沁水盆地南部的煤层气开发已实现了小型商业化，但仍存在产量低和衰减快的问题[1-2]，往往需要压裂改造提高抽采率[3]，而煤层本身的力学性质是决定压裂效果的关键因素[4]。陈立超和王生维[5]利用测井数据反演了郑庄区块煤岩的弹性模量、剪切模量、体积模量和泊松比等参数。冯晴等[6]实验得出弹性模量和泊松比随埋深的变化规律。实际上，沁水盆地无烟煤储层是普遍含气的[7]，含甲烷条件下的煤体力学性质更符合生产实际。辛程鹏等[8]对新景矿含瓦斯突出煤进行了常规三轴和分段变速加载力学试验研究，结果表明:随瓦斯压力降低，煤体强度和弹性模量均增大;煤体在分段变速加载路径下的强度普遍增大，峰值轴向应变、峰值环向应变绝对值和峰值体积应变绝对值也普遍增大，失稳破坏瞬间应力跌落和能量释放更加剧烈。孟筠青等[9]采用分子模拟的方法对赵庄煤大分子模型进行力学性质研究，并分析了径向分布曲线和键角分布曲线，发现煤大分子中的环状结构在抵抗破坏过程中起到的重要作用，提出了研究纳米尺度下煤的力学性质的新思路，是揭示气体与固体相互作用机制的有力手段[10]。笔者以沁水盆地15号煤为研究对象，对其结构进行表征并构建其大分子结构模型。在模型的基础上，采用巨正则系综蒙特卡洛(GCMC)对甲烷在无烟煤中的吸附特性进行研究，获得吸附量、吸附热和吸附构型;采用分子动力学的方法对吸附甲烷后的构型进行力学性质计算，从分子角度揭示含甲烷无烟煤的力学性质，为沁水盆地煤层气抽采提供一些微观的理论参数。
1 研究方法和研究方案
分子模拟研究含甲烷无烟煤力学性质的方法为:① 无烟煤化学结构表征;② 基于表征数据，建立无烟煤大分子结构模型;③ 模拟无烟煤大分子结构模型吸附甲烷分子;④ 计算分析含甲烷无烟煤构型的力学性质。
1.1 无烟煤化学结构表征
目前，常采用工业分析、元素分析、核磁共振碳谱(13C-NMR)和X射线光电子能谱(XPS)等手段来表征煤体结构，如马汝嘉等[11]表征了陕西凤县高煤级煤的化学结构。笔者也采用相似的方法对沁水盆地南部无烟煤进行表征。
表1为无烟煤工业分析和元素分析的测试结果。测试依据为《煤的工业分析方法》(GB/T212—2008)和《煤的元素分析方法》(GB/T31391—2015)进行无烟煤样品的工业分析(以空气干燥基为标准)和元素分析(以干燥无灰基为标准)。
表1 无烟煤工业分析和元素分析
Table 1 Proximate and ultimate analysis of anthracite sample %
工业分析AMV元素分析CHOSN5.211.656.1286.525.6486.7410.421.04
图1为无烟煤样的13C-NMR的分峰拟合曲线。可以看出无烟煤样的13C-NMR数据频谱图分为3个主要峰:脂肪类(aliphatic)峰，化学位移为0～90×10-6;芳烃类(aromatic)峰，化学位移在90×10-6～165×10-6;羰基碳(C
O)峰，化学位移在165×10-6～240×10-6。芳烃类峰的强度比脂肪类峰和羰基碳峰的强度大的多，这说明自然无烟煤样大分子结构中主要由芳烃类碳组成，脂肪类碳和羰基碳主要起到桥接的作用。参照周剑林和王丽等的测试结果[12-13]，将无烟煤13C-NMR频谱中碳的化学位移归属列于表2中。通过无烟煤13C-NMR频谱分峰参数中各种基团的结果计算无烟煤自然煤样大分子结构的12个参数，结构参数的意义与计算结果见表3。芳香桥碳质量分数与芳香碳质量分数的比值xb能表征芳香团簇大小的重要参数,
表明无烟煤大分子结构中平均缩聚芳香结构包含3～4个苯环的链型连接或环型连接。
图1 无烟煤样的13C-NMR频谱分峰拟合
Fig.1 13C-NMR spectral peak fitting of anthracite sample
表2 13C-NMR 化学位移归属
Table 2 13C-NMR chemical shift attribution
类别化学位移/10-6官能团名称0～22甲基(—CH3)22～35亚甲基(—CH2)脂肪类35～40次甲基(—CH)40～50季碳50～60甲氧基(—OCH3)60～90醇、醚(R—O)90～129质子化芳香碳芳烃类129～150桥接芳碳、烷基取代芳碳150～165氧接芳碳羰基165～190羧基、酯基(COO—)190～240酮、醌、醛
表3 无烟煤13C-NMR结构参数计算结果
Table 3 Calculation results of 13C-NMR structural parameters of anthracite %
fafCaf′afHafNafPafSafBafalfHalf∗alfOal93.050.7492.3148.8140.503.489.5530.476.954.152.300.50
注：fa为总芳香碳质量分数;
为羰基碳质量分数;f′a为芳香碳的质量分数;
为质子化芳碳质量分数;
为非质子化芳碳质量分数;
为酚羟基或醚氧键碳质量分数;
为烷基取代芳香碳的质量分数;
为芳香族桥接碳质量分数;fal为脂肪族碳的总质量分数;
为季碳、亚甲基、次甲基碳质量分数;
为脂肪族甲基和芳香族甲基碳质量分数;
为脂肪族氧接碳质量分数。
图2分别给出了无烟煤XPS总能谱以及C1s,N1s,S2p能谱范围的分峰拟合曲线。测试仪器为ESCALA B250型的X射线光电子能谱仪。利用Avantage软件分别对C,N，S元素的能谱进行分峰拟合确定O,N，S元素不同存在形式的相对含量。表4给出了O,N，S元素不同化合态的分布情况。
1.2 无烟煤大分子结构模型的构建
根据上述表征结果，得出沁水盆地15号无烟煤的分子式为C228H77N3O13S3，共由324个原子组成，其大分子模型的结构参数和芳香结构见表5，6。构建的沁水盆地无烟煤结构平面模型，如图3所示。将5个无烟煤的结构平面模型沿三维周期性组合，构建无烟煤大分子结构模型，如图4所示。无烟煤大分子结构模型的三维尺寸为2.74 nm ×2.74 nm ×2.74 nm。
图2 无烟煤XPS总能谱以及C1s,N1s,S2p
Fig.2 XPS spectrum and fitting curves of C1s,N1s,S2p of anthracite
表4 无烟煤杂原子分布特征
Table 4 Distribution characteristics of hybrid atoms in anthracite
元素化合态结合能/eV原子数百分比/%CC284.881.30C1sC—C,C—H285.49.76C—O286.38.13CO287.50.81金属氮化物397.313.00吡啶氮398.818.43N1s吡咯氮400.230.21季氮401.419.94氮氧化物402.712.08硝基404.46.34S2p烷基硫化物163.411.70噻吩硫164.188.30
表5 无烟煤大分子模型的结构参数
Table 5 Parameter of molecular model unit of anthracite
原子比比值原子比比值H/C0.366N/C0.014O/C0.059S/C0.014
表6 无烟煤大分子模型的芳香结构
Table 6 Aromatic structure of macromolecular model of anthracite
图3 沁水盆地15号无烟煤的结构平面模型
Fig.3 Structural plane model of No.15 Anthracite in Qinshui Basin
图4 沁水盆地无烟煤的大分子结构模型
Fig.4 Macromolecular structure model of No.15 anthracite in Qinshui Basin
1.3 无烟煤吸附甲烷模拟方法和方案
目前，许多研究表明蒙特卡洛(GCMC)分子模拟方法是研究气体在多孔介质中性质的有效手段[14,15]。因此，笔者通过Materials Studio软件中的Sorption模块，采用蒙特卡洛(GCMC)法研究甲烷在无烟煤中的吸附特性[16]。模拟力场为COMPASS，方法为Metropolis，Quality为Customized，电子势和范德华势分别采用Ewald和Atom based方法进行统计处理，模拟1×107步，其中前5×106步用于使体系达到平衡，后5×106步用于计算吸附量和吸附热等热力学参数。
考虑目前煤层气资源量以埋深2 000 m为临界值，其原岩应力近似于30 MPa。因此，模拟计算时，设置压力为1,5,10,20,30 MPa，设置温度为50 ℃。在Materials Studio软件中需要输入逸度而非压力，通过Peng-Robinsion方程实现压力和逸度的转换[17]。
1.4 含甲烷无烟煤力学性质模拟方法
对固体材料而言，通常利用杨氏模量、体积模量、剪切模量和泊松比等参数来表征其力学性质。为更好的研究无烟煤的含气力学性质，基于上述蒙特卡洛法得到1,5,10,20,30 MPa下甲烷在无烟煤中的吸附构型，采用分子动力学的方法，在Materials Studio软件中Forcite模块的Mechanical Properties程序中以恒定应力的方式对构型进行单轴拉伸和纯剪切变形计算，其中最大应变为0.003，压强为1个大气压(0.1 MPa)，迭代次数为10 000。在体系始终保持稳定的前提下，材料的力学参数[18]可表示为
(1)
(2)
G=μ
(3)
(4)
式中，Y为弹性模量，GPa;λ和μ分别为Lame常数，GPa;K为体积模量，GPa;G为剪切模量，GPa;ν为泊松比。
2 甲烷在无烟煤中的吸附特性
2.1 模型的正确性验证
为验证模型的正确性，普遍将模拟数据和实验数据进行对比。图5为无烟煤平面模型谱和固体核磁谱的对比。可以看出，无烟煤平面模型的核磁谱与上述实验的固体核磁谱具有较好的一致性，对模型进行反演计算得出无烟煤的元素含量，与之前实验煤样进行元素分析时，含量的结果非常接近，与理论测定无烟煤的元素含量范围[19]相符，详见表7。采用分子动力学模拟得到的无烟煤模型密度为1.526 g/cm3，符合前人通过自然伽马测井测定的密度(1.39～1.76 g/cm3)[20]，也满足前人理论计算得到的无烟煤密度(1.3～1.7 g/cm3)[21]。根据理想气体定律，用TALU和MYERS[22]的方法模拟计算了无烟煤的孔体积:
图5 无烟煤平面模型谱和固体核磁谱的对比
Fig.5 Comparison of plane model spectrum and solid state nuclear magnetic resonance spectrum of anthracite
(6)
其中，R为气体常数;Nm为单位质量吸附剂(Mm)的吸附探针氦气的分子数;T为温度;P为压力。模拟得到的无烟煤大分子结构模型的孔体积为0.018 6 cm3/g，与戚灵灵等[23]采用液氮吸附测得寺河矿煤的孔体积(0.016 4 cm3/g)相差不大。因此，通过上述分析说明本文所建立的无烟煤平面模型和大分子结构模型是合理的，能够保证后续计算的正确性。
表7 模拟计算、实验测定和理论范围的无烟煤元素质量分数、密度和孔体积
Table 7 Element content,density and pore volume of anthracite in simulated calculation,experimental measurement and theoretical range
方法元素质量分数/%CHNOS密度/(g·cm-3)孔体积/(cm3·g-1)模拟86.62.441.336.580.381.5260.018 6实验86.522.651.046.740.421.390～1.7600.016 4理论86.36～88.400.8～4.00.5～3.000.1～101.300～1.700
2.2 吸附量和吸附构型
图6为甲烷在无烟煤中的吸附量随压力的变化曲线。可以看出，甲烷在无烟煤中吸附量呈先增大后趋于稳定的变化规律，符合Langmuir模型[24]。压力PL为1,5,10,20和30 MPa时，甲烷在无烟煤中的吸附量VL分别为9.64,15.64,17.68,19.67,21.03个/晶胞，呈先增大后趋于稳定的变化规律，符合Langmuir模型。通过Langmuir模型对数据进行拟合，得出甲烷在无烟煤中的饱和吸附量为22.4个/晶胞，Langmuir压力为1.12 MPa。图7为20 MPa时甲烷在无烟煤中的吸附构型，其他压力条件也具有相似的构型，但是吸附甲烷数量不同。
图6 甲烷在无烟煤中的吸附量随压力的变化曲线
Fig.6 Curve of methane adsorption in coal with pressure
图7 20 MPa时甲烷在无烟煤中的吸附构型
Fig.7 Adsorption configuration of methane in anthracite at 20 MPa
2.3 吸附位
径向分布函数(RDFs)是描述原子密度与原子间距离的函数，可以用来反映煤等多孔介质材料中的不同原子与甲烷等气体分子的相互作用强度，判断其吸附位[25]表达式为
(5)
式中，gij(r)为在分子调围距离r处，分子j的局部密度;dN为从r到r+dr的分子j的数量;ρj为分子j的密度。
图8为压力20 MPa时，无烟煤模型中的碳、氢、氧、氮和硫原子与甲烷分子的径向分布函数曲线，可以看出第1个RDFs波峰出现在距离为0.11 nm处，为CH4—C的波峰，峰值为5.78。其次是在距离为0.238 nm和0.43 nm处分别由CH4—H和CH4—N产生的波峰，CH4—O和CH4—S引起的波峰距离较远，波峰相对较低。因此，芳香碳、吡啶型氮和吡咯型氮以及羧基是甲烷分子主要吸附位。甲烷分子更容易吸附在由芳香环和脂肪结构组成的孔隙中，且更容易被孔隙中靠近芳香结构的一侧吸附。
图8 无烟煤与甲烷分子的径向分布函数曲线
Fig.8 Radial distribution function of anthracite and methane molecule
2.4 等量吸附热
在甲烷吸附过程中，等量吸附热能够反映无烟煤与甲烷间能量释放的变化关系，可通过Clausius-Clapeyron方程计算求得[26]。图9为甲烷在无烟煤中的等量吸附热随吸附压力的变化规律。可以看出，甲烷在无烟煤中的等温吸附热qst随吸附压力P的升高呈对数规律下降，拟合得到的对数表达式为qst=-0.71× ln P+25.05，表明甲烷在无烟煤中吸附过程中释放的热量随着压力的升高逐渐减小，并最终达到平衡，这是因为甲烷在低压力时率先占据无烟煤表面的高能吸附位。在吸附压力范围内，甲烷在煤中的吸附热为22.65～25.00 kJ/mol，远小于42 kJ/mol，属于物理吸附。
图9 甲烷在煤中的等量吸附热随压力的变化曲线
Fig.9 Curve of isosteric heat of methane adsorption in coal with pressure
3 无烟煤的含气力学性质
3.1 力学性质
表8为不同含气量无烟煤的力学参数。图10为无烟煤的力学参数随吸附量Q的变化规律。由图10可以看出，体积模量K、弹性模量E和剪切模量G具有一致的变化规律，均随着甲烷吸附量的增大呈对数规律降低，而泊松比ν随吸附量的增大呈线性规律增大，拟合方程分别为
K=ln(881.04-36.65Q)
(6)
E=ln(234.15-8.07Q)
(7)
G=ln(7.71-0.14Q)
(8)
ν=ln(0.31+0.002Q)
(9)
王晋等[27]研究了不同含气饱和度下煤岩力学性质的变化趋势，对其数据进行拟合(图11)，发现煤的弹性模量与含气饱和度呈对数衰减规律，与本文的研究结论相一致。当甲烷含气量为21.03个/晶胞时，无烟煤的体积模量、弹性模量和剪切模量分别为4.12,4.29和1.45 GPa，同比于不含甲烷的无烟煤，体积模量、杨氏模量和剪切模量分别降低了38.5%,24.4%和27.1%。这表明吸附甲烷能够显著降低无烟煤的力学强度，且吸附量越大影响程度越高。
表8 不同含气量无烟煤的力学参数
Table 8 Mechanical parameters of anthracite with different gas content
含气量/(个·晶胞-1)体积模量K/GPa弹性模量E/GPa剪切模量G/GPa泊松比ν/GPa未吸附甲烷6.975.451.990.329.645.134.981.860.3315.644.954.721.770.3417.684.764.641.760.3519.674.404.281.580.3621.034.294.121.450.37
图10 无烟煤的力学参数随吸附量的变化曲线
Fig.10 Curves of the mechanical parameters of coal with the adsorption capacity
图11 煤的弹性模量随含气饱和度的变化曲线
Fig.11 Variation curve of elastic modulus of coal with gas saturation
3.2 结果讨论与机理分析
高保彬等[28]采用自主研发的含瓦斯煤岩受载变形破坏试验装置，通过实验室试验研究了不同瓦斯压力条件下无烟煤的力学性质，设置瓦斯压力为0～2 MPa，发现煤的力学强度随瓦斯压力的增大而降低，与本文的结论相一致。但由于其所设置压力范围偏小，以此结果进行无烟煤力学性质评价有一定的局限性。本试验延伸了瓦斯压力范围(20 MPa)，定量分析了无烟煤力学性质和吸附量之间的关系，得出了无烟煤的体积模量、杨氏模量和剪切模量随着吸附量的变化规律。
已有研究表明，多孔介质材料吸附甲烷后会发生膨胀变形，其计算公式[16]为
a=(Vi-V0)/V0
(10)
其中，a为膨胀率;Vi，V0分别为煤的原始体积和吸附甲烷后的体积。图12为无烟煤的体积和膨胀率随含气量的变化规律。由图12可知，无烟煤的体积和膨胀率随吸附量的增加呈指数规律增大。与未吸附甲烷的无烟煤相比，当甲烷含气量为21.03个/晶胞时，无烟煤的膨胀率达到了9.012%。根据周动等[29]的研究，发现无烟煤的膨胀变形量随煤结构尺度的减小而显著增大。当煤结构尺度减小时，膨胀变形量的降幅增大，这是由于在较小统计尺度下煤结构的非均质性强，结构间力学强度与膨胀变形能力差异较大，膨胀变形量均较大;而在较大统计尺度下煤结构的非均质性弱，结构间力学强度与膨胀变形能力差异较小，膨胀较小。煤体的膨胀变形主要受到吸附压力与结构尺度的双重影响。ZHANG等[30]采用分子模拟的方法研究了含水烟煤吸附甲烷后的膨胀变形，发现当含水率为3.0%和压力为1 MPa时，烟煤的膨胀率达到3.1%。本文的研究是不考虑含水状态下的含甲烷力学性质，甲烷的吸附位没有被水占据，能够吸附更多的甲烷，产生更大的膨胀变形。因此，本文在纳米尺度条件下，无烟煤吸附甲烷的膨胀率是可以接受的。
表9为不同含气量无烟煤模型的能量对比。可以看出，随着含气量的增大，煤体会发生吸附膨胀，导致无烟煤模型的总能量降低，说明无烟煤基质之间的相互作用力降低，进而导致无烟煤的强度降低，抵抗变形的能力减弱。表9结果表明，虽然成键能与非成键能相比降低幅度小，但键能、键角能、扭转能、反转能等均有不同程度的降低，这说明甲烷的吸附将导致键能的变化，使其键强降低。分子间作用力是物质稳定的重要物理因素，表中数据表明范德华能在吸附甲烷的过程中能量降低值最大，对无烟煤总能量的降低起主导作用，表明范德华能是保持煤体结构和力学性质稳定的主导因素。当含气量分别为9.64，15.64，17.68，19.67和21.03个/晶胞时，无烟煤的范德华能分别降低了25.02，27.97，28.99，30.86和32.60 kJ/mol。因此，含甲烷无烟煤体积模量、弹性模量、剪切模量等降低、泊松比增大的内在原因是吸附甲烷会降低煤分子的键能和分子间相互作用力。这种内在关系值得进一步的理论与实验研究。
图12 无烟煤的体积和膨胀率随吸附量的变化曲线
Fig.12 Variation of volume and expansion rate of anthracite with gas content
表9 不同含气量无烟煤模型的能量对比
Table 9 Energy comparison of anthracite models with different gas contents kJ/mol
能量不同含气量(个/晶胞)模型的能量未吸附甲烷9.64 15.64 17.68 19.67 21.03 总能量649.08619.09609.04604.66597.90593.48键能111.83111.36111.27111.05110.72110.49键角能209.42208.98208.25207.99207.33205.37扭转能194.59192.31186.84184.94182.60182.28反转能5.645.605.214.954.954.85范德华能306.58281.56278.61277.59275.72273.98静电能-178.98-180.72-181.13-181.87-183.43-183.49
4 结 论
(1)无烟煤样大分子结构中主要由芳烃类碳组成，平均缩聚芳香结构由3～4个苯环的链型连接或环型连接。
(2)甲烷在无烟煤中吸附量呈先增大后趋于稳定的变化规律，符合Langmuir模型，甲烷在无烟煤中的饱和吸附量为22.4个/晶胞，Langmuir压力为1.12 MPa。甲烷分子更容易吸附在由芳香环和脂肪结构组成的孔隙中，且更容易被孔隙中靠近芳香结构的一侧吸附。
(3)无烟煤的体积模量、弹性模量和剪切模量均随着甲烷吸附量的增大呈对数规律降低，而泊松比随吸附量的增大呈线性增大。
(4)随着含气量的增大，煤体会发生吸附膨胀，无烟煤模型的总能量降低，表明无烟煤基质之间的相互作用力降低，进而导致无烟煤的强度降低，抵抗变形的能力减弱。范德华能是保持煤体结构和力学性质稳定的主导因素。
(5)分子模拟是研究煤等多孔介质材料在含气状态下力学性质的一种有效手段。
[1] 许耀波,朱玉双,张培河.沁水盆地赵庄井田煤层气产出特征及其影响因素[J].天然气地球学,2019,30(1):119-125.
XU Yaobao,ZHU Yushuang,ZHANG Peihe.The Characteristics of coalbed methane production and its affecting factors in Zhaozhuang field,Qinshui basin[J].Nature Gas Geoscience,2019,30(1):119-125.
[2] 姜杉钰,康永尚,张守仁,等.沁水盆地柿庄区块煤层气井排采动态影响因素分析及开发对策研究[J].天然气地球科学,2016,27(6):1134-1142.
JIANG Shanyu,KANG Yongshang,ZHANG Shouren,et al.Analysis on influencing factors of drainage dynamic of wells and CBM development strategy in Shizhuang block[J].Natural Gas Geoscience,2016,27(6):1134-1142.
[3] 胡秋嘉,李梦溪,贾慧敏,等.沁水盆地南部高煤阶煤层气水平井地质适应性探讨[J].煤炭学报,2019,44(4):1178-1187.
HU Qiujia,LI Mengxi,JIA Huimin,et al.Discussion of the geological adaptability of coal-bed methane horizontal wells of high-rank coal formation in southern Qinshui Basin[J].Journal of China Coal Society,2019,44(4):1178-1187.
[4] 秦勇,吴建光,张争光,等.基于排采初期生产特征的煤层气合采地质条件分析[J].煤炭学报,2020,45(1):241-257.
QIN Yong,WU Jianguang,ZHANG Zhengguang,et al.Analysis of geological conditions for coalbed methane co-production based on production characteristics in early stage of drainage[J].Journal of China Coal Society,2020,45(1):241-257.
[5] 陈立超,王生维.煤岩弹性力学性质与煤层破裂压力关系[J].天然气地球科学,2019,30(4):503-511.
CHEN Lichao,WANG Shengwei.Relationship between elastic mechanical properties and equivalent fracture pressure of coal reservoir near wellbore[J].Natural Gas Geoscience,2019,30(4):503-511.
[6] 冯晴,吴财芳,雷波.沁水盆地煤岩力学特征及其压裂裂缝的控制[J].煤炭科学技术,2011,39(3):100-103.
FENG Qing,WU Caifang,LEI Bo.Coal/rock mechanics features of Qinshui Basin and fracturing crack control[J].Coal Science and Technology,2011,39(3):100-103.
[7] 高和群,韦重韬,申建,等.沁水盆地南部含气饱和度特征及控制因素分析[J].煤炭科学技术,2011,39(2):94-97.
GAO Hequn,WEI Chongtao,SHEN Jian,et al.Gas content saturation features of seams and control factors analysis in Southern Part of Qinshui Basin[J].Coal Science and Technology,2011,39(2):94-97.
[8] 辛程鹏,张翔,杜锋,等.分段变速加载对含瓦斯突出煤力学特性影响试验研究[J].中国安全生产科学技术,2018,14(2):133-138.
XIN Chengpeng,ZHANG Xiang,DU Feng,et al.Experimental study on influence of piecewise variable speed loading on mechanical properties of outburst coal containing gas[J].Journal of Safety Science and Technology,2018,14(2):133-138.
[9] 孟筠青,牛家兴,夏捃凯.纳米尺度下煤的力学性质及破坏机制研究[J].岩石力学与工程学报,2020,39(1):84-92.
MENG Junqing,NIU Jiaxing,XIA Junkai.Study on mechanical properties and failure mechanisms of coal at the nanometer scale[J].Chinese Journal of Rock Mechanics and Engineering,2020,39(1):84-92.
[10] 相建华,曾凡桂,梁虎珍,等.CH4/CO2/H2O 在煤分子结构中吸附的分子模拟[J].中国科学:地球科学,2014,44(7):1418-1428.
XIANG Jianhua,ZENG Fangui,LIANG Huzhen,et al.Molecular simulation of the CH4/CO2/H2O adsorption onto the molecular structure of coal[J].Science China:Earth Sciences,2014,44(7):1418-1428.
[11] 马汝嘉,张帅,侯丹丹,等.陕西凤县高煤级煤分子结构模型的构建与结构优化[J].煤炭学报,2019,44(6):1827-1835.
MA Rujia,ZHANG Shuai,HOU Dandan,et al.Model construction and optimization of molecule structure of high-rank coal in Feng County,Shaanxi Province[J].Journal of China Coal Society,2019,44(6):1827-1835.
[12] 周剑林,王永刚,黄鑫,等.低阶煤含氧官能团分布的研究[J].燃料化学学报,2013,41(2):134-138.
ZHOU Jianlin,WANG Yonggang,HUANG Xin,et al.Determination of O-containing functional groups distribution in low-rank coals by chemical titration[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,2013,41(2):134-138.
[13] 王丽,张蓬洲,郑敏.用固体核磁共振和电子能谱研究我国高硫煤的结构[J].燃料化学学报,1996,24(6):539-543.
WANG Li,ZHANG Pengzhou,ZHENG Min.Study on the structure of high sulfur coal in China by solid state NMR and EDS[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,1996,24(6):539-543.
[14] ZHANG B,KANG J T,KANG T H.Effect of water on methane adsorption on the kaolinite(001) surface based on molecular simulations[J].Applied Surface Science,2018,439:792-800.
[15] ZHANG B,KANG J T,KANG T H.Molecular dynamics simulations of CH4 diffusion in kaolinite:Influence of water content[J].International Journal of Coal Science & Technology,2019,6(4):556-563.
[16] ZHANG B,KANG J T,KANG T H.Molecular simulation of methane adsorption and its effect on kaolinite swelling as functions of pressure and temperature[J].Molecular Simulation,2018,44(10):789-796.
[17] PENG D Y,ROBINSON D B.A new two-constant equation of state[J].Ind.Eng.Chem.Fundam,1976,15:59-64.
[18] 李丽丽,张晓虹,王玉龙,等.预电应力对聚合物微观结构和击穿性能的影响[J].高电压技术,2017,43(9):2866-2874.
LI Lili,ZHANG Xiaohong,WANG Yulong,et al.Influence of pre-electrical stress on microstructure and breakdown property of polymer[J].High Voltage Engineering,2017,43(9):2866-2874.
[19] WANG Y,WEI X,XIE R,et al.Structural characterization of typical organic species in Jincheng No.15 Anthracite[J].Energy Fuels,2015,29:595-601.
[20] 王保玉.晋城矿区煤体结构及其对煤层气井产能的影响[D].北京:中国矿业大学(北京),2015.
WANG Baoyu.Coal body structures and its impact on production capacity of coalbed methane wells in Jincheng[D].Beijing:China University of Mining & Technology(Beijing),2015.
[21] NORD G,ESTEVES M,LAPETITE J M,et al.Effect of particle density and inflow concentration of suspended sediment on bedload transport in rill flow[J].Earth Surface Processes & Landforms,2010,34(2):253-263.
[22] TALU O,MYERS A L.Molecular simulation of adsorption:Gibbs dividing surface and comparison with experiment[J].AICHE J,2001,47(5):1160-1168.
[23] 戚灵灵,王兆丰,杨宏民,等.基于低温氮吸附法和压汞法的煤样孔隙研究[J].煤炭科学技术,2012,40(8):36-39.
QI Lingling,WANG Zhaofeng,YANG Hongmin,et al.Study on porosity of coal samples based on low temperature nitrogen adsorption method and mercury porosimetry[J].Coal Science and Technology,2012,40(8):36-39.
[24] JI L,ZHANG T,MILLIKEN K,et al.Experimental investigation of main controls to methane adsorption in clay-rich rocks[J].Applied Geochemistry,2012,27(12):2533-2545.
[25] WANG K,ZHANG B,KANG T.Effect of geological depths on CH4adsorption,diffusion,and swelling in kaolinite by molecular simulations[J].Energy & Fuels,2020,34,1620-1626.
[26] PAN H,RITTER J A,BALBUENA P B.Examination of the approximations used in determining the isosteric heat of adsorption from the clausius-clapeyron equation[J].Langmuir,2015,14(21):6323-6327.
[27] 王晋,范晶晶,王向浩,等.不同含气饱和度下煤岩力学性质变化研究[J].科学技术与工程,2014,14(18):6-9.
WANG Jin,FAN Jingjing,WANG Xianghao,et al.Study on mechanical properties of coal and rock under different gas saturation[J].Science Technology and Engineering,2014,14(18):6-9.
[28] 高保彬,吕蓬勃,郭放.不同瓦斯压力下煤岩力学性质及声发射特性研究[J].煤炭科学技术,2018,46(1):112-119.
GAO Baobin,LÜ Pengbo,GUO Fang.Study on mechanical properties and acoustic emission characteristics of coal at different gas pressure[J].Coal Science and Technology,2018,46(1):112-119.
[29] 周动,冯增朝,王辰,等.煤吸附甲烷结构变形的多尺度特征[J].煤炭学报,2019,44(7):2159-2166.
ZHOU Dong,FENG Zengchao,WANG Chen,et al.Multi-scale characteristics of coal structure deformation during methane adsorption[J].Journal of China Coal Society,2019,44(7):2159-2166.
[30] ZHANG J,CLENNELL M B,DEWHURST D N,et al.Combined Monte Carlo and molecular dynamics simulation of methane adsorption on dry and moist coal[J].Fuel,2014,122(15):186-197.
