湿率,正丙醇和正十六烷具有最大的中孔润湿率,而硅油对所有孔隙的润湿率都最小。对于疏水样品,微孔和过渡孔润湿率排序依次为:正丙醇>正十六烷>纯水>硅油。4种液体对原样/疏水样品总孔的润湿率与润湿时间均符合一级动力学方程,正丙醇可使2种样品的最终总孔润湿率最大;纯水对原样总孔具有最大的平均润湿速率,但对疏水样品总孔润湿率却最小。

(4)原样中微孔、过渡孔和总孔60 min润湿率均与收缩数呈线性降低的趋势,体现了液体黏度在孔隙润湿过程中的影响,中孔60 min润湿率随着收缩数增加先升高后降低。疏水样品中微孔、过渡孔、中孔和总孔60 min润湿率与收缩数的关系均符合先线性升高后线性降低的规律,这反映出液体表面张力和黏度对孔隙润湿过程的协同作用。

参考文献(References):

[1] 王政华,康天合.基于煤的孔隙特性与润湿性的煤层注水压力的确定[J].煤炭技术,2012,31(10):60-62.

WANG Zhenghua,KANG Tianhe.Determination of coal seam affusion pressure based on pore characteristic and wettability[J].Coal Technology,2012,31(10):60-62.

[2] LI Xingxun,FAN Xianfeng,ASKOUNIS Alexandros,et al.An experimental study on dynamic pore wettability[J].Chemical Engineering Science,2013,104:988-997.

[3] 傅贵,陈学习,雷治平.煤体吸湿速度实验研究[J].煤炭学报,1998,23(6):72-75.

FU Gui,CHEN Xuexi,LEI Zhiping.Experimental studies on wetting rate of coal body[J].Journal of China Coal Society,1998,23(6):72-75.

[4] 陈跃,马东民,夏玉成,等.低阶煤不同宏观煤岩组分润湿性及影响因素研究[J].煤炭科学技术,2019,47(9):97-104.

CHEN Yue,MA Dongmin,XIA Yucheng,et al.Study on wettability and influencing factors of different macroscopic components in low rank coal[J].Coal Science and Technology,2019,47(9):97-104.

[5] 孙玉金.液滴/气泡与微结构表面的粘附机制研究[D].徐州:中国矿业大学,2018.

SUN Yujin.Study of adhesion mechanism between water droplet/bubbles and patterned surfaces[D].Xuzhou:China University of Mining and Technology,2018.

[6] 秦跃平,傅贵.煤孔隙分形特性及其吸水性能的研究[J].煤炭学报,2000,25(1):55-59.

QIN Yueping,FU Gui.Study on fractal characteristic of pore in coal and moisture-absorbing property of coal[J].Journal of China Coal Society,2000,25(1):55-59.

[7] 贺承祖,华明琪.水锁效应研究[J].钻井液与完井液,1996,13(6):13-15.

HE Chengzu,HUA Mingqi.Study on the water block effect[J].Drilling Fluid & Completion Fluid,1996,13(6):13-15.

[8] NIU Chenkai,XIA Wencheng,XIE Guangyuan.Effect of low-temperature pyrolysis on surface properties of sub-bituminous coal sample and its relationship to flotation response[J].Fuel,2017,208:469-475.

[9] XIA Wencheng,WANG Yuling.Role of prewetting/immersion time in the attachment time between air bubble and Taixi oxidized coal[J].International Journal of Mineral Processing,2017,163:9-13.

[10] XIA Wencheng,XIE Guangyuan,PENG Yaoli.Comparison of flotation performances of intruded and conventional coals in the absence of collectors[J].Fuel,2016,164:186-190.

[11] 牛晨凯,夏文成.低温热解对低阶煤表面疏水性的影响机制及半焦可浮性分析[J].煤炭学报,2018,43(5):241-249.

NIU Chenkai,XIA Wencheng.Effect of low-temperature pyrolysis on the surface hydrophobicity of low rank coal and the analysis of floatability of semi-coke[J].Journal of China Coal Society,2018,43(5):241-249.

[12] MAO Yuqiang,XIA Wencheng,PENG Yaoli,et al.Wetting of coal pores characterized by LF-NMR and its relationship to flotation recovery[J].Fuel,2020,272:117737.

[13] XIA Wencheng,REN Chuancheng,PENG Yaoli,et al.Comparison of traditional and zero-conditioning flotation performances of oxidized anthracite coal[J].Powder Technology,2015,275:280-283.

[14] MAO Yuqiang,XIA Wencheng,XIE Guangyuan,et al.Effects of pre-wetting time on surface topography and floatability of lignite particles[J].Powder Technology,2020,359:1-7.

[15] LI Yijiang,XIA Wencheng,HU Zhiwei,et al.Filling of nanocarbon particles in the pores of unburned carbon and its application in gasification ash separation[J].ACS Omega,2019,4:18787-18792.

[16] SHEN Liang,WANG Chuanzhen,MIN Fanfei,et al.Effect of pores on the flotation of low-rank coal:An experiment and simulation study[J].Fuel,2020,271:117557.

[17] 孙晓晓,姚艳斌,陈基瑜,等.基于低场核磁共振的煤润湿性分析[J].现代地质,2015,29(1):190-197.

SUN Xiaoxiao,YAO Yanbin,CHEN Jiyu,et al.Determination of coal wettability by using low-field nuclear magnetic resonance[J].Geoscience,2015,29(1):190-197.

[18] 赵凤霞.SiO2纳米颗粒改性的玻璃和活性炭及其疏水性能研究[D].天津:天津理工大学,2015:34-35.

ZHAO Fengxia.Modified glass and activated carbon with SiO2 nanoparticles and their hydrophobicity[D].Tianjin:Tianjin University of Technology,2015:34-35.

[19] 袁志好,赵凤霞.一种疏水活性炭改性材料的制备方法[P].中国专利:201410540567,2015.

[20] CHEN Baoliang,ZHOU Dandan,ZHU Lizhong.Transitional adsorption and partition of nonpolar and polar aromatic contaminants by biochars of pine needles with different pyrolytic temperatures[J].Environmental Science & Technology,2008,42(14):5137-5143.

[21] PASQUALI C E López,HERRERA H.Pyrolysis of lignin and IR analysis of residues[J].Thermochimica Acta,1997,293(1-2):39-46.

[22] HODOT B.Outburst of coal and coalbed gas (Chinese Translation)[M].Beijing:China Industry Press,1966,318.

[23] BINDHU C V,HARILAL S S,NAMPOORI V P N,et al.Thermal diffusivity measurements in organic liquids using transient thermal lens calorimetry[J].Optical Engineering,1998,37(10):2791-2794.

[24] SUN J,LONGTIN J P,IRVINE JR T F.Laser-based thermal pulse measurement of liquid thermophysical properties[J].International Journal of Heat and Mass Transfer,2001,44(3):645-657.

[25] VÉLEZ C,KHAYET M,ORTIZ DE ZRATE J M.Temperature-dependent thermal properties of solid/liquid phase change even-numbered n-alkanes:n-Hexadecane,n-octadecane and n-eicosane[J].Applied Energy,2015,143:383-394.

[26] LI Song,TANG Dazhen,PAN Zhejun,et al.Characterization of the stress sensitivity of pores for different rank coals by nuclear magnetic resonance[J].Fuel,2013,111:746-754.

[27] QIN Lei,ZHAI Cheng,LIU Shimin,et al.Changes in the petrophysical properties of coal subjected to liquid nitrogen freeze-thaw-A nuclear magnetic resonance investigation[J].Fuel,2017,194:102-114.

[28] KLEINBERG R L,STRALEY C,KENYON W E,et al.Nuclear magnetic resonance of rocks:T1 vs.T2[A].SPE Annual Technical Conference and Exhibition[C].Houston:Society of Petroleum Engineers,1993:553-563.

[29] 姚艳斌,刘大锰,蔡益栋,等.基于NMR和X-CT的煤的孔裂隙精细定量表征[J].中国科学:地球科学,2010,40(11):1598-1607.

YAO Yanbin,LIU Dameng,CAI Yidong,et al.Advanced characterization of pores and fractures in coals by nuclear magnetic resonance and X-ray computed tomography[J].Science China Earth Sciences,2010,40(11):1598-1607.

[30] MAO Yuqiang,XIA Wencheng,PENG Yaoli,et al.Relationship model between pore wetting and floatability of active carbon:Potential guidance on porous mineral flotation[J].Minerals Engineering,2020,157:106556.

[31] FRIEDMAN S P.Dynamic contact angle explanation of flow rate-dependent saturation-pressure relationships during transient liquid flow in unsaturated porous media[J].Journal of Adhesion Science & Technology,1999,13(12):1495-1518.

Pore wetting law of minerals by 1H LF-NMR characterization

XIA Wencheng,MAO Yuqiang

(School of Chemical Engineering and Technology,China University of Mining and Technology,Xuzhou 221116,China)

Abstract:Pore wetting is one of the important factors affecting the floatability of porous minerals,i.e.cinder,lignite,metallurgical slag,etc.However,there are few studies on the accurate and quantitative characterization method of pore wetting.The essential relationship between the properties of wetting liquids and the pore wetting law has not been revealed yet.Therefore,in this investigation,the raw and hydrophobic active carbons are used to study the pore wetting law based on the physical properties of liquids.The quantitative relationship between 1H LF-NMR porosity detected by 1H LF-NMR and weighting porosity by weighting method is established.The feasibility of 1H LF-NMR detection on the pore wetting of raw and hydrophobic samples in four liquids for different times is explored.The wetting law of pores of different sizes in raw and hydrophobic samples wetted by four liquids is discussed.The Crispation number is calculated to reveal the mechanism of physical properties of liquids affecting the pore wetting process of raw and hydrophobic samples.The result shows that the 1H LF-NMR porosity has a linear function correlation with the weighting porosity after the raw and hydrophobic samples are wetted by four liquids.Thus,this device can quantitatively characterize the pore wetting percentage of raw and hydrophobic samples.The pores of different sizes conform to the “fast-unchanged” wetting law when the raw and hydrophobic samples are wetted by four liquids.The turning point of the wetting rate from fast to slow occurs at 5 min.The relationship between the wetting percentage of the total pores and the wetting time is a first-order kinetic equation.Pure water has the largest total pore wetting percentage for the raw sample but the smallest for hydrophobic sample.For raw sample,pure water achieves the largest wetting percentages of micro-pores and transition pores.The n-propanol and n-hexadecane have the largest wetting percentage of meso-pores,which are similar to hydrophobic sample.However,silicone oil has the lowest wetting percentage for pores of all sizes.The 60-min wetting percentages of pores in raw sample (except meso-pores) decrease linearly with the increase of Crispation number,indicating that liquid viscosity dominates the pore wetting process.The wetting percentages of micro-pores and transition pores in the hydrophobic sample from large to small are n-propanol,n-hexadecane,pure water and silicone oil.The 60-min pore wetting percentages in the hydrophobic sample (except meso-pores) increase first and then decrease as the Crispation number increases.The synergistic effects of surface tension and viscosity on the pore wetting process are reflected.

Key words:porous minerals;pore wetting;1H LF-NMR;wetting liquid;Crispation number

中图分类号:TD923

文献标志码:A

文章编号:0253-9993(2021)02-0602-12

移动阅读

收稿日期:2020-11-30

修回日期:2021-01-11

责任编辑:黄小雨

DOI:10.13225/j.cnki.jccs.XR20.1863

基金项目:国家自然科学基金资助项目(U2003125)

作者简介:夏文成(1984—),男,江苏盐城人,副教授。E-mail:xiawencheng@cumt.edu.cn

引用格式:夏文成,毛玉强.基于低场核磁共振表征的矿物孔隙润湿规律[J].煤炭学报,2021,46(2):602-613.

XIA Wencheng,MAO Yuqiang.Pore wetting law of minerals by 1H LF-NMR characterization[J].Journal of China Coal Society,2021,46(2):602-613.