随着全球对油气资源需求的日益增长，非常规油气资源成为了能源领域研究的热点。北美和中国是目前世界上页岩气探明储量最大的地区[1]，我国的页岩气探明地质储量为7.643×1011 m3[2]。吸附作为页岩气最为重要的存储方式之一，其吸附气可占总气量的20%～85%[3-5]。因此，正确认识复杂条件下页岩气的吸附规律，建立合理的吸附模型对页岩气的储量评价和勘探开采具有非常重要的意义。
页岩气的吸附同时受页岩自身物理化学性质和外界条件的共同影响。郭秋田[6]认为有机质含量是控制页岩储层含气性的关键因素，其含量越高，页岩吸附能力越强，而温度升高对页岩气解吸起到活化作用，从而导致吸附量降低。郭为等[7]采用龙马溪组页岩开展了不同温度下的吸附实验，结果表明温度升高导致页岩吸附量降低，并提出了可用等量吸附热曲线预测不同温度下页岩的吸附曲线。XIONG等[8]通过分子模拟研究发现随着温度升高甲烷的等量吸附热减小，分子热运动加剧，吸附量降低。ZHAO等[9]研究发现当温度由298 K升高至348 K时，20 MPa下甲烷在II型干酪根上的吸附量下降了21.94%。ZHOU等[10]的研究发现甲烷在干酪根上的吸附随温度的升高而线性减小，线性相关系数高于0.996。
ROSS等[11]通过吸附实验发现总有机碳含量(TOC含量)与吸附量呈正相关关系，认为这是由于TOC含量高的页岩0.3～2.0 nm的微孔体积更大。刘雄辉[12]认为TOC含量与页岩中微纳米孔隙的发育有关，TOC含量越高页岩气的吸附量越高。THOMAS等[13]通过采用Posidonia页岩进行吸附实验发现甲烷吸附量与TOC含量呈弱相关，相关系数仅为0.48。WENIGER等[14]通过巴西页岩吸附实验发现甲烷吸附量与TOC含量呈正相关。
页岩的沉积及甲烷气的产生均发生在含水环境中[15]，加之水力压裂在页岩气开采过程中的广泛应用[16]，水对页岩气吸附的影响不可忽视。ALEXEJ等[17]发现当相对湿度达到97%时水分使得Bossier页岩和Haynesville页岩饱和吸附量分别下降78%和68%，且相对湿度小于50%～75%时，吸附量与湿度为线性关系。XIONG等[8]研究发现水分子以聚集的形式吸附在绿泥石表面，使得甲烷吸附量降低。HUANG等[18]的研究表明干酪根中有效孔隙随水分的增加而减小，从而使得甲烷的吸附量随含水率的增加而线性减小。林怡菲等[19]在龙马溪组露头页岩的吸附实验中发现甲烷吸附量随含水的增加而线性减小。
前人的研究发现Langmuir模型可以描述大多数页岩的吸附特征。GASPARIK等[20]应用Langmuir吸附模型对来自荷兰的页岩吸附数据进行拟合分析，拟合误差很小。WENIGER[14]采用Langmuir吸附模型对甲烷在页岩上的吸附进行了拟合，并分析了矿物组成对饱和吸附量的影响。现有页岩气吸附模型的研究多为经典模型的修正和整合，如适用于混合气体吸附的Extended-Langmuir模型、考虑黏土和干酪根吸附差异的双Langmuir模型和DA-Langmuir模型等[21-22]，而考虑多因素影响的吸附模型研究较少。梁彬等基于Langmuir模型建立了考虑温度影响的页岩气吸附模型[23]。LU等[24]基于Langmuir模型建立了考虑温度变化的Bi-Langmuir模型，该模型与页岩气吸附实验吻合较好。
综上所述，页岩的吸附性能受TOC含量、温度、压力及含水等多种因素的综合影响，为了能够准确预测不同条件下页岩气的吸附量，建立吸附模型的过程中应考虑多种因素的共同影响。目前考虑多因素影响的页岩气吸附模型研究较少，现有的多因素吸附模型多以温度影响为主。为了建立考虑温度、压力、TOC含量及含水率在内的多因素吸附模型，笔者以川东南地区五峰组—龙马溪组页岩为例，采用不同TOC含量的页岩样品在多个温度、多个含水率条件下进行了页岩气吸附实验，并采用超临界条件下的Langmuir吸附模型对吸附数据进行拟合，分析拟合参数与各影响因素之间的关系，最终建立了考虑温度、压力、TOC含量及含水率在内的多因素页岩气吸附模型，并通过与实测数据对比对模型的准确性进行了验证，以期为实际储层条件下页岩气吸附模型的建立及吸附气量的评价提供一定的指导。
1 等温吸附实验
1.1 实验设备
实验所用设备为中国石油大学(华东)油气渗流中心非常规储层岩石物性评价实验室中的高精度等温吸附仪YRD-HPHTsor，该设备基于容量法，最高耐压28 MPa，精度0.001 MPa，最高耐温90 ℃，精度0.01 ℃。设备主要由气源、增压泵、高压缓冲容器、参考室、样品室、恒温油浴锅、真空系统及数据采集系统组成，设备流程如图1所示。
1.2 实验样品及条件
实验样品为来自于川东南地区的五峰组—龙马溪组页岩，其基础物性见表1，由物性测量结果可知所用样品均含有较高含量的石英和黏土矿物，平均石英含量为52.6%。样品1和样品4的TOC含量相对较低，同时具有相对较高的黏土矿物含量，约为25%。而样品2、样品3和样品5具有相对较高的TOC含量，其黏土矿物含量相对较低，均为16%。按照行业标准GB/T 474和GB/T 35210.1—2017的要求将上述页岩制备成40～80目的粉末样品，并根据实验需要制作不同含水率的湿样备用。实验所用气体为纯度高于99.99%的高纯氦气和高纯甲烷，其中氦气用于参考室体积、样品室自由空间体积的标定，甲烷用于页岩吸附性能的测定。
图1 实验设备流程
Fig.1 Flow chart of experimental equipment
实验温度通过油浴进行调控，分别在30,45,50,60和80 ℃条件下开展等温吸附实验，实验压力为0～22 MPa，压力平衡时间不低于12 h。
1.3 实验方法
(1)样品安排。本研究所开展的吸附实验及对应实验条件见表2，即使用表1所示的1号、2号和3号样品在不同温度及不同含水条件下开展吸附实验，分析吸附实验数据从而建立多因素吸附模型(表2中对应的实验编号为1～20)，采用4号和5号样品在特定条件下开展吸附实验，并将其吸附数据与多因素吸附模型计算数据进行对比分析，从而验证该吸附模型的准确性(表2中对应的实验编号为21和22)。
表1 页岩样品基础物性
Table 1 Basic physical properties of shale samples %
样品编号TOC含量Ro矿物组成质量分数石英钾长石斜长石方解石白云石菱铁矿黄铁矿黏土矿物12.952.3653310—2182323.662.395641244—41634.172.475351255131642.312.3350411—3132854.222.4551512551516
表2 实验及其对应实验条件
Table 2 Experiments and corresponding experimental conditions
实验编号TOC含量/%温度/℃含水率/%备注1～42.9530,45,60,8005～83.6630,45,60,8009～124.1730,45,60,80013～163.66301.12,2.03,3.15,4.2217～203.66601.06,2.23,3.07,4.16吸附数据用于建立多因素吸附模型212.31503.06224.22455.03吸附数据用于模型验证
(2)等温吸附实验。利用YRD-HPHTsor等温吸附仪，依据行业标准GB/T35210.1—2017开展页岩的等温吸附实验。最高实验压力为22 MPa，实验压力测试点不少于9个，计算甲烷吸附量的过程中气体的压缩因子根据Setzmann-Wagner状态方程[25]计算求得。
1.4 Langmuir吸附模型
经典的Langmuir吸附模型被广泛用于描述页岩气的吸附特征。Langmuir模型如式(1)所示[26]。Langmuir模型描述的吸附为绝对吸附，而页岩气吸附实验温度高于甲烷的临界温度，中高压阶段实验压力高于甲烷临界压力，在超临界条件下吸附实验所测量的吸附量为Gibbs吸附量[27]，也称过剩吸附量，需将实验所测的过剩吸附量全部转换为绝对吸附量，才可使用式(1)进行拟合分析，绝对吸附量与过剩吸附量的关系如式(2)所示[28]。由此，后文中所提及的实测吸附量均为转换后的绝对吸附量。
(1)
(2)
式中，Nab为绝对吸附量，cm3/g;Q0为饱和吸附量，即特定温度下单位质量页岩样品中甲烷的最大吸附量，cm3/g;p为压力，MPa;pL为吸附量等于1/2饱和吸附量时对应的气体压力，MPa;Nex为过剩吸附量，cm3/g;ρg为自由相甲烷密度，kg/m3;ρa为吸附相甲烷的密度，多数研究中此参数的取值为液态甲烷密度[29]，本研究中亦对其取值为液态甲烷密度，即421 kg/m3。
2 实验结果及分析
2.1 Langmuir模型拟合结果
采用式(1)所示的Langmuir模型分别对不同页岩样品在不同温度及不同含水率下的吸附结果进行拟合，通过决定系数R2和均方根误差ERMS来评价拟合质量，R2越高，ERMS越低，则表明模型的拟合精度越高。拟合曲线如图2,3所示，拟合参数见表3。
图2 TOC含量为3.66%的页岩样品在不同含水率Wt及不同温度下的吸附曲线
Fig.2 Adsorption curves of shale sample with TOC content of 3.66% at different temperatures and different water contents
图2为TOC含量为3.66%的样品在不同含水率、不同温度下的吸附拟合曲线，图中实线为拟合曲线，符号标记为测量结果，图3为不同TOC含量的页岩干样在不同温度下的吸附拟合曲线。由实测结果与吸附拟合曲线的对比可知，Langmuir模型拟合结果与实测吸附结果有很好的一致性。由表3可知，决定系数R2在0.972 8～0.998 2，20组拟合中14组拟合的R2高于0.99，3组拟合R2在0.98～0.99，3组拟合R2在0.97～0.98，均方根误差ERMS均在0.026 9～0.135 8，拟合精度较高。由此可知，Langmuir模型能够准确地描述不同TOC含量的五峰组—龙马溪组页岩在不同温度、不同含水率条件下的吸附特征。为了定量研究TOC含量、温度及含水率对页岩样品吸附能力的影响，以下基于Langmuir模型拟合结果，对饱和吸附量及Langmuir压力与上述各影响因素之间的关系进行分析和讨论。
图3 不同TOC含量的页岩干样在不同温度下的吸附曲线
Fig.3 Adsorption curves of the dry shale samples with different TOC content at different temperatures
表3 Langmuir模型的拟合结果
Table 3 Fitting results of Langmuir model
实验编号TOC含量/%温度T/℃含水率Wt/%饱和吸附量(STP)Q0/(cm3·g-1)pL/MPaR2ERMS13004.1825.0310.991 80.089 122.954503.9495.8080.998 20.026 936003.9056.4630.989 40.135 848003.6418.6670.978 40.107 253004.9714.7750.991 90.090 663.664504.6365.3750.995 20.078 776004.1775.8490.976 00.099 688003.8316.7610.990 20.099 093005.8514.5380.993 20.054 7104.174505.3314.8760.972 80.128 7116004.5495.3780.986 00.133 0128004.0605.6890.988 60.115 713301.124.6095.2980.991 80.091 4143.66302.034.3475.6620.993 90.089 415303.154.0666.0570.994 00.085 916304.223.8256.3790.993 80.088 717601.064.0446.4670.991 50.094 8183.66602.233.9087.1460.992 00.067 519603.073.8177.6000.991 80.081 420604.163.7018.1530.996 00.060 9
2.2 温度对吸附的影响
图4 页岩干样饱和吸附量及Langmuir压力与温度的关系
Fig.4 Relationship between saturated adsorption capacity, Langmuir pressure and temperature for dry shale
不同TOC含量的页岩干样其饱和吸附量及Langmuir压力与温度的关系如图4所示。由图4可知,温度对不同TOC含量页岩的吸附能力均起负面影响，且其饱和吸附量均随着温度的升高而呈线性降低，线性相关性较好，R2在0.955 8～0.988 0。而Langmuir压力随温度的升高而线性升高，线性相关性较好，R2在0.979 0～0.995 2。何晓东在关于煤岩吸附的研究中也提出工程应用中，在一定温度区间内吸附常数b(Langmuir压力的倒数)值与温度的关系可以采用线性函数简化描述[30]。对于TOC含量为4.17%的页岩样品，当温度由30 ℃升高至80 ℃时，其饱和吸附量由5.851 cm3/g降至4.060 cm3/g，降幅约为30.6%，Langmuir压力由4.538 MPa升高至5.689 MPa，增幅为25.4%。由此可知温度对页岩的吸附有较大的影响。这是由于页岩的吸附为物理吸附[31]，该过程为放热过程。当温度升高时，甲烷分子的热运动加剧，使得吸附于页岩表面的甲烷分子更容易挣脱束缚而解吸，在较高的温度下保持吸附量不变则需要更高的吸附压力。高温不利于吸附气的储存，却利于吸附气的解吸，也有学者对此开展了物理法加热促进页岩气生产的模拟研究[32]。
图5 页岩干样饱和吸附量及Langmuir压力与TOC 含量的关系
Fig.5 Relationship between the saturated adsorption capacity, Langmuir pressure and TOC content for dry shale
2.3 TOC含量对吸附的影响
TOC含量对页岩气饱和吸附量和Langmuir压力的影响如图5所示。由图5可知，不同温度下页岩的饱和吸附量均随着TOC含量的增大而线性增大，R2在0.966 6～0.990 5，Langmuir压力随TOC含量的增大而线性减小，R2在0.981 8～0.995 7，CHALMERS基于加拿大页岩的吸附研究也提出过这一结论[33]。在30 ℃下TOC含量为2.95%和4.17%的页岩干样，其饱和吸附量分别为4.182和5.851 cm3/g，增幅约为39%。Langmuir压力分别为5.031和4.538 MPa，降幅为9.8%。由此可知，TOC含量对页岩的吸附性能有非常显著的影响，这是由于页岩中甲烷的吸附位主要分布于有机质孔隙中，高TOC含量的页岩具有更高的比表面积和孔隙空间，可为甲烷分子提供更多的吸附位，这为页岩气的吸附提供了基础[34]。由此可见，总有机碳含量是控制页岩中吸附气含量的主要地质因素[35]。
2.4 水分对吸附的影响
页岩的沉积以及甲烷气的产生均是在含水环境下进行的，水分对页岩吸附性能的影响是不容忽视的。图6为含水页岩饱和吸附量和Langmuir压力与含水率之间的关系曲线。由图6可知，在30 ℃和60 ℃下饱和吸附量均随着含水率的升高而线性降低，Langmuir压力随着含水率的升高而线性升高，有关学者在采用龙马溪组页岩露头进行含水页岩吸附的研究中也发现了类似的线性关系[19]。对于TOC含量为3.66%的页岩样品，当含水率由0增至4.2%时，30 ℃下饱和吸附量由4.971 cm3/g降至3.825 cm3/g，降幅为23.1%，60 ℃下饱和吸附量由4.177 cm3/g降至3.701 cm3/g，降幅为11.4%。水分对页岩气的吸附起负面影响，这是由于页岩气主要吸附在干酪根和黏土矿物表面[36]，而水分对甲烷在干酪根和黏土矿物表面的吸附均有不同程度的影响。页岩中的干酪根含有一定量的含氧官能团，页岩含水较低时，水分子优先与含氧官能团相结合，使得甲烷的吸附位大幅减少。当含水率较高时，水分子集合成簇状，阻碍甲烷分子进入页岩孔隙，从而使得吸附量大幅降低[18]。而黏土矿物表面多为水润湿，页岩含水时水分优先吸附在黏土矿物表面形成水膜，使得其表面的甲烷吸附位减少，当含水率较大时，自由水进入黏土矿物孔隙，在孔隙喉道处由于毛管压力作用，使得气体很难进入该类孔隙，从而进一步降低了甲烷的吸附量。
图6 页岩饱和吸附量及Langmuir压力与含水率的关系
Fig.6 Relationship between the saturated adsorption capacity, Langmuir pressure and water content for shale
3 考虑多因素的页岩气吸附模型
由上述分析和讨论可知，Langmuir模型可以很好的描述页岩在各种不同特定条件下的吸附特征，且该模型中的拟合参数即饱和吸附量Q0和Langmuir压力pL均与温度T(℃)、TOC含量(%)、及含水率Wt(%)呈良好的线性关系，为了得到考虑温度、压力、含水率及TOC含量的多因素吸附预测模型，拟定n0和pL的多因素计算公式分别为
Q0=a1T+a2TOC+a3Wt+a4
(3)
pL=b1T+b2TOC+b3Wt+b4
(4)
用式(3),(4)对本研究中30,45,60和80 ℃下不同TOC含量、不同含水率页岩的所有饱和吸附量数据和Langmuir压力数据进行全局拟合，采用MATLAB多元回归后的结果见表4。
表4 五峰组—龙马溪组页岩吸附的多因素计算公式拟合结果
Table 4 Fitting results of multi-factors equations for shale adsorption in Wufeng-Longmaxi Formation
饱和吸附量Q0a1a2a3a4R2Langmuir压力pLb1b2b3b4R2-0.019 60.829 6-0.220 32.483 80.8670.046-1.121 40.483 47.336 60.909 4
由表4可知，上述多因素公式的计算精度分别为86.7%和90.94%。通过式(3),(4)计算表2所示的不同实验条件下的饱和吸附量和Langmuir压力，并与表3所示的吸附实验拟合结果进行对比，对比结果如图7所示。
由图7可知，除个别数据点外，Q0和pL的多因素公式计算结果与实验拟合值符合较好。由此，结合式(1)，(3)，(4)可得到基于Langmuir模型的考虑多因素的页岩气吸附预测模型，如式(5)所示。为了验证式(5)所示的考虑多因素的吸附模型对川东南地区页岩吸附能力预测的准确性，采用TOC含量为2.31%且含水率为3.06%的页岩样品在50 ℃下、TOC含量为4.22%且含水率为5.03%的页岩样品在45 ℃下开展吸附实验，用式(5)计算该条件下的等温吸附数据，并与实验数据进行对比，对比结果如图8所示。由图8可知2个样品的实测吸附量与模型计算值吻合较好，在整个压力范围内相对误差均小于6%，平均误差分别为3.67%和2.48%。由此可知基于Langmuir模型的考虑多因素的吸附预测模型的计算结果是可靠的，可以准确预测川东南五峰组—龙马溪组页岩在不同温度、不同TOC含量页岩、不同含水率下的吸附量。
(5)
式(5)所示的多因素吸附模型中的系数可能因不同页岩气藏的地质条件及储层性质的不同而不尽相同，本研究旨在为多因素页岩气吸附模型的建立提供一种思路。根据该思路，通过实验测量探究页岩气藏中页岩的吸附能力与各影响因素之间的关系，建立起适用于该储层的多因素吸附模型，既可在保证计算精度的前提下减少实验测量的工作量，也可为吸附气量的评价提供指导。
图7 饱和吸附量及Langmuir压力的公式计算值与实验拟合值对比
Fig.7 Comparison of multi-factors equation calculation results and experimental results
图8 实测吸附量与多因素吸附模型计算值的对比
Fig.8 Comparison of adsorption capacity from experiments and multi-factors adsorption model calculations
本研究所采用的页岩样品成熟度较高，黏土含量相对较低。为了验证所建立的吸附模型对低成熟度页岩、陆相页岩、高黏土含量页岩吸附的适用性，搜集整理国内外低TOC含量、低成熟度、高黏土含量的海相、陆相含水页岩吸附数据[37-40]，对考虑多因素的页岩气吸附模型的适用性进行验证分析。由文献提供的Perth页岩、Lurestan页岩和柴达木盆地页岩的样品基础物性参数及对应的实验条件见表5。采用本文建立的多因素页岩气吸附模型对文献中提供的饱和吸附量和Langmuir压力数据进行拟合。拟合参数见表6，模型计算结果与文献结果对比如图9所示。由表6可知，考虑多因素的页岩气吸附模型对来自3个不同地域的页岩吸附数据拟合精度较高，除Lurestan页岩的饱和吸附量拟合R2为0.870 6外，其他拟合R2在0.905 4～0.994 7。由图9可知，吸附模型计算的饱和吸附量和Langmuir压力值与文献结果有较好的一致性。
表5 页岩样品基础物性及对应的实验条件(来源于文献[37-40])
Table 5 Basic physical properties of shale samples and corresponding experimental conditions (from references[37-40])
样品编号基础物性TOC含量/%Ro/%黏土含量/%实验条件温度/℃含水率/%实验条件编号页岩来源数据来源AC2-13.031.1056.025,45,600,2.2AC2-31.821.0840.725,45,600,2.11～18Perth,Western AustraliaZOU J,文献[37-38]AC2-50.2333.125,45,600,1.5S35.791.284.0450,0.36,0.41,1.3419～26Lurestan,IranSHABANI,文献[39]S65.411.6920.0450,0.30,0.41,1.81C0270.671.46 31.0 400,1.06,1.07,1.2127～34柴达木盆地王蜜蕾,文献[40]C0340.661.4449.0400,1.28,1.57,1.94
表6 文献中页岩吸附数据的多因素计算公式拟合结果
Table 6 Fitting results of multi-factors equation for shale adsorption in literature
样品饱和吸附量Q0a1a2a3a4R2Langmuir压力pLb1b2b3b4R2Perth页岩-0.243 77.515 9-1.322 634.472 80.940 93.151 7-56.575 332.325 9308.806 10.905 4Lurestan页岩0.042 2-0.031 3-0.026-1.598 80.870 60.329 5-4.283 11.023 511.329 70.994 7柴达木盆地页岩0.051 7-1.553 8-0.036 3-0.934 00.973 10.572 5-60.256-1.358 219.900 00.947 8
图9 文献吸附数据与模型计算值的对比
Fig.9 Comparison of adsorption capacity from references and adsorption model calculations
4 结 论
(1)在不同的特定条件下，经典的Langmuir模型均可以很好的拟合页岩气的吸附数据，但该模型并未考虑TOC含量、含水率等对吸附的影响，无法直接计算不同条件下的吸附量。
(2)温度和含水率对页岩的吸附能力有负面影响，甲烷饱和吸附量随着温度和含水率的升高而线性降低，Langmuir压力随温度和含水率的升高而线性升高。
(3)TOC含量越高的页岩吸附能力越强，其饱和吸附量随TOC含量的增大而线性增大，Langmuir压力随TOC含量的增大而线性减小。
(4)基于Langmuir模型的页岩气多因素吸附模型对川东南五峰组—龙马溪组页岩及其他文献中不同页岩的吸附数据均有很高的拟合精度，可准确预测页岩在不同TOC含量、不同温度、不同压力及不同含水率条件下的吸附性能。
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