随着能源资源需求快速增长与石油以及优质煤资源短缺的矛盾日益突出，以低阶煤为原料制备燃料和化学品引起了众多学者的关注。低阶煤主要指褐煤和次烟煤，其储量丰富，约占煤炭总量的47%[1]。直接燃烧是低阶煤的主要利用方式，长期以来，大量低阶煤用于火力发电和工业锅炉燃料[2]。然而，低阶煤氧含量和灰分高，直接燃烧热效率低，而且燃烧过程中排放大量CO2并产生烟尘、氮氧化物和硫氧化物，严重污染环境。煤洁净高效转化是指除燃烧外的化学转化[3]，主要包括煤的液化、气化和热解，根据原料的特性和产品需求可以选择合适的技术。
低阶煤因有机质缩合程度低，富含桥键和侧链，挥发分和氢碳原子比(H/C)高，具有良好的液化性能。煤直接液化(DCL)是在400～500 ℃,15～30 MPa的H2气氛下通过催化剂将H/C约为0.8的固体煤转化为H/C约为2的液体燃料的过程[4]。DCL实质就是对煤进行催化加氢转化(CHC)生成液体小分子化合物，包括催化加氢、裂解、加氢脱氮、加氢脱硫以及加氢脱氧等反应。尽管DCL已实现工业化，如我国的神华液化工艺，但DCL存在以下问题[5]:① 反应条件苛刻，通常在高温高压条件下进行，投资和运行成本高;② 煤液化产品组成复杂，附加值低;③ 低阶煤富含含氧官能团，如醚键和酚羟基等，在液化过程中易发生加氢脱氧反应和缩合交联反应，增加氢耗并生成较多水;④ 催化剂活性较低，供氢速率与煤有机质裂解速率不匹配，导致产品重质化程度高;⑤ 煤直接液化会产生约占原煤质量20%～30%的液化残渣，造成环境污染和资源浪费。因此，在相对温和条件下对低阶煤进行CHC将其转化为燃料或化学品具有重要意义。
以提高低阶煤转化率和液体产物收率为目标，围绕低阶煤CHC过程中存在的问题，笔者综述了近年来低阶煤CHC和DCL的研究进展，包括反应条件(温度、溶剂、气氛和压力)以及预处理方式(热预处理、溶胀预处理、萃取预处理以及水热预处理)对低阶煤CHC的影响，并介绍了主要的低阶煤加氢转化催化剂。
1 低阶煤CHC的影响因素
1.1 温 度
作为结构和组成复杂的非均一大分子网络聚合物，煤在CHC过程中发生一系列复杂反应。尽管CHC机理目前尚不明确，但普遍认为该反应主要包含2个过程:煤中有机质共价键断裂生成自由基和自由基加氢反应[6]。煤中有机质共价键断裂需要提供足够的能量，自由基的生成需要在一定温度下才会发生;温度升高，反应速率加快，而过高的温度会加强缩聚和异构化反应，导致固体产物增加而液体产物减少。因此，温度是影响煤CHC的重要因素，选择合适的温度是提高液体产物收率的关键。SHUI等[7]研究了神华煤在375～450 ℃，5 MPa的H2条件下液化动力学模型(图1，k1～k9为动力学模型参数)，结果表明反应温度的升高能有效促进煤转化，反应1 h条件下，煤转化率由375 ℃的46%增加至450 ℃的91%，同时温度的升高有利于前沥青烯和沥青烯加氢裂解为油气产物，然而在450 ℃液化过程中前沥青烯和沥青烯易发生缩聚反应，形成了较多焦炭。MIAO等[8]以昭通褐煤为原料，在350～450 ℃研究了温度对液化产物分布的影响(反应1 h)，发现在400 ℃时油收率最高而固体残渣收率最低，温度升高或降低均导致油收率下降而固体残渣收率上升，气体收率随温度的升高而增加，且在450 ℃时气体和固体残渣为主要的液化产物。当反应温度从300 ℃升至400 ℃，温度的升高有利于煤裂解为自由基，自由基经活性氢稳定后可生成油气产物;而温度由400 ℃进一步升高，自由基生成速率大于自由基与活性氢结合速率，自由基易发生缩聚反应且能进一步加氢裂解，导致油收率较低而气体和固体残渣收率较高。LIU等[9]在温和条件下(220～300 ℃,3 MPa H2,反应2 h)探究了温度对小龙潭褐煤CHC的影响，发现等体积二硫化碳(CS2)和丙酮(AC)可溶物收率和其中的芳烃及酚类随温度的升高而增加，在300 ℃达到最大值(78%，可溶物与小龙潭褐煤干燥无灰基质量比)，继续升高温度会生成较多气体和焦炭，可溶物收率降低。
图1 神华煤液化模型[7]
Fig.1 Model of Shenhua coal liquefaction[7]
1.2 溶 剂
溶剂在煤CHC中发挥着重要作用。溶剂不仅能促进煤和催化剂的分散，有利于传质和传热，还可以作为氢源或传递氢的载体，稳定自由基生成液体产物;同时，溶剂能抑制自由基之间重新结合;甚至某些溶剂还能促进煤中共价键断裂，裂解煤大分子结构。
对煤具有良好溶解能力的溶剂有利于煤的分散以及煤与溶剂、催化剂充分接触;此外，溶剂通过溶解降低中间产物浓度，减少缩聚反应，抑制重质组分生成，提高液体产物收率。煤的大分子结构单元由缩合芳环组成，根据相似相溶原理，与煤结构相似的含有两环或多环的芳烃溶剂可以更好溶解煤。薛永兵等[10]研究了煤液化过程中溶剂的作用，见表1，分别考察了直链溶剂、单环苯系物溶剂、双环萘系物溶剂和多环溶剂对煤液化的影响，发现煤在直链溶剂和单环苯系物溶剂中转化率较低，而双环萘系物、三环蒽和菲以及四环的芘作溶剂时效果较好;四氢萘因具有良好的供氢能力，相同条件下煤转化率明显高于其他溶剂。煤结构单元主要由二环到四环的缩合芳环构成，三环结构最多，由双环和四环溶剂得到较高的煤转化率，三环溶剂得到除四氢萘外最高的煤转化率，表明与煤结构单元相似的溶剂有利于煤液化。
表1 煤液化所用溶剂物化性质及煤转化率[10]
Table 1 Physicochemical properties of solvents used in coal liquefaction and coal conversion[10]
溶剂分子量熔点/℃沸点/℃临界温度/℃煤转化率/%液体石蜡——>300.0—24.64硬脂酸284.471.5376.1—26.25环己烷84.16.580.0280.423.69苯78.15.580.1289.423.13甲酚108.111.0202.8432.024.34甲苯92.1-95.0110.6320.426.17萘128.180.2218.0476.642.001-甲基萘142.2—242.0—41.25四氢萘132.2-35.7207.6—71.50十氢萘138.2-43.0196.6419.034.751-萘酚144.196.1280.0—37.342-萘酚144.1123.0286.0—38.15联苯154.271.0255.9526.742.20蒽178.2216.6351.0—45.24菲178.299.0340.1—46.46芘202.2150.0393.5—40.49联萘酚286.3218.0——16.50
部分氢化的多环芳烃如四氢萘、4,5-二氢芘、9,10-二氢蒽和9,10-二氢菲等是有效的供氢溶剂[11-15]。供氢溶剂主要通过断裂加氢芳环中的C—H键产生活性氢，进而与煤在转化过程中生成的中间产物结合，然后在催化剂的作用下重新加氢循环。溶剂的供氢能力受芳环的环数和饱和度的影响，溶剂的缩合芳环数较多时易供氢，饱和的环烷烃相比部分加氢的芳烃供氢能力弱，如9,10-二氢菲的供氢能力高于四氢萘，十氢萘的供氢能力远低于四氢萘[16]。传统观点认为，供氢溶剂能促进煤转化，提高油收率。然而在考察供氢溶剂的积极作用过程中，研究者发现供氢溶剂抑制了煤的转化。薛永兵等[10]在探究四氢萘的用量对煤液化的影响过程中，发现溶剂与煤的质量比由1∶1提高至2∶1有利于煤转化，但进一步增加四氢萘的用量导致煤转化率降低，认为四氢萘会抑制煤中桥键的裂解。WEI等[17]研究了煤模型化合物在供氢溶剂中的加氢裂解，发现供氢溶剂会抑制模型化合物的加氢裂解反应，其主要作用是溶解煤。此外，供氢溶剂强吸附在催化剂表面，不仅阻碍活性位点与煤接触，还能消除催化剂表面的活性氢，阻碍煤加氢转化。
多环芳烃溶剂沸点高，不利于液体产物与溶剂的分离，导致溶剂回收损失大，循环使用性差，也给液体产物的分离、分析和进一步加工利用带来了困难。低碳醇因具有沸点低、可回收和价格低廉等特点，得到了众多研究者的关注。LI等[18]以乙醇为溶剂，层状介孔金属氧化物为催化剂，研究了锡林郭勒褐煤在氮气氛围下的CHC，结果表明乙醇具有较强的供氢能力，避免了高压氢气的使用，而且乙醇能有效断裂褐煤中的桥键，提高液体产物收率。MIAO等[8]考察了昭通褐煤在超临界乙醇中的加氢转化行为，发现乙醇可通过蒸汽重组反应提供活性氢。LIU等[9]采用甲醇为溶剂，研究了小龙潭褐煤在氢气氛围下的CHC，发现甲醇在高于270 ℃时可以断裂褐煤中的C—O桥键，促进煤加氢转化为液体产物。然而，醇易与煤中芳醚结构或CHC液体产物发生醇解反应，在芳环上引入烷氧基;同时，醇易与酸性组分发生酯化反应，导致液体产物组成较为复杂，不利于其进一步加工利用。
脱除水分是低阶煤，尤其是褐煤CHC首要解决的问题。由于低阶煤有机氧含量高，水与氧通过氢键结合，通过干燥蒸发脱水的方式能耗大且只能脱除外在水，脱水后的煤样易自燃难以保存。此外，有机氧会在加氢转化过程中与氢气反应生成水，导致氢耗增加。因此，在不脱水的前提下，研究低阶煤在水中的加氢转化具有重要意义。水恒福等[19]以水为溶剂，考察了小龙潭褐煤在不同气氛下的液化行为，发现CO气氛下表现出较好的液化性能。水与CO发生水煤气变换反应生成活性氢，该活性氢能有效稳定煤液化过程中生成的中间产物，生成小分子量的液体产物。徐熠等[20]的研究表明煤液化产物质量与煤水比相关，当煤水质量比为1.2∶1时，油质量分数较高。李良[21]以水为溶剂研究了胜利褐煤在CO氛围下的液化性能，发现CO和H2O反应体系具有较好的解聚作用。尽管煤在以水为溶剂的体系中液化无需干燥且氢耗低，但是反应压力相对较高，超临界水对设备具有一定的腐蚀性，提高了对反应器的要求。此外，水容易导致催化剂失活，故而需要制备耐水的高效加氢催化剂。
1.3 气 氛
煤CHC大多在氢气氛围下进行。氢气经催化剂活化产生活性氢，稳定煤在反应过程中生成的中间体，抑制缩聚反应，提高液体产物收率。然而氢气价格昂贵且安全性低，为减少氢气的使用，众多学者做了大量研究。徐熠等[22]考察了气氛对胜利褐煤在水介质中直接加氢液化的影响，结果表明，H2和N2氛围下煤转化率和油气收率非常接近，但远低于CO气氛。在以水为溶剂的条件下，气相中的H2难以直接参与加氢反应;CO和H2O体系通过水煤气变换反应产生活性氢，能够直接稳定煤产生的自由基碎片，促进液体产物的生成，CO和H2O反应体系是对高含水量褐煤提质的有效途径。SHUI等[19]在研究不同气氛条件下小龙潭褐煤的液化行为过程中，也发现相似规律。CAI等[23]利用管式反应器在CH4和N2氛围下对龙口褐煤进行快速液化，结果表明CH4在液化过程中是活性组分，且煤与CH4之间存在协同效应，这种作用在温度高于600 ℃时更加明显。当反应体系中存在H2以外的氢源时，低阶煤在惰性气氛下也能表现出良好的加氢转化性能。HAO等[24]以1-甲基萘和四氢萘(体积比2∶1)混合溶液为溶剂，探究气氛对哈密次烟煤加氢转化的影响，实验结果表明，在350 ℃时，H2和N2氛围下煤转化率和油收率基本相同，而当温度升高至400 ℃时，H2氛围下油收率相比N2氛围高出6.88%。LI等[18]发现锡林郭勒褐煤在N2和乙醇体系以MMgAlOx(M=Cu,Zn,Co,Ni)为催化剂时加氢转化可溶物收率较高，乙醇通过催化剂作用产生活性氢并参与反应。MIAO等[8]以碳负载钌(Ru/C)为催化剂，研究昭通褐煤在He和乙醇体系中的加氢转化，发现活性氢一部分来自Ru/C催化乙醇重整，一部分由水煤气变换反应产生。
1.4 压 力
一定的压力是煤CHC的必要条件。高压可以提高液相中活性氢浓度从而阻止缩聚反应，还能抑制气体产物逸出，增强催化剂的稳定性，加快反应速率，提高液体产物收率。然而，高压也有不利的影响。一方面，压力的增加必然导致对反应设备要求提高，成本上升;另一方面，过高的压力有利于氢化芳环开环和烷基芳香化合物去烷基，前者导致反应体系中供氢溶剂减少，后者导致气体产物收率升高，增加氢耗。
随着催化剂的发展和反应体系的优化，目前煤CHC通常是在低于20 MPa压力下进行，如果溶剂的供氢性能良好，H2压力还可以适当降低[25]。李良[21]研究了H2和四氢萘体系下H2压力对胜利褐煤液化性能的影响，发现当H2压力由0.1 MPa增加至4 MPa，煤转化率和油收率大幅度提高;而当H2压力由4 MPa进一步增加至8 MPa时，煤转化率基本保持不变，油收率轻微上升。氢压较低时，反应体系中的活性氢不足，活性氢数量随氢压的升高而增加，抑制了自由基的聚合，有利于油生成，适当提高H2压力有利于胜利褐煤加氢液化。OKUMA[26]将H2压力由14.7 MPa升高到18.6 MPa，发现H2压力对褐煤转化几乎没有影响。徐熠等[20]发现在CO与H2O体系中，高CO压力有利于胜利褐煤加氢液化反应，但仅研究了两组压力(3 MPa和4 MPa)的影响。CAI等[23]考察了CH4压力对龙口褐煤快速液化的影响，实验结果表明，当压力由10 MPa增加至15 MPa时，油收率几乎不变，而煤转化率仅由25.44%升高至26.13%。因此，在低阶煤CHC过程有必要选择合适的压力。
2 预处理的影响
通过预处理可以破坏低阶煤结构中弱共价键和氢键，降低其中的水和氧含量，改变煤结构组成与反应性。常用的低阶煤预处理方式有热预处理、水热预处理、溶胀预处理以及萃取预处理等。
热预处理对低阶煤进行脱水处理同时提高热值。LI等[27]考察了热预处理对神华煤液化的影响，发现热预处理可以提高神华煤在400 ℃时的转化率和油收率;但在较高液化温度下(460 ℃)，预处理的作用不明显。推测热预处理对煤液化促进作用较小，神华煤在400 ℃反应速率温和，煤转化率与油收率较低，热预处理的作用可以体现出来;而460 ℃反应剧烈，煤转化率与油收率较高，热预处理的作用被掩盖。HUANG等[28]在200 ℃H2氛围下对3种低阶煤热预处理15 min，并考察了热预处理对煤液化性能的影响。发现热预处理有利于溶剂扩散，增强了煤、催化剂和溶剂之间的相互接触，还可以降低自由基生成速率，抑制交联反应，提高了煤转化率，且促进重质产物转化为油气轻质组分。
图2 不同温度、不同溶剂溶胀预处理对神华次烟煤液化
的影响[31]
Fig.2 Effect of swelling pre-treatment indifferent solvents at
different temperatures on the liquefaction of Shenhua coal[31]
有机溶剂溶胀预处理可以破坏煤中的非共价交联结构并减弱结构间的缔合作用，使煤结构变得疏松，从而改变煤的反应性。HU等[29]研究了吡啶和四氢呋喃溶胀预处理对次烟煤加氢液化反应活性的影响，通过考察温度、溶剂及气氛等重要因素，发现溶胀预处理不仅可以提高次烟煤的液化活性，还可以降低反应体系中供氢溶剂及外部H2的消耗。此外，煤样在溶胀预处理后孔隙率变大，有利于煤与溶剂接触。郭靖等[30]考察了四氢呋喃、吡啶、等体积N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和CS2混合溶液等3种溶剂溶胀对五彩湾煤结构和液化性能的影响，发现溶胀处理后的煤样层状结构和裂纹增加，且缔和羟基结构被破坏，煤液化性能得到明显改善。与四氢呋喃和吡啶相比，NMP和CS2对煤液化性能提升最明显。SHUI等[31]选取四氢萘(THN)和NMP作溶剂，研究了溶胀温度对神华次烟煤加氢液化特性的影响。如图2所示，当以THN作溶胀剂时，溶胀温度由室温增加至160 ℃，神华次烟煤液化转化率呈先增加后降低的趋势。当溶胀预处理温度为120 ℃时，神华次烟煤加氢液化的转化率高达70%。溶胀处理可以破坏煤中的非共价键相互作用，使其大分子骨架结构变得疏松多孔，降低供氢溶剂向煤大分子骨架扩散时的阻力，增强煤中富氢物种的供氢能力，进而提高了神华次烟煤加氢液化性能。当溶胀温度增加至160 ℃，虽然THN的溶解度增加，但溶胀煤的交联度也随之上升，反而会抑制其液化反应活性。值得注意的是，以NMP作溶剂时，神华次烟煤液化转化率随溶胀温度增加却呈下降趋势。此外，SHUI等[32]发现，与THN和NMP两种溶剂相比，神华煤经极性较小的甲苯溶胀处理后其加氢液化转化率最低。可见，在对煤样进行溶胀预处理时，选取适宜的溶剂及溶胀温度是提高煤样加氢液化反应活性的关键。
溶剂萃取作为一种有效提取低阶煤中有机质的方法，已经被广泛地应用于低阶煤分子结构研究[33-34]。近年来，萃取预处理对低阶煤加氢反应活性的影响也得到广泛关注。WANG等[35]采用甲苯以及甲苯和甲醇混合溶剂对锡林郭勒褐煤和神府次烟煤在250～350 ℃进行萃取，探究了萃取残渣以及原煤在加氢液化中的反应特性，结果表明，除锡林郭勒褐煤在甲苯和甲醇混合溶剂中250 ℃的萃取残渣外，其余萃取残渣的液化反应活性均高于原煤。其中，锡林郭勒褐煤和神府次烟煤经体积比3∶1的甲苯和甲醇混合溶剂于350 ℃萃取预处理时，所得萃取残渣具有最佳的加氢液化反应活性。推测萃取导致煤大分子结构松散，促进了供氢溶剂扩散，从而提高了萃取残渣加氢转化性能。MA等[36]采用石油醚、CS2，CH3OH，AC以及等体积CS2和AC混合溶液等5种溶剂对和丰酸洗煤进行超声辅助萃取，并比较了原煤、酸洗煤以及第5级萃取残渣加氢转化所得产物收率与组成。研究发现，萃取处理后的煤样形成了疏松的孔隙结构，这有利于小分子化合物的释放和煤中难溶组分共价键的断裂，从而导致第5级萃取残渣加氢转化气体收率明显高于原煤和酸洗煤，但液体产物收率最低。
低阶煤的水热预处理是将煤与水置于高压反应釜中进行加热处理，水在加热过程中产生的饱和蒸气压使低阶煤中的水以液体形式脱除[37]。与溶胀预处理和溶剂萃取预处理相比，水热预处理具有不使用有机溶剂的优点，是一种清洁的低阶煤预处理方法。SHI等[38]考察了200～350 ℃水热处理对白音华褐煤结构以及加氢液化性能的影响。研究发现处理后的煤样挥发分和氧含量降低，水热处理有效降低煤中羧基、羰基和醚键等含氧官能团含量，破坏煤中的氢键，抑制了煤液化反应过程中的交联反应。白音华褐煤经250 ℃水热处理后，液化油的收率由原煤的32.9%增加到37.8%，氢耗由原煤的4.8%降至4.1%。LI等[39]研究了水热预处理对锡林郭勒褐煤的物理化学结构和液化性能的影响，结果表明130～190 ℃水热处理有利于褐煤中氢含量的增加和介孔的形成，水热处理后的煤液化油和前沥青烯收率高于脱灰煤，而且水热预处理能有效促进多环芳烃转化为单环芳烃，使油轻质化。以上研究表明，通过水热预处理可以调控低阶煤的物理化学结构，增强其加氢转化活性，进而提高液体产物收率。
3 催化剂
催化剂是低阶煤CHC的关键影响因素，在CHC过程中发挥着活化H2、促进加氢转化和脱除杂原子的作用。高效的加氢转化催化剂应满足以下条件[6]:① 与煤颗粒充分接触;② 高效活化氢气;③ 制备简单，廉价易得;④ 可回收利用。众多学者对低阶煤加氢转化催化剂进行了大量的基础研究，所用的催化剂主要分为铁基催化剂、过渡金属催化剂、酸催化剂和固体超强碱催化剂，表2总结了近年来低阶煤及其模型化合物加氢转化所用催化剂及催化性能。
3.1 铁基催化剂
铁基催化剂因其价格低廉、活性相对较高和可丢弃的特点广泛用于DCL中，并实现了工业化。铁基催化剂的研究主要集中在3个方面:① 提高分散度，制备粒径小于100 nm的超细纳米铁氧化物或铁硫化物;② 提高活性，通过添加少量金属元素提高铁基催化剂的活性和选择性;③ 增大催化剂和煤颗粒的接触，将活性组分负载在煤表面。
大量实验表明，降低铁基催化剂的颗粒大小以及提高纳米尺寸颗粒的数量可以提高催化剂活性。在早期研究中，常用的纳米铁基催化剂的制备方法有热解法、火焰裂解法和反向胶束法等。BACAUD等[40]通过火焰裂解法将FeCl3在氢火焰中燃烧得到了超细的氧化铁球形凝胶颗粒，最小尺寸可达10 nm，这种催化剂活性高于赤泥，与商业Ni-Mo催化剂活性相当。将Fe(CO)5在C2H4气氛下通过激光裂解可制备粒径为4～20 nm的碳化铁，该催化剂在次烟煤液化过程中表现出良好的活性[41]。MATSON等[42]通过反向胶束法和快速热解催化剂前驱体制备了铁基超细颗粒，这种催化剂能有效断裂萘基联苄甲烷中的Car—Car键。
表2 低阶煤及其模型化合物CHC所用催化剂
Table 2 Catalysts used in the CHC of LRCs and its model compounds
催化剂反应条件温度/℃压力/MPa溶剂反应物产物收率/%参考文献FeMoNi/KB45015(H2)四氢萘印度尼西亚次烟煤油77.0[43]Fe-Ni/AP2805(H2)环己烷二(1-萘基)甲烷1-甲基萘—[44]Fe2S34405(H2)四氢萘+环己烷大柳塔次烟煤油54.2[45]CoFe2O4@coal4306(H2)四氢萘大黄山褐煤油56.0[46]Na2CO3+Fe基催化剂4004(H2)四氢萘胜利褐煤油45.9[47]Na2CO3+FeOOH400,4504(H2)四氢萘锡林浩特褐煤油57.6[48]Ni/Z5A2004(H2)环己烷小龙潭褐煤甲醇热溶物环烷烃—[49]CoMoSxOy@BC3201(H2)环己烷大黄山褐煤油27.0[50]Ni-Mo-S/Al2O33805(H2)四氢萘神府次烟煤热溶物油+气41.4[52]Ni/MFA@AIL2252(H2)正己烷二苯醚环己烷—[54]Co/SiO240010(H2)四氢萘Leipzig褐煤油55.0[55]Ni/TiO240010(H2)四氢萘Mibrag褐煤油42.0[56]Ni/YZCZ1605(H2)正己烷禾草沟次烟煤萃取物烷烃—[57]Ni/MZ1605(H2)正己烷大黄山褐煤乙醇热溶物环烷烃54.7[59]NiMoP/CHCNTs3508(H2)—煤液化油—91.2(加氢脱氮率)[60]Co-Mo/γ-Al2O33403(H2)异丙醇东明褐煤异丙醇热溶物烷烃63.0[61]SO2-4/ZrO24255(H2)四氢萘前沥青烯油+气51.2[64]SO2-4/ZrO2400～4355(H2)四氢萘模型化合物——[65]SA3001(N2)甲醇黑山褐煤萃取残渣甲醇可溶物—[67]MSSA3001(N2)环己烷皮里青次烟煤萃取残渣环己烷可溶物—[68]TFMSA/MOFs3001(N2)环己烷和丰次烟煤热溶残渣环己烷可溶物1.0[69]SA3005(H2)环己烷胜利褐煤+神木-府谷次烟煤环己烷可溶物60.0[70]TFMSA/CNOFW3104(H2)环己烷+乙醇润北褐煤丙酮可溶物78.6[71]TFMSA/MPZCA3001(N2)环己烷霍州褐煤萃取残渣等体积CS2/AC可溶物34.6[72]Ni-TFMSA/TAP2405(H2)正己烷二(1-萘基)甲烷—100(转化率)[73]Ni-Mg2Si/AP2403(H2)正己烷皮里青次烟煤萃取残渣等体积CS2/AC可溶物36.4[75]Ni-Mg2Si/AP2403(H2)正己烷皮里青次烟煤萃取物等体积CS2/AC可溶物66.9[76]TFMSA/AP3004(H2)正己烷义乌褐煤萃取残渣正己烷可溶物19.6[80]Mg2Si/γ-Al2O33004(H2)正己烷义乌褐煤萃取残渣正己烷可溶物17.5[80]
注：(H2)为在H2气氛下的压力；(N2)为在N2气氛下的压力。
将其他金属元素引入到铁基催化剂，可以改变铁的特性，如晶格和电子转移能力，从而提高催化剂的性能。PRIYANTO等[43]使用科琴黑(KB)为载体的负载型催化剂Fe/KB，FeNi/KB，FeMo/KB，NiMo/KB和FeNiMo/KB催化印度尼西亚次烟煤液化，发现向铁基催化剂中添加Ni和Mo可以明显提高油收率，其中在FeNiMo/KB催化剂作用下油收率最高，且该催化剂可以回收利用。XU等[44]通过四羰基镍和五羰基铁原位分解负载在凹凸棒(AP)上制备了Fe/AP,Ni/AP和Fe-Ni/AP催化剂，以硫为助剂，考察了催化剂对模型化合物二(1-萘基)甲烷催化加氢转化活性。结果表明，Fe-Ni/AP催化剂的活性高于Fe/AP和Ni/AP，且回收后的催化剂仍具有较高活性。
煤加氢转化通常是将煤、催化剂和溶剂加入到反应器中，催化剂与煤的混合方式为物理混合，这样会导致催化剂在煤中分散度低，煤与催化剂的接触有限。将催化活性组分分散在煤表面，可以促使催化剂与煤充分接触，常用的制备方法有浸渍法和共沉淀法。HU等[45]首先在煤表面浸渍Fe2(SO4)3，然后添加Na2S，生成的Fe2S3具有较好的催化活性,所得液体产物收率相比物理混合提高。LIU等[46]通过固态研磨反应法制备了分散在煤表面的CoFe2O4@Coal催化剂，Co和Fe的协同作用促进了煤的催化加氢裂解，而煤的加入改善了CoFe2O4纳米粒子在复合催化剂中的分散性，减小了催化剂的粒径。该催化剂在大黄山褐煤液化反应过程中展示出良好的催化效果，液化油收率可达到56.01%。
碱碳酸盐已被证实可以促进低阶煤中含氧官能团的分解。LI等[47]研究了Na2CO3与铁基催化剂在褐煤液化过程中的作用，结果表明，Na2CO3的添加可以促进煤的分解以及沥青烯与前沥青烯向油转化，提高煤液化转化率和油收率。同时，LI等发现Na2CO3的促进机理体现在2个方面:一方面，Na2CO3能够促进褐煤中的含氧结构如醚键和羰基水解;另一方面，Na2CO3可以提高催化剂的比表面积从而提高其催化性能。ZHAO等[48]对锡林浩特褐煤依次在Na2CO3和FeOOH作用下不同温度液化性能和脱氧行为进行了研究，发现在2级催化液化过程中褐煤转化率和油收率大大提高，并且减少了H2消耗。
3.2 过渡金属催化剂
过渡金属催化剂如Ni，Co和Mo等[49-52]因其高催化活性被广泛用于煤、煤模型化合物和煤衍生物的CHC，但是过渡金属价格较为昂贵，通常将其负载在载体上以降低使用量和成本。LIU等[53-54]采用原位分解碳基镍制备了Ni/MFA@AIL催化剂，其对模型化合物，如二(1-萘基)甲烷和二苯醚的CHC结果表明该催化剂能有效断裂C—C键和C—O键。TRAUTMANN等[55-56]通过浸渍法将Co和Ni负载在SiO2和TiO2上，所制备的负载型催化剂活性较高，液化油收率高达71%，且催化剂具有良好的循环使用性。KANG等[57-58]利用沉积沉淀法制备了复合沸石负载镍催化剂(Ni/YZCZ)，该催化剂能将氢气活化为双原子氢进而异裂为氢质子，促进二苯醚和二苄醚中C—O键催化加氢断裂。同时，Ni/YZCZ催化剂能有效脱除禾草沟次烟煤衍生可溶物中的氧、氮和硫杂原子，催化后得到的液体产物可作为清洁燃料使用。LIU等[59]通过沉积沉淀法制备的Ni/ZM(ZM为丝光沸石)催化剂对大黄山褐煤乙醇解所得可溶物具有高催化加氢活性，产物中的链烷烃和环烷烃相对含量明显高于乙醇解可溶物。根据四级杆-轨道阱高分辨质谱分析发现Ni/ZM催化剂不仅能脱除可溶物中的氧原子，还具有一定脱硫和脱氮能力。
此外，一些双金属催化剂也用在低阶煤的CHC研究中。李军芳等[60]使用酸化处理的碳纳米管(CNTS)负载活性组分NiMoP，相比于易积碳的NiMoP/γ-Al2O3催化剂，该催化剂对煤液化油加氢脱氮提高了1.26倍。MA等[61]通过浸渍法制备了双金属催化剂Co-Mo/γ-Al2O3，实现了对东明褐煤异丙醇可溶有机质的加氢裂解和杂原子的脱除。
3.3 酸催化剂
酸催化剂根据酸性位产生方式的不同可分为Bronsted酸和Lewis酸。煤CHC反应中所用的酸催化剂主要包括金属卤化物催化剂和固体酸催化剂。早期研究发现，金属卤化物催化剂如ZnCl2和SnCl2可以断裂煤中的共价键，并能有效脱除杂原子[62-63]。在加氢转化反应条件下，金属卤化物由固态转为气态，可以渗透到煤大分子网络结构中，促进了煤与催化剂的接触，从而表现出较高的加氢活性。尽管金属卤化物具有良好的催化性能，但在反应中用量大且腐蚀性强，在反应器材料抗腐蚀性没有大幅提高的前提下，这类催化剂难以被大规模应用。
固体酸催化剂因对设备腐蚀小、选择性高以及耐高温等优点，受到了众多学者的青睐。WANG等[64]考察了
固体酸催化剂对神华煤液化的影响。结果表明，固体酸催化剂相比传统铁硫催化剂具有更高的煤转化率和液体产物收率。通过模型化合物的催化加氢研究发现其催化性能与酸的强度、酸性中心的性质以及数量有关，当强酸中心数量增加时液化转化率提高，笔者推测固体酸催化剂的催化机理为碳正离子机理而并非自由基反应机理[65]。朱晓苏等[66]制备了高分散
固体超强酸催化剂，并在助催化剂单质硫存在下，考察其对煤液化的影响，发现强Bronsted酸性位是促进煤液化的主要原因，尤其能够促进沥青烯的裂解及提高液化油的收率。笔者课题组开发了多种负载型三氟甲磺酸固体酸催化剂[67-73]，并用诸如二苯醚、二苄醚、苄基苯基醚和二(1-萘)甲烷等含C—O键和C—C键的模型化合物为探针，研究了催化剂性能及CHC过程中活性氢种类的形成和转移机理。如图3所示，以负载型三氟甲磺酸(SA)为催化剂，在相对温和条件下(温度<300 ℃，H2压力<5 MPa)，催化剂可将H2活化并释放H+，高效促进C—C键和C—O键的裂解。图3中中括号内的物质为反应中间体。基于对模型化合物的研究，将制备的负载型固体酸催化剂用于低阶煤及热溶残渣和萃取残渣加氢转化，并以非催化加氢转化作为对比，发现CHC所得可溶物收率高于非催化加氢转化过程，且催化产物中芳烃和酚类的含量更高，表明该催化剂可高效裂解煤中缩合芳环上的侧链以及连接芳环的C—C桥键和C—O桥键，释放更多的芳烃和酚类。
图3 模型化合物在负载型固体酸作用下可能的加氢转化路径[67]
Fig.3 Proposed pathways for CHC of model conpounds over supported acid[67]
3.4 固体超强碱催化剂
固体超强碱是指碱强度值H≥26.0的固体碱，按照组成可分为单组分金属氧化物、碱金属或碱土金属化合物改性的金属氧化物、碱金属或碱土金属化合物改性的微孔或介孔材料以及锡酸盐[74]。与液体碱相比，固件超强碱对设备腐蚀小且易与产物分离;与其他催化剂相比，固体超强碱具有反应条件温和、活性高和选择性好等优点。然而，固体超强碱制备过程相对苛刻，且容易吸收H2O和CO2而中毒，导致其应用受到限制。目前所用的超强碱催化剂大多数为负载型超强碱。笔者课题组以Mg2Si为碱源，制备了多种负载型Mg2Si固体超强碱催化剂[75-80]，并以模型化合物考察了催化剂性能和CHC过程中活性氢种类的形成和转移机理。如图4所示，在相对温和条件下(温度≤260 ℃，H2压力≤4 MPa)，负载型Mg2Si固体超强碱能将H2活化为H-和双原子氢(H…H)，H-的进攻会断裂C—O键，而H…H可促进芳环加氢饱和。低阶煤萃取物经负载型Mg2Si固体超强碱CHC后，芳烃和含氧化合物含量下降，产物主要为环烷烃，适合作为高性能液体燃料。在相同条件下比较了低阶煤萃取残渣催化与非催化加氢所得产物收率与组成。结果显示，残渣催化加氢所得可溶物收率远高于非催化过程，且族组分分布存在明显差异:催化过程所得可溶物中含有大量的氢化芳烃，而非催化过程所得可溶物中酚类相对含量最高，充分说明负载型Mg2Si固体超强碱能有效促进煤中C—O桥键断裂，将煤转化为小分子化合物。
图4 苄基苯基醚在Ni-Mg2Si/γ-Al2O3作用下可能的加氢转化路径[78]
Fig.4 Proposed pathway for CHC of benzyloxybenzene over Ni-Mg2Si/γ-Al2O3[78]
4 结 语
温和条件下CHC是低阶煤清洁利用方式之一。基于低阶煤组成和结构特征设计催化剂、选择反应体系和预处理方式是实现低阶煤CHC高转化率和高油收率的基础。因此，研究反应条件如温度、溶剂、氛围和压力对低阶煤CHC的影响，可以优化反应体系，给出适宜的反应条件。此外，对低阶煤进行预处理，可以降低煤中水和有机氧含量，破坏氢键等缔合作用，抑制交联反应，改善低阶煤CHC活性。催化剂在低阶煤加氢转化过程中直接影响工艺成本和产物品质，深入研究催化剂与活性氢的生成和转移、以及催化剂、反应体系和预处理方式之间的相互作用，对低阶煤在相对温和条件下加氢转化具有重要作用。目前，温和条件下低阶煤CHC尚停留在实验室阶段，主要研究内容为低阶煤分子结构特征、催化剂的筛选和反应机理的探究。未来低阶煤CHC的发展方向是进一步了解煤结构组成与反应性之间的关系，开发高效稳定且环境友好的催化剂，定向破坏低阶煤的大分子结构，提高目标产物收率。
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