煤与煤系气地质与勘查
摘 要:向煤层中添加微生物群落和营养物质可产出甲烷，微生物在利用煤和营养物质进行成气时，典型离子与微量元素的质量浓度变化关系到周围环境安全性。为研究煤生物成气过程中液相微量元素的变化特征，选取河南平顶山、河南义马和山西长治3个地区的煤样，开展模拟生物成气实验研究。利用离子色谱和电感耦合等离子质谱(ICP-MS)对成气过程中液相的
等常量离子与V，Cr，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，As，Se，Ag，Cd，Sb，Ba，Ti，Pb等金属元素的质量浓度进行测定。结果表明，成气过程液相中，常量离子的质量浓度随产气时间增加基本保持稳定，微量元素的变化与产气过程有很强的相关性，成气过程中V，Ag和Cd未检出，而As，Ba，Co，Ni和Pb等微量元素的质量浓度均随产气时间的增加而升高，Pb，Se和Ti质量浓度的变化与煤样有关。Ba质量浓度最高，为23.88～144.79 μg/L，As，Cu质量浓度分别为5.88～25.07，5.47～14.17 μg/L，其他金属元素质量浓度较低。煤粉浸泡前10 d，溶液中Ba，Cu，Ni和Se的质量浓度逐渐升高，需特别关注。健康风险评价结果表明，非致癌物质Pb，Ni，Cu和Ba的风险范围在4.37×10-12～1.48×10-9，远小于非致癌风险阈值1，其中，Cu的非致癌风险高于其他3种金属;致癌物As的风险范围在4.61×10-5～1.96×10-4，均超过了致癌风险阈值1×10-6，表明As是煤生物成气过程中对健康危害最大的潜在污染物质，应引起高度关注。
微生物增产煤层气(MECoM)可从煤中产出新的甲烷，通过微生物消耗煤炭来增加储层的渗透率[1]。SCOTT[2]最早提出MECoM的概念,即将厌氧菌群及其活动和新陈代谢所需营养物注入煤层，可实现煤层气的增产。该方法减少了煤炭开采过程中带来的环境问题，引起学者们的广泛关注[3]。虽然该方法尚处于基础研究阶段，未实现大规模产业化应用[4]，但在一些矿区已开展了相关研究[5-6]。
煤生物成气过程中添加的营养液组分常含有
及
等离子和微量金属元素。金属元素是微生物生长所必需的营养素，也是微生物生长和代谢的重要酶成分[7]。目前，研究多集中于金属元素质量浓度的变化对产甲烷的影响及作用过程等方面[8-9]。煤层中微量元素释放后，可能会导致地表水和地下水水质退化[10]。研究表明，高钠度、高盐分的煤层水直接排放，会污染地下含水层，对生态环境和人们生活造成危害[11-12]。黔西某煤层气开发区块的产出水中有害元素质量浓度已严重超标[13]。煤中微量元素存在不同形态[14-15]，在被微生物利用过程中会迁移到周围水环境中。因此，利用MECoM方法进行煤层气开发时，需要关注煤生物成气过程中典型离子和微量元素的变化特征。
选择不同煤阶样品进行生物成气模拟实验，研究成气过程中营养液中质量浓度较高的常量离子在成气过程中的变化特征，分析其对环境影响的水平。研究了微量元素质量浓度随成气时间的变化特征，采用健康风险评价模型对微量元素的潜在环境风险进行初步评价，确定了微量元素的环境风险源类别，为原位添加营养物刺激微生物产甲烷过程可能存在的潜在环境影响提供参考。
选取河南平煤朝川矿(1号煤，气煤)，河南义马耿村矿(2号煤，褐煤)和山西长治常村矿(3号煤，贫煤)3个矿区的煤样进行生物成气模拟实验研究，以某河流底泥为初始外源菌，通过富集与驯化培养得到实验菌液。煤样预处理方法，工业分析与元素分析结果，菌源驯化方式和微生物群落组成结构见笔者所在课题组前期研究成果[16]。
营养液组分[17-18]为:NaH2PO4，1 g;K2HPO4,3 g;NH4Cl,4 g;Na2CO3,2 g;苯甲酸0.2 g;酵母提取物 4 g;FeSO4,0.1 g;超纯水1 L。
1.3.1 煤生物成气模拟实验
煤生物成气模拟实验方法[18]，在2 L反应瓶中加入1 850 mL营养液，150 mL菌液和50 g煤粉(粒径<140目)，控制组中无煤粉，3种不同煤样为实验组，每组设置3个平行。模拟实验采用自制装置，装置如图1所示。橡胶塞密封反应瓶和集气瓶并进行蜡封，确保在严格厌氧条件下进行模拟实验。装置各部分连接完成后，置于37 ℃恒温培养箱中，采用排水集气法收集与测定产气量。整个实验周期为100 d，取样时间点分别为0，3，6，9，20，30，40，70，100 d。样品经滤纸和微孔滤膜(0.45 μm)过滤后待测。
图1 煤生物成气模拟实验装置
Fig.1 Simulation experimental device of biological gas production from coal
1.3.2 离子色谱测定阴阳离子实验
将和的单元素标准储备溶液(1 000 mg/L)配置成不同浓度梯度的标准溶液，采用DIONEX ICS-3000离子色谱测定煤生物成气过程液相中阴阳离子质量浓度，使用外标曲线法计算质量浓度，样品的标准偏差Std≤5%。色谱条件:测阳离子的流动相为纯水∶氢氧化钠(50 mmol/L)=30∶70，色谱柱为CS12A 4×250 mm;测阴离子的流动相为纯水∶甲磺酸(50 mmol/L)=30∶70，色谱柱为AS11-HC 4×250 mm;流速1.0 mL/min;进样体积 10 μL。
1.3.3 电感耦合等离子质谱测定微量元素实验
采用电感耦合等离子质谱(ICP-MS)测定煤生物成气过程液相中V，Cr，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，As，Se，Ag，Cd，Sb，Ba，Ti，Pb金属元素质量浓度。ICP-MS工作参数:功率1.40 kW，护套气流量0.20 L/min，辅助气流量1.80 L/min，雾化器流量1.00 L/min，等离子体炬气流流量18.0 L/min。采用多元素混合标准溶液(ICP-MS-6020-CAL-R-1，AccuStandard)做标准曲线，10 mL待测样品中含200 μL 内标物(Sc，Y，In,Bi)，以超纯水为空白，加标回收率在 90%～110%。
1.3.4 浸泡实验
与成气模拟实验条件和取样时间相同，在2 L纯水中加入50 g煤粉(粒径<140目)进行煤浸泡实验(测试条件与1.3.3节相同)，测定液相中微量元素随时间的变化趋势。样品经0.45 μm滤膜过滤后-45 ℃保存，一周内完成测试。
采用美国环境保护署(EPA)推荐的健康风险评价方法对煤生物成气中微量元素进行化学致癌污染物和化学非致癌污染物所致健康风险[19]进行评价。
化学致癌物所致健康风险模型:
(1)
式中,
为化学致癌物m通过饮用途径产生的平均个人致癌风险;Dm为化学致癌物m通过饮用途径的单位体重日均暴露剂量，mg/(kg·d);qm为化学致癌物m通过饮用途径的日均参考剂量，mg/(kg·d);70为人均寿命取值，a。
化学非致癌物所致健康风险模型:
(2)
式中,
为化学非致癌物j通过饮用途径产生的平均个人致癌风险;Dj为化学非致癌物j通过饮用途径的单位体重日均暴露剂量，mg/(kg·d);DRfj为化学非致癌物j通过饮用途径的日均参考剂量，mg/(kg·d)。
图2 产气量的变化
Fig.2 Changes in gas production
煤生物成气过程中产气量的变化特征如图2所示。实验组中3种煤样的产气周期分为3个阶段，快速产气期(0～10 d)，慢速产气期(10～40 d)，产气基本停止期(40 d后);而控制组没有明显的快速产气期。产气结束时，控制组和3种煤样的CH4体积分数分别为57.77%，59.71%，68.59%和62.82%;CO2的体积分数分别为16.75%，16.91%，26.02%和15.88%。
由图2(a)日产气量可以看出，产气量在第10天左右达到最大值，之后出现波动变化趋势，主要与产气阶段和中间产物的变化有关。快速产气期，中间产物甲基化合物和易挥发性脂肪酸(VFA)质量浓度高[17]，产气潜力大，微生物能利用小分子酸快速产气。10 d后，煤中大分子物质被微生物降解后再利用，溶液中小分子酸质量浓度降低，芳香族化合物质量浓度逐渐增加[16]，微生物可利用底物与群落结构的变化[20-21]，造成了产气量出现一定的波动。由图2(b)累积产气量来看，实验组明显高于控制组，说明微生物可利用煤为底物进行产气;3种煤样累计产气量差异较小，说明采用驯化培养后的菌源进行褐煤、贫煤和气煤生物成气实验时，成气效果相当。
和K+质量浓度的变化特征
煤生物成气过程液相中
和K+的质量浓度随成气时间的变化特征如图3所示。由图3可以看出，在整个成气过程中，控制组和实验组的和K+质量浓度随产气时间的增加差异性较小，其质量浓度均保持在一定范围，变化幅度低于10%。同一产气时间点，控制组和实验组中和K+质量浓度无明显差异，说明在煤生物成气过程中，和K+的质量浓度变化受成气过程的影响不明显，微生物对3种阳离子的利用量较低或3种阳离子未被微生物利用和消耗，而以其他方式发挥作用。
图
和K+质量浓度的变化
Fig.3 Variation of concentration of 
and K+with time
2.2.2 Cl-和质量浓度的变化特征
煤生物成气过程液相中Cl-和的质量浓度随成气时间的变化特征如图4所示。由图4可以看出，整个成气过程中，控制组与实验组Cl-和的质量浓度变化具有相同趋势，均基本保持稳定，说明在成气过程中2种阴离子未被直接利用或利用率较低。
图4 Cl-和
质量浓度随时间变化曲线
Fig.4 Variation curve of mass concentration of Cl- and 
综上可知，在煤生物成气过程中常量离子和的质量浓度变化不明显，说明营养液离子质量浓度对微生物利用煤产甲烷过程未产生明显影响，常量离子未被微生物直接利用，而以维持溶液pH值或氧化还原电位的方式为微生物的生长提供了合适的环境[22]。在煤生物成气过程中常量离子质量浓度的高低主要取决于外加营养液中相关无机盐的质量浓度。
2.2.3 成气过程中溶液pH值的变化情况
成气过程中溶液pH值的变化情况如图5所示。由图5可知，溶液pH值呈弱碱性，基本保持在8左右。成气过程会生成酸类有机物[17]，但连续测定成气过程中液相的pH值变化较小，说明酸类物质只是煤降解过程一个步骤中生成的，还将被继续降解;另外，添加的营养液组分是碱性，在一定程度上起到中和作用，维持了煤生物成气过程中溶液pH值的稳定。
图5 pH值的变化
Fig.5 Changes of the pH
微量元素具有毒性大、难被生物降解和生物累积的特点，质量浓度过高会对环境和人体产生危害[23]。研究煤生物成气过程中液相微量元素的类型与质量浓度变化特征，可初步判断煤生物成气大规模工业化应用对环境造成的潜在影响。
2.3.1 微量元素质量浓度的变化特征
研究考察了煤生物成气过程液相中15种微量元素V，Cr，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，As，Se，Ag，Cd，Sb，Ba，Ti和Pb随产气时间的变化情况。其中，V，Ag和Cd 三种微量元素未检出，控制组和实验组中Cr，Mn，Zn和Sb 4种微量元素的质量浓度一致，未发生变化。As，Ba，Co，Ni，Pb，Se，Cu和Ti 八种微量元素的质量浓度随时间的变化曲线如图6所示。
由图6可知，整个成气过程中，As，Ba，Co，Ni和Pb等微量元素的质量浓度均随产气时间的增加而升高。实验组As，Ba，Co，Ni和Cu的质量浓度均高于控制组，说明这些微量元素从原煤中释放出来，而Pb，Se和Ti质量浓度的变化与煤样有关。研究表明，As可存在于煤有机质中[23]，在微生物利用有机质产气时迁移至液相。在快速产气阶段，As，Co和Ni的质量浓度迅速增加，随后缓慢增长并逐渐稳定。Ni和Co是产甲烷菌生长的必须微量元素，而Ni可影响产甲烷菌辅酶F430的生成[24]，在产气第10天，Ni和Co质量浓度出现降低趋势，可能被产甲烷菌利用而造成其值降低。
扣除控制组微量元素质量浓度值后，3种煤样成气过程液相中微量元素的最高质量浓度见表1。在整个产气周期内，Ba质量浓度的动态变化范围处于较高水平23.88～144.79 μg/L，As和Cu质量浓度变化次之，分别为5.88～25.07，5.47～14.17 μg/L，其他金属元素质量浓度较低。1号煤样成气过程液相中As和Ba质量浓度最高，Cu和Ni质量浓度较高，其他质量浓度较低;2号煤样成气过程液相中Ba质量浓度明显高于其他元素，As和Cu质量浓度较高;3号煤样成气过程液相中Ba质量浓度最高，Se和Cu质量浓度较高。成气过程溶液中微量元素质量浓度的差异性是由不同煤中微量元素质量浓度和赋存形态的差异引起的。
2.3.2 水溶态微量元素质量浓度的变化特征
研究了煤粉在纯水浸泡条件下微量元素质量浓度随产气周期的变化趋势，结果表明微量元素V，Co，As，Cr，Sb，Ag，Cd，Ti和Pb未检出，Ba，Cu，Ni和Se质量浓度的变化结果如图7所示。浸泡前10 d，Ba，Cu，Ni和Se的质量浓度逐渐升高，之后基本稳定，除2号煤中Ba元素和3号煤中Se元素质量浓度较高外，其他元素质量浓度均较低。说明煤中水溶态金属元素会进入液相，需要特别关注前10 d质量浓度的变化情况。
煤分子结构中络合着大量的无机金属元素，金属元素通常与羟基、羰基、羧基等基团结合[25]。研究发现，羟基、羰基等基团是成气过程中微生物代谢的关键位点[26]，在生物酶作用下，金属元素与基团间的化学键断裂，使煤中无机金属元素进入溶液中。煤成气过程中金属元素质量浓度高于浸泡实验质量浓度，说明在微生物作用下，煤中非水溶金属元素会进入液相，影响产气过程中金属元素质量浓度。
2.3.3 成气过程中潜在健康风险
按照式(1)和(2)化学致癌物和化学非致癌物健康风险评价模型，对煤生物成气过程中潜在健康风险进行了评价，模型相关参数[27-28]见表2。
煤生物成气过程中微量元素引起的健康风险评价结果见表3。从模型评价结果可知，3种煤样中Co和Se微量元素未检出;Pb，Ni，Cu和Ba微量元素的非致癌风险值在4.37×10-12 ～1.48×10-9，均小于1(非致癌风险阈值)，说明在生物成气过程中微量元素的非致癌风险处于可接受水平;非致癌风险大小依次为Cu>Ba>Ni>Pb，Cu的非致癌风险明显高于其他金属。研究表明，3种煤样总非致癌风险大小依此为3号煤>2号煤>1号煤。致癌风险计算结果表明，As的致癌风险值在4.61×10-5～1.96×10-4，均超过了致癌风险阈值1×10-6，表明As是煤生物成气过程中对健康危害最大的潜在污染物质，在煤生物成气过程中需要优先监控。
图6 微量元素质量浓度随时间的变化
Fig.6 Variation of concentration of trace elements
表1 成气过程液相中微量元素的质量浓度
Table 1 Concentration of trace elements in liquid phase during gas formation μg/L
样品质量浓度AsBaCoNiPbSeCuTi1号煤25.0723.881.372.700.030.885.47―2号煤23.75128.458.185.710.190.6414.170.223号煤5.88144.794.724.135.1016.449.370.02
图7 浸泡过程中微量元素质量浓度的变化
Fig.7 Variation of concentration of trace elements during immersion period
表2 模型参数qm和DRfj值
Table 2 Values of qmand DRfj of model parameters mg/(kg·d)
元素AsPbNiCuBaqm15————DRfj—0.003 60.020.0050.2
注:—表示不涉及。
表3 风险评价计算结果
Table 3 Calculation results of risk assessment
样品风险值AsBaCoNiPbSeCu致癌总风险非致癌总风险1号煤1.96×10-46.25×10-11―7.07×10-114.37×10-12―5.73×10-101.96×10-47.11×10-102号煤1.85×10-43.36×10-10―1.50×10-102.76×10-11―1.48×10-91.85×10-41.99×10-93号煤4.61×10-53.79×10-10―1.08×10-107.42×10-10―9.82×10-104.61×10-52.21×10-9阈值1×10-61111111×10-61
(1)煤生物成气过程中常量阴阳离子的质量浓度未发生明显变化，说明营养液中阴阳离子未被微生物直接利用，其作用是通过维持溶液pH或氧化还原电位的方式为微生物的生长提供合适的环境。在成气过程中阴阳离子质量浓度的高低与营养液中无机盐的质量浓度有关。
(2)As，Ba，Co，Ni和Pb等微量元素的质量浓度均随产气时间的增加而升高，Pb，Se和Ti质量浓度的变化与煤样有关;煤浸泡实验中检测出Ba，Cu，Ni和Se 四种微量元素，其质量浓度在浸泡前10d随时间的增加而升高，说明煤中水溶态金属元素会进入溶液中。成气过程中金属元素质量浓度高于浸泡实验质量浓度，说明了在微生物作用下，煤中非水溶金属元素会进入液相，影响成气过程中金属元素质量浓度的变化。
(3)健康风险评价结果表明，Pb，Ni，Cu和Ba微量元素的非致癌风险值范围在4.37×10-12 ～1.48×10-9，低于非致癌风险阈值，非致癌风险处于可接受水平。致癌风险计算结果表明，As的致癌风险值分布范围在4.61×10-5～1.96×10-4，高于致癌风险阈值1×10-6，表明As是煤生物成气过程中对健康危害最大的微量元素，在煤生物成气过程中应重点关注其质量浓度的变化。
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Abstract:Methane can be produced by adding microbial communities and nutrients to the coal seam.In the microbial utilization of coal and nutrients,the concentration changes of typical ions and trace elements are related to the safety of the surrounding environment.Coal samples from Pingdingshan,Yima and Changzhi were selected to carry out some simulated biogas experiments to study the liquid phase change characteristics of trace elements in the process of coal biogas.The concentrations of Na+,NH4+,K+,Cl-,and 
are major ions in the liquid phase of biological gas production from coal,were determined by ion chromatography (IC).The mass concentrations of V,Cr,Mn,Co,Ni,Cu,Zn,As,Se,Ag,Cd,Sb,Ba,Ti,and Pb were determined by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS).The results show that the contents of major ions in the liquid phase were stable with the increase in gas production time.A strong correlation existed between the changes in trace elements and gas production.V,Ag,and Cd were not detected,but the mass concentrations of As,Ba,Co,Ni,and Pb increased with the prolonged biological gas production time from coal.The concentration changes of Pb,Se,and Ti were related to coal samples.The content of Ba was the highest at 23.88-144.79 μg/L,whereas the concentration ranges of As and Cu were 5.88-25.07 and 5.47-14.17 μg/L,respectively.The contents of other metal elements were low.Ten days before the coal immersion experiment,the contents of Ba,Cu,Ni,and Se in the solution increased gradually.The results of health risk assessment showed that the risk range of non-carcinogenic substance,namely,Pb,Ni,Cu,and Ba was between 4.37×10-12 and 1.48×10-9 per year,which was considerably less than the non-carcinogenic risk threshold of 1.The non-carcinogenic risk of Cu was higher than that of the other three metals.The carcinogenic risk of As was between 4.61×10-5 and 1.96×10-4 per year,which exceeded the carcinogenic risk threshold of 1×10-6.Thus,As was the most harmful potential pollutant to health in coal gasification and should be given research attention.
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WU Li，WANG Haipo，LI Peng,et al.Variation characteristics of typical ions and trace elements and health risk assessment in the process of coal gasification by microorganism[J].Journal of China Coal Society,2021,46(3):994-1002.