尽管有数据表明我国粉煤灰利用率已达66%，但历年积存的粉煤灰已接近30亿t，严重危害人类健康和生态环境[1]。地聚物(又称地质聚合物)，是以富含硅铝成分的天然铝硅酸盐矿物、工矿业废渣和尾矿为主要原料，在碱激发作用下反应形成的无定形、三维立体结构的新型硅铝酸盐材料，力学性能优良，耐火、耐高温和耐化学腐蚀，应用广泛[2-3]。以粉煤灰为原料制备地聚物，能耗仅占波特兰水泥的60%，CO2排放量更只有其排放量的10%～20%[4]，是粉煤灰大规模资源化利用的有效途径。
地聚物的力学性能比肩水泥，但其力学性能受到反应物(原料、激发剂)、反应条件(如养护温度、激发剂质量浓度、养护时间)等因素影响[5-6]。现有研究多集中在原料及配比，探寻反应参数与地聚物性能间的关系，视地质聚合反应(地聚反应)为“暗箱”，对由于反应条件变化造成的原料溶解、单体聚合、凝胶的形成和结构重组以及黏结硬化过程的物种演变和机制研究不足。迄今有关粉煤灰地聚物研究的结果多不相同，甚至得到相互矛盾的结论。此外，通过实验研究结合传统的数据解析方法，从众多相互影响的因素中寻找规律，既费时费力、也常常难以达到目标。人工神经网络(Artificial Neural Network,ANN)针对非线性作用系统，通过学习对信息进行非线性处理，有效克服传统分析法在处理非线性问题中的局限性，具有表达复杂作用现象及机理的能力[7-8]。在众多形式的ANN中，多层前馈神经网络(Back-Propagation Artificial Neural Network,BPANN)因其良好的自学习、自适应、自组织及自推理能力，成为应用最广的神经网络。
近年来，研究者多以具有良好火山灰活性的煤粉炉粉煤灰为原料制备地聚物[9]。循环流化床锅炉可以煤矸石或劣质煤为燃料，低温燃烧适用于固硫、且氮氧化物排放低，得到越来越广泛的应用[10]。然而，循环流化床锅炉成灰温度低，飞灰组成、结构等与传统煤粉炉粉煤灰差异大[11]，对煤粉炉粉煤灰研究的结果并不适于循环流化床粉煤灰。
笔者采用典型的循环流化床粉煤灰为原料合成地聚物，借助近现代分析表征方法从多个维度探究粉煤灰形成地聚物的演化历程和地聚反应机理，在此基础上系统考察主要工艺条件对地聚物力学性能的影响，并借助BPANN对制备条件进行优化，这将为拓宽循环流化床粉煤灰资源化利用奠定理论，为制备出具有优异力学性能的地聚物指明方向。
1 实验部分
1.1 循环流化床粉煤灰
选用的粉煤灰采自山西朔州王坪电厂的HX720/13.34-II1型超高压自然循环汽包流化床锅炉，其化学组成见表1。粉煤灰中，SiO2,Al2O3质量分数之和达85%以上，且Al2O3质量分数大于37%，CaO质量分数低于4%，属于典型的F类高铝粉煤灰。
1.2 水玻璃溶液
所用水玻璃为钠水玻璃(Na2O·xSiO2，x为模数)。水玻璃未调节前模数为3.4，波美度为40°Bé，固含量为34%。实验中，通过添加NaOH以及蒸馏水来调节水玻璃的模数和Na2O质量分数。配置Na2O质量分数为13%、模数为0.8～1.6的水玻璃溶液时，其具体操作为取水玻璃100 g，加入的NaOH及蒸馏水的质量见表2。
表1 循环流化床粉煤灰样品的化学组成
Table 1 Chemical composition of fly ash sample derived
from circulating fluidized bed %
SiO2Al2O3CaOFe2O3TiO2K2OMgO烧失量44.5941.313.912.611.791.201.094.81
表2 不同模数的激发剂配制参数
Table 2 Activators with different modulus g
模数NaOH质量蒸馏水质量0.836.69124.571.024.0681.751.218.3053.201.414.1932.811.611.1117.52
配置模数为1.0，Na2O质量分数为7%～15%的水玻璃溶液时，具体操作为取水玻璃100 g，加入的NaOH为24.063 g，加入蒸馏水的质量见表3。
配置后的水玻璃溶液应充分搅拌，使加入的NaOH完全溶解，并在超声波振荡仪上振荡8 min，静置24 h后使用。
表3 不同Na2O质量分数的激发剂配制参数
Table 3 Activators with different Na2O content
Na2O质量分数/%蒸馏水质量/g7258.169173.2211119.171381.751554.31
1.3 循环流化床地聚物的制备及性能测定
地聚物制备的操作流程图如图1所示。以一定量的液体硅酸钠激发剂与循环流化床粉煤灰充分混合，采用搅拌机搅拌。搅拌一定时间后(除针对搅拌时间进行研究需要改变外，默认搅拌时间均为4 min)，将浆料倒入30 mm×30 mm×30 mm规格的六腔模具中。为了便于样品出模，浆料倒入前，对模具刷脱模油。将盛有浆料的模具在实验台上震荡1 min，使体系中的空气排出，为防止体系中水分的散失，对盛有浆料的模具用保鲜膜包裹，之后置于相应温度下养护至规定的时间后脱模。脱模后的样品在实验室环境下进行常温养护。在KLL-30强度试验机(无锡建筑材料设备厂)上测定样品常温养护3,7,28 d的抗压强度。考察温度、水玻璃模数、Na2O质量分数、液固比、养护时间、搅拌时间等对循环流化床粉煤灰基地聚物力学性能的影响。
图1 循环流化床粉煤灰制备地聚物的操作流程
Fig.1 Schematic diagram for preparation of geopolymer derived from circulating fluidized bed fly ash
选取激发剂模数为1.4，液固比为0.85，Na2O质量分数为13%，养护温度为24 ℃，搅拌程序为慢搅2 min、暂停10 s、快搅2 min的条件下制备地聚物。在地聚物浆液入模后，分别于第5，15，30，60,120,360 min时取正在进行地聚反应样品的中心部分迅速置于200 mL的乙醇中终止聚合反应;采用研钵破解乙醇中的样品以使所取样品充分分散在乙醇中;之后于100 ℃的干燥箱中干燥30 min以使乙醇完全去除;取出样品，进行SEM,FTIR,NMR表征，分析不同时间下样品的地聚反应特性。选用日本电子KAWA-EH3900 K型高分辨扫描电镜对粉煤灰及地聚物进行形貌表征，最大分辨程度为3.0 nm，放大为6～300 000倍，采用钨丝阴极，加速电压在0.5～30 kV;傅里叶红外光谱仪采用的是日本岛津公司IRTra-101型，对样品采用KBr压片法，称取样品0.02 g并与光谱纯的KBr混合，测试的波数在4 000～100 cm-1，扫描次数为20次，分辨率为4 cm-1;选取日本电子JNM-ECZ600 R型核磁共振仪，以四甲基硅烷为标准物质，在魔角旋转下进行测试。文中所用药品的纯度未加以说明均为分析纯。
1.4 多层前馈神经网络
BPANN原理是利用输出后的误差，计算输出层的直接前导层误差，接着利用该误差计算更前一层的误差，如此获得每一层的误差[12]。通过单因素实验数据为样本，(样本选取的是脱模后常温养护7 d的实验数据)，利用3层BPANN构建地聚物力学强度预测模型，采用的各函数如下:输入层和输出层的传递函数选用线性传递函数，即purelin函数;隐含层的传递函数选用双曲线正切S型传递函数，即tansig函数;训练函数选择Levenberg-Marquardt函数，即trainlm函数。为消除输入或输出数据间存在的差异，在正式建模前，需采用数据归一法对数据进行预处理，将输入或输出数据转化为区间[0，1]或[-1，1]的无量纲值。借助平均相对误差分析对预测结果的准确性进行判断。
从26组单因素实验数据中随机选取21组作为训练样本集的输入向量，剩下5组数据作为测试样本集的输入向量。BPANN的输入层、隐含层和输出层的神经元数影响模型的预测能力。建立的模型为激发剂模数、液固比、Na2O质量分数、养护温度、养护时间和搅拌时间等与地聚物抗压强度间的量化关系，可知输入层和输出层的神经元数分别为6和1。隐含层神经元数的确定，常用的方法为试凑法[7,13-14]，即选择较短的训练步数，通过调节隐含层神经元数，以神经网络预测结果的优劣确定隐含层神经元数。隐含层神经元数为2～30、训练步数为100、训练目标为0.001时，不同隐含层神经元数下训练误差的结果如图2(a)所示。由图2(a)可以看出，随着隐含层神经元数的增加，训练误差先快速减小，再保持一定幅度波动，这里选择隐含层神经元数为8。由此，建立的BPANN模型为3层结构，即6-8-1，如图2(b)所示。
图2 BPANN模型的构建
Fig.2 Construction of BPANN model
2 结果与讨论
2.1 循环流化床粉煤灰地聚反应分析
循环流化床粉煤灰经过长时间的地聚反应时间才能转化为地质聚合物，准确示踪不同反应时间下粉煤灰的演化历程，将有助于挖掘地聚反应机理，为调控粉煤灰基地聚物的力学性能提供理论基础。选取了地聚反应5，15，30，60,120,360 min的粉煤灰样品，借助SEM,FTIR,NMR等表征手段，试图揭示粉煤灰从碱溶到地聚物形成过程中微观形貌、表面化学以及分子结构等变化历程。
粉煤灰经历地聚反应不同时间下微观形貌的演化如图3所示，在地聚反应发生的短时间内(5 min和15 min)粉煤灰颗粒间的缝隙大量存在，此阶段粉煤灰中活性硅、铝在激发剂的作用下大量溶解，生成了硅铝酸盐低聚体。随着反应进行，这些硅铝酸盐低聚体逐步向硅铝酸盐凝胶相发展，大量生成的凝胶填充了粉煤灰颗粒间空隙。当反应进行到60 min时，小颗粒粉煤灰已大部分碱溶并形成硅铝酸盐凝胶，从图3可以清晰观察到，连成片状的凝胶在干燥后呈现出层状结构且相互堆积。当地聚反应进行至120 min时，生成的凝胶继续结合，形成更大的凝胶体。反应至360 min时，凝胶的堆积程度大大增强，此阶段粉煤灰中大部分无定形相物质都已碱溶，凝胶间的连接性继续增强，此时，地聚反应中原料溶解阶段和溶解单体间的聚合阶段已接近完成，地聚反应逐步向凝胶失水、硬化阶段转变。
图3 不同地聚反应阶段循环流化床粉煤灰微观形貌的演化历程
Fig.3 Schematic diagram of evolution of fly ash morphology (SEM photos) during geopolymerization process
粉煤灰在不同地聚反应时间下表面官能团的变化如图4所示，由图4可以看出主要的吸收峰存在于430～470,950～1 100,1 645 cm-1等处，其中，430～470 cm-1的吸收峰为Si—O—Si的弯曲振动吸收峰;950～1 100 cm-1处的吸收峰主要为Al—O和Si—O的非对称伸缩吸收峰，有研究表明此处为地聚物凝胶的吸收峰;1 645 cm-1处峰为H—O—H的弯曲振动产生的吸收峰，其产生主要受样品微孔中水和结合水影响。图4中950～1 100 cm-1处部分吸收峰明显变窄，这表明短时间地聚反应(5～30 min)，原料中的活性硅、铝氧化物大量溶解形成水合硅离子、水合铝离子，粉煤灰中无定型相物质减少，新的无定型相又未生成。反应继续进行，溶出的硅、铝物质水解为[SiO(OH)3]-,[Al(OH)4]-等离子，这些离子在碱性环境下继续发生缩聚形成离子团，离子团又相互结合形成三维网状结构，继续联结增大，最终形成地聚物凝胶。地聚物凝胶的形成使体系中的硅、铝成分发生改变，因此，950～1 100 cm-1处吸收峰重新变宽、且表现出右移的趋势。地聚反应得到样品中430～470 cm-1以及770～790 cm-1的吸收峰明显变强，表明产物中Si—O—Si量增加，即有大量的地聚物凝胶生成。此外，粉煤灰经过地聚反应后在870 cm-1以及790 cm-1处出现部分吸收峰，研究证实，此处的峰为C—S—H凝胶的特征吸收峰[15-17]。
图4 不同地聚反应阶段循环流化床粉煤灰的FT-IR图
Fig.4 FTIR spectra of fly ash/geopolymers derived from
geopolymerization at different times
图5 29Si NMR表征结果分析
Fig.5 Analysis of 29Si NMR characterization results
借助NMR对不同地聚反应阶段粉煤灰中硅氧四面体和铝氧四面体存在状态进行表征，结果如图5(a)所示。粉煤灰在进行29Si NMR表征时不同化学位移对应硅的状态如图5(b)所示[18]，图5(b)中，Qn代表1个硅氧四面体与n个硅氧四面体相结合;Qn(m Al)表示1个硅氧四面体与n个四面体结合，其中有m个铝氧四面体，有(n-m)个硅氧四面体。根据表征结果，粉煤灰中硅、铝聚集形态多以Q4(0 Al)以及Q4(1 Al)，极少存在Q4(2 Al)以及Q4(3 Al)，由此可知粉煤灰中虽有大量的硅、铝存在，但硅、铝间结合度不强。经过较短时间的地聚反应，粉煤灰在108.5×10-6的1个主峰演化为2个强峰，分别位于88.5×10-6和107.3×10-6，且88.5×10-6处峰宽明显弱于107.3×10-6，这表明随着激发剂与粉煤灰发生反应，原灰中硅氧四面体聚合物间化学健出现断裂，无定形相硅铝聚合物开始解聚形成聚合程度较小的Q2,Q1，但由于反应时间短，仍以Q4为主。反应进行至1 h时，最强峰已经转移至87.9×10-6处，且87.9×10-6处峰宽大于107.5×10-6处峰宽，107.5×10-6处的峰是由Q4(2 Al)以及Q4(1 Al)产生的，这表明基体中的Q4减少，体系中有更多的铝参与到地聚反应中，继续与硅氧四面体结合构成凝胶体。当反应时间继续增加，从2 h到6 h，位于86×10-6的峰进一步增宽，这意味着Q4(1 Al)已逐步向Q4(3 Al)转变，铝进入到地聚物的骨架中，形成硅铝酸盐凝胶为主体，Si—O—Al为主要化学键的地聚物凝胶。
2.2 原料和制备过程对地聚物强度的影响分析
地聚物制备过程中，其力学性能受到原料以及制备过程的影响，包括激发剂模数，固液比，Na2O质量分数，养护温度、时间，搅拌时间等，这些众多因素与地聚物抗压强度间的关系如图6所示。
由图6(a)可知，模数增加，抗压强度快速提升，当模数为1.6时制备得到的地聚物强度最高，且常温养护3,7,28 d的地聚物抗压强度变化类似。这是由于激发剂模数提高，使得体系中Si的质量浓度增加，PALOMO等[19]指出高质量浓度Si有助于增强硅铝酸盐凝胶的化学性能并提升地聚反应，且Si—O键的强度大于Al—O键的强度。因此水玻璃模数增加显著提升了产物的力学性能[20]。
由图6(b)可知，液固比为0.70时地聚物有着最佳的抗压强度，随着液固比增大，地聚物抗压强度呈降低趋势。这是由于较大的液固比会引入更多的水至反应体系中，水量增加虽然强化了浆体的流动性，使得激发剂与原料接触更为充分;但另一方面，会使样品内产生大量的自由水，这些水占据的空间阻碍了地聚物凝胶网状结构的填充，与此同时，凝胶硬化的过程使水分蒸发，这些水分所在空间在地聚物中形成孔结构[21]，这些孔严重影响了地聚物的抗压性能[22-23]，因此，液固比越高，地聚物力学性能就越差。
图6(c)中，Na2O质量分数为7%时制备不出具有强度的地聚物，当Na2O质量分数增至9%，养护期为3 d和7 d的样品仍无强度，但养护期为28 d时，地聚物的强度为5.5 MPa。继续增加Na2O质量分数，地聚物的抗压强度开始快速提升。由于地聚物力学性能与原料聚合反应程度密切相关，在地聚反应中，碱质量浓度较低时，激发剂对粉煤灰的激发作用较弱，粉煤灰中硅铝酸盐物质溶解能力较差，且地聚反应中Na+还用于平衡地聚物结构中Al所带的负电荷[24]，此时从原料中溶出的硅铝有限，且这些硅铝单体聚合性较差。Na2O质量分数提升，原料中硅铝溶出能力增强，溶出的铝更易于和硅氧四面体单体以及处于低聚合度状态下的硅结合形成地聚物凝胶，提升地聚反应程度，故地聚物的强度随Na2O质量分数增加快速提升。
图6(d)表明，养护温度对地聚物力学性能影响同样显著，养护温度升高，地聚物力学性能呈下降趋势。当养护温度较高时，地聚物的基本框架结构迅速生成，阻碍聚合反应的进行，且在粉煤灰溶出时，由于溶出温度高，溶出的硅铝易于聚合，聚合物会覆盖在粉煤灰表面，阻碍碱溶的进行。前期研究表明高温利于粉煤灰中硅铝物质的溶出以及硅铝单体的凝结硬化[25]，研究养护时间与地聚物强度关系时，选择的养护温度为80 ℃。高温养护时间与地聚物力学性能关系如图6(e)所示，养护时间为8 h制备的产物均具有最大强度。养护时间小于8 h，养护时间增加，粉煤灰中非晶态的硅铝在激发剂作用下逐渐溶出，且相互聚合形成地聚物凝胶，高温养护终止时，生成的地聚物凝胶并未硬化，在地聚物体系中还能继续进行碱与粉煤灰间的反应。而养护时间过长，就会导致体系中产生大量凝胶且快速聚合，并包覆未反应的原料，导致原料与激发剂间的反应接近终止，不利于样品抗压强度的提升。这里需要注意的是，养护温度较低时，由于粉煤灰中硅、铝溶出以及硅、铝凝结硬化等反应速度的降低，最佳养护时间将会相应延长。
图6 不同因素对地聚物抗压强度的影响
Fig.6 Influence of different factors on compressive strength of geopolymer
浆料搅拌时间对地聚物抗压性能的影响如图6(f)所示。搅拌时间增加，地聚物抗压强度先上升后降低，这是因为地聚物凝胶主要由粉煤灰中溶解的硅铝单体聚合而成，适当增加地聚反应的搅拌时间，能够促进激发剂与粉煤灰充分接触，且粉煤灰表面溶出的硅、铝单体能快速从粉煤灰表面转移，这有利于碱液穿透凝胶层向基团内部的粉煤灰区域扩散，有更多的粉煤灰溶解并参与聚合反应。但搅拌时间继续增加，由于水分的缺失，浆料的净浆流动度减小，将对样品的抗压强度不利[26]，此外，过长的搅拌时间也不利于地聚物凝胶的重构，以上因素共同影响着地聚物的强度。
2.3 粉煤灰基地聚物抗压强度的神经网络优化
采用6-8-1三层BPANN结构对地聚物抗压强度进行预测，训练步骤为1 000步，结果如图7所示。可以看出，训练样本集的拟合值与实验值所绘制的数据点基本分布在等值线(y=x)上，表明训练结果可以很好的映射不同制备条件下地聚物的抗压强度，平均相对误差为0.98%。只有当训练结果的误差和测试结果的误差同时很小时，得到的神经网络模型才具有很强的泛化能力。测试样本集的拟合结果如图7所示，可以看出拟合值与实验值所绘制的数据点在等值线(y=x)附近，相对平均误差为3.85%，这表明所建的BPANN预测系统具备较好的泛化能力，可用于不同制备条件下所得地聚物抗压强度的预测。为了预测具有最佳力学性能地聚物的制备条件，将影响地聚物抗压强度的6个主要因素进行6因素5水平(56)正交实验，共25种组合，激发剂模数为0.8～1.6，液固比为0.7～0.9，Na2O质量分数为0.07～0.15，养护温度为20～100 ℃，养护时间为8～24 h，搅拌时间为2～30 min。将正交试验确定的25种组合作为输入样本集，进行归一化处理。参照训练好的BPANN预测系统，进行模拟预测，得出以脱模后常温养护7 d的实验样本为例，具有最佳力学性能地聚物的制备条件为激发剂模数1.6、液固比0.8、Na2O质量分数9%、养护温度20 ℃、养护时间24 h、搅拌时间20 min。值得注意，除了燃烧方式有差异，电厂原料不同，得到的粉煤灰性质同样存在较大差距，因此上述研究和模拟结果仅限于以王坪电厂循环流化床锅炉燃烧产生的粉煤灰为例制备地聚物。
图7 地聚物抗压强度多层前馈神经网络预测结果
Fig.7 Regression result of the strength of geopolymer by back-
propagation artificial neural network model
3 结 论
(1)粉煤灰中的硅、铝在激发剂作用下碱溶形成硅、铝单体，这些单体经过水解、缩聚以及凝胶化等反应最终聚合为地聚物凝胶，随着反应的进行，凝胶间的连接性增强，形成更大的凝胶体，这些凝胶体逐步失水、硬化，最终生成地聚物，Si—O—Al键成为构成地聚物的主要化学键。
(2)制备地聚物，增加激发剂模数、减小液固比、提高激发剂中Na2O质量分数、降低养护温度等，均能增强地聚反应从而提升地聚物的力学性能，这是通过促进原料的溶解以及溶出物的聚合，使得产物结构中地聚物凝胶增加，有效提高了产物的密实性。高温养护时间过长，地聚物凝胶快速硬化阻碍了地聚反应，搅拌时间增加，导致反应体系失水过多，流动性减小，这些均不利于地聚物凝胶的重构，导致地聚物力学性能的降低。
(3)以脱模后常温养护7 d的地聚物实验数据为例，构建了结构为6-8-1的3层BPANN模型对地聚物的力学性能进行预测，训练误差和测试误差分别为0.98%和3.85%，表明该神经网络具有较好的训练精度和泛化能力，利用建立的BPANN模型模拟出具有高力学性能地聚物的制备条件为激发剂模数1.6、液固比0.8、Na2O质量分数9%、养护温度20 ℃、养护时间24 h、搅拌时间20 min。
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