气流床气化技术因其煤种适应性广、燃烧反应迅速、碳转化率高、环境污染小等显著特点，成为当下比较成熟且使用广泛的燃煤气化技术[1-2]。煤气化炉渣是煤气化过程中煤反应后的残余物，其中在水冷壁气化炉内形成的固态渣层是气化炉热阻的主要组成部分，能够起到“以渣抗渣”的作用[3-4]。而气化炉下部的辐射废锅受热面会发生积灰结渣现象，当渣层过厚时导致传热能力降低，不能保证生产的正常运行，甚至造成较大渣块脱落堵塞排渣口[5]。由于辐射废锅运行压力较大(压力为4.5 MPa)，温度较高(700 ℃左右)，因此常见的除灰方法如蒸汽吹灰、声波除灰、燃气脉冲除灰等因为操作压力不足或是温度限制，在辐射废锅中除渣效率较低[6-7]。除渣效率不仅受除灰方式和设备影响，也与渣的物理性质相关，如灰熔特性、组成成分、杨氏模量、泊松比、黏度和机械强度等，其中机械强度包括抗拉、抗压以及弯曲强度等[8]。灰渣的力学性能反映了其黏合强度和脱除难易程度，同时会对灰颗粒在水冷壁上的回弹和黏附行为有着一定影响，因此灰渣物理性质在预估水冷壁面渣粘结概率和渣对气化炉整体效率影响中是至关重要的[9-10]。
KALIAZINE等[11-12]通过研究发现在废热锅炉中渣的强度与孔隙率、化学组成和温度有着非常紧密的关系。渣的抗拉强度随孔隙率的升高而下降，当孔隙率从10%升高到20%时，渣的抗拉强度从17 MPa降低到7 MPa。WAIN等[13]通过测量破坏应力和其对应的形变来确定不同成分的煤粉炉渣的弹性模量，发现当渣的孔隙率在0～25%上升时，其弹性模量和抗压强度均会急速下降。岑可法等[14]研究了电站锅炉中不同煤种的飞灰烧结试样的抗压强度和焙烧温度以及煤中碱金属化合物含量的关系。他们发现一般对易产生积灰的煤，试块在700～800 ℃就能达到较高的强度;对不易积灰的煤，试样达到较高强度的温度要高得多;同时煤中碱金属化合物如Na2O越高，烧结试样的抗压强度也越大。MATSUNAGA等[15]通过测量煤粉飞灰中的晶体比例以及各组分组成，估算出密实珠飞灰颗粒的弹性模量大小在82～126 GPa，空心珠飞灰颗粒的弹性模量在13～16 GPa。WANG等[16]对锅炉中典型换热器上的沾污特性进行了数值方法研究，通过统计飞灰的主要成分SiO2和Al2O3的体积分数，计算得出飞灰颗粒的杨氏模量大小为192 GPa，屈服应力大小为3 800 MPa。
煤灰成分多变，其物理性质与煤灰特性、沉积处局部多相流动特性、沉积过程等多种因素有关[14]，煤粉燃烧锅炉与气化辐射废锅的不同运行条件会造成生成的渣特性存在较大差异。虽然燃煤锅炉中飞灰和渣特性的研究较为丰富，但辐射废锅的灰渣物理性质却鲜有研究。笔者以取自宁夏煤业公司甲醇厂GE废锅流程气化装置中的辐射废锅中不同位置渣块与飞灰烧结试样为研究对象，对气化炉渣样的成分组成、样貌特征、灰熔特性、机械强度等方面进行了测试研究。
1 实验部分
1.1 实验渣样
现场渣样取自宁夏煤业公司甲醇厂GE废锅流程气化装置中的辐射废锅，分别是在停炉检修期间从辐射废锅水冷壁底部(标记为G1)和壁面(标记为G2，同种类型的渣标记为G2-1，G2-2)获得的大块渣样。为取得更多渣样进行对比实验，增加数据可信度，并探究不同成渣温度对渣各类参数的影响，本文对飞灰进行烧结实验得到飞灰烧结渣。飞灰原料取自辐射废锅底部渣池处。烧结渣样的制备方法是将飞灰原料颗粒放入圆柱形刚玉坩埚中手工填实，在恒温温度(900～1 200 ℃)的马弗炉中焙烧0.5 h成型(标记为M，不同温度下的渣样记为M-900，M-1000，M-1100等)。取样点位置示意如图1所示，渣样形状和尺寸如图2所示。
图1 渣样取样点位置
Fig.1 Location of slag sampling point
图2 渣样的尺寸与形貌
Fig.2 Size and appearance of the slag samples
1.2 试验方法与测试
按照GB/T 1574—2007对灰成分中的SiO2，Al2O3，Fe2O3，CaO，MgO，K2O及 Na2O等成分进行组成分析。灰熔点测定采用灰锥法，并按照GB/T 219—2008对灰渣进行测定，即4个熔融温度:变形温度(TD)、软化温度(TS)、半球温度(TH)以及流动温度(TF)。采用PANalytical X’Pert PRO型X射线衍射仪对灰渣的晶体组成进行测量。采用Hitachi SU-70型场发射扫描电子显微镜(SEM)在不同分辨率下精细观察灰渣样样貌特征。将辐射废锅渣和飞灰烧结渣切割成规则的长方体或圆柱体，采用Zwick/Roell Z020型万能材料试验机对渣样进行压缩试验，试验机的最大负荷为20 kN。压缩试验在室温下进行，为使压缩力载荷均匀施加，上压板位移加载速度为1 mm/min。
渣样压缩试验是在渣样的端部表面上沿着主轴方向，以恒定的速率施加一定负荷压缩压力，直到渣样破裂、屈服或试样变形达到预先规定的数值为止。渣样的抗压强度(σ)也叫压缩强度，是指在压缩试验过程中，渣样所承受的最大压缩应力。渣样的抗压形变(dL)是指渣样在受到该最大压缩应力时对应的形变量。
弹性模量是指材料在弹性变形阶段过程中应力与应变的比值。笔者根据实验结果和一些文献，认为固体渣是脆性材料，存在弹性变形阶段，而不存在明显的塑性变形阶段[8,17-18]。由于渣样的内部有许多不均匀的细孔结构，因此渣在受压过程中应力分布不均，应力响应在压缩的过程中不断发生变化波动，这也导致渣的弹性变形阶段很难定义和选取，但应力应变曲线总体还是呈现以抗压强度为分界点的先升高后下降的过程。本文参考WAIN等提出的方法[13]，定义抗压强度(σ)与抗压形变(dL)的比值为渣的弹性模量(E)，其大小能客观反映和评估渣样在压缩过程中整体的破坏难易程度。
2 结果分析与讨论
2.1 渣样的化学组成和熔融特性分析
气化炉辐射废锅渣的化学组成与熔融特性有较为紧密的关系[19]。灰渣的化学组成对壁面熔渣的沉积行为有着重要影响，如金属含量高时会强化粘污结渣现象，而灰熔融特性是预测结渣特性的重要方法和指标[20-22]。3种渣的灰成分分析见表1，XRD衍射谱图分析如图3所示，灰熔特性分析对比如图4所示。由表1可知，辐射废锅底部渣(G1)和飞灰(M)的灰成分比较相近，壁面渣(G2)的Ca，Al和Mg元素含量明显比G1渣和M渣高。M渣中的K和Na含量明显上升，说明K和Na元素容易在飞灰中富集，是形成积灰的影响因素之一。经图3分析可知，G1渣包含的主要晶体矿物为方解石(CaCO3)、石英(SiO2)和多种类型的硅酸盐矿物;G2渣包含的主要晶体矿物除石英外，为铁辉石(FeSiO3)、碳硅石(SiC)、钙铝石(Ca12Al14O33)和钙长石(CaAl2Si2O8)。M为飞灰样品，其中仅存在方解石和铁辉石晶体，各元素主要以非晶态形式存在。由图4可知，G1渣的熔融温度和M渣的熔融温度较为接近，均在1 100～1 200 ℃，G2渣的熔融温度在1 400 ℃左右，要远远高于G1渣和M渣。有文献研究表明，煤灰中Al元素在灰熔融过程起“骨架”作用,其含量越高，灰熔融温度越高[23]。同时，G1渣和M渣存在较多方解石，起到降低灰分熔点的作用，灰成分中MgO含量减少也会降低灰熔点[14,24]。据此分析，渣之间的成分差异导致G2渣的灰熔点温度高于G1渣和M渣。组成与灰熔点的差异也导致了渣沉积位置的不同，G1渣和M渣因为其熔点较低，因此在辐射废锅水冷壁外侧高温区域易先形成液态渣，从而流动至废锅底部，在低温区域成渣;G2渣因其熔点较高，在较高温度下能保持固态，因此在辐射废锅水冷壁表面较高温区域成渣。
表1 辐射废锅渣样成分质量分数
Table 1 Ash composition of the slag samples %
渣样质量分数SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOK2ONa2OG136.4614.6415.2413.086.840.08—G220.6021.583.3737.2611.48——M39.0313.0619.1016.068.080.983.54
图3 不同渣样的XRD谱图
Fig.3 XRD spectra of different slag samples
图4 不同渣样的灰熔融特性
Fig.4 Ash fusing characteristics of different slag samples
2.2 渣样微区特征分析
图5为G1渣(图5(a))、M1-900渣(图5(b))和M1-1200渣(图5(c))通过场发射扫描电子显微镜(SEM)拍的形貌特征照片。G1渣主要由尺寸为20～100 μm的大量不规则块状物团聚组成，其表面粗糙而且有许多突起和小孔，同时块状物由更小的网孔泡沫状空穴(尺寸为0.5 μm左右)连接而成，结构细密规则。
M渣是在常压高温下烧结得到，渣中有更多的大小不一的空泡。其中M1-900渣表面有较多的细微小孔和空泡，且表面比M1-1200渣更为粗糙和不平整。M1-1200渣的烧结温度较高，渣颗粒结合得更紧密、更为光滑，并形成较大空泡。
2.3 渣样压缩试验结果及分析
图6为G1，G2-1，G2-2渣压缩试验所得的应力-应变曲线，曲线中红点为应力峰值，对应的横纵坐标分别对应渣发生的应变和应力，图中黑线斜率即为G2-2的弹性模量大小。
从图6可知，G2-1渣和G2-2渣同为水冷壁壁面渣，应力-应变曲线较为接近，σ在20～22 MPa，远远大于G1渣的σ值(0.72 MPa)。同时G2-1和G2-2渣的dL值比G1渣更小，说明G2渣的强度和弹性模量均比G1渣大得多。这是因为辐射废锅水冷壁表面上的渣相对于底部在更高温度环境中成型，灰渣颗粒之间黏合更为紧密，在外力作用下更难发生脱落和破坏。
将M1-900，M1-1000，M1-1100和M1-1200渣的应力-应变曲线进行对比分析(分别取4个温度下的1条曲线)，如图7所示。
图5 G1渣、M1-900渣和M1-1200渣形貌特征
Fig.5 Morphology of the G1,M1-900,M1-1200 slags
图6 辐射废锅渣的应力-应变曲线
Fig.6 Stress-strain curves of the RSC slags
图7 飞灰烧结渣的应力-应变曲线
Fig.7 Stress-strain curves of the sintering slags
4种烧结温度下渣的σ值和dL值大小较为接近，σ值大小在2.0～2.5 MPa，dL值大小在5%～10%。其中，900～1 100 ℃的烧结渣应力-应变曲线比较相近，这说明在该温度区间，渣的结构组成相近，应力响应较为规律。M1-1200渣的应力-应变曲线波动幅度较大，曲线峰值不明显，这可能是因为在1 200 ℃条件下，渣接近熔融状态，在成渣过程中形成更大的凹陷空洞，孔隙率更高。这导致渣的微观结构更加不均匀，因此渣在压缩过程中不同区域受力不均，应力-应变曲线出现更多波动，更偏离弹性特性变形。
图8对各类渣的力学性能(σ，dL和E)进行汇总和比较，并给出M渣的力学性能平均值与离散系数，其中红线对应横坐标即为平均值。离散系数的定义为数据点的标准差与平均数比。由于离散系数没有量纲，因此可以用来比较均值显著的不同数据的离散性。
图8 各类渣样的σ，dL和E值比较
Fig.8 σ,dL,and E values of different slag samples
G2渣的σ值在20～22 MPa变化，E值在550～750 MPa变化，均远远高于其他类型的渣。同时，G2渣的dL值对比各类渣较小，这说明在G2渣在较小的形变下即可发生破坏，因此相比其他渣表现出更“脆”的性质。G1渣与M渣尽管微观结构有所差异，但因为成分接近，表现出来的力学性能较为接近。M渣的3个力学性能离散系数都比较大，在0.35～0.50。σ值在1.2～3.0 MPa内变化，dL值在2%～17%内变化，E值在7～54 MPa内变化。这表明渣的力学性能除与成渣温度相关外，还与渣的孔隙情况、熔融黏连情况密切相关。
3 结 论
(1)气流床气化炉辐射废锅的3种渣样分析表明:灰熔点较高的渣含有富含Ca和Al的晶体矿物，分布在辐射废锅水冷壁外表面较高温度处;灰熔点较低的渣和飞灰含有更多方解石晶体，分布在辐射废锅底部较低温度处与气化炉出口处。飞灰中富集了K和Na元素，并含有大量非晶态物质。
(2)辐射废锅水冷壁渣微观结构相对规则，主要由灰颗粒以及更小的泡沫状空穴连接组成。飞灰烧结渣则存在有较多大小不一的空泡，且烧结温度越高的成型渣，空泡更大，渣颗粒粘结得更紧密，表面更光滑平整。
(3)辐射废锅水冷壁壁面渣E值大小在550～750 MPa，σ值在20～22 MPa，均远远高于其他区域的渣。废锅底部渣和烧结渣的力学性能大小较为接近，其E值大小在7～54 MPa，σ值在1.2～3.0 MPa。各类渣的力学性能存在较大的离散系数(0.35～0.50)，说明渣的力学性能除与成渣温度宏观参数相关外，还与渣的孔隙率、熔融性和黏连性等微观情况密切相关。
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