煤炭是我国重要的能源战略资源。随着煤炭生产消费的快速增长，在当前技术条件下，以燃料和化工原料为主的利用生产模式，造成煤炭综合利用率较低，环境污染严重，经济效益有限等问题[1-3]。因此，在确保煤炭能源生产与供应安全的前提下，开发以高效清洁利用为目标的先进煤炭转化技术，对于促进煤炭资源可持续发展具有重要现实意义[4]。
从材料学角度来看，煤炭是一种丰富的天然非均质材料，碳质量分数高达50%～98%[5]。除去少量金属氧化物、硫化物及碳酸盐等无机矿物质组分，煤中的有机质组分主要由带有烷基侧链的芳香核结构单元通过桥键联接而成的大分子组成，具有长程无序、短程有序的结构特征[6-7]。而且随着煤炭变质程度的加深，芳香核尺寸逐渐增大、排列结构趋于有序[8]。这种独特的有机大分子结构特征使得煤炭在开发各种功能性碳材料方面展现出巨大的潜在优势。近年来，研究者们以不同变质程度煤炭为原料成功设计并构筑了具有丰富结构和形态的碳纳米材料，例如，低变质煤活化处理获得高比表面积的分级多孔碳[9];高变质无烟煤催化石墨化形成有序石墨微晶碳，进一步氧化剥离制备煤基氧化石墨烯[10];酸氧化策略剪切煤分子间作用力得到可溶性煤分散液，作为纺丝液制备碳纳米纤维[11];一定条件下断开煤有机大分子结构中的弱键，产生多环芳烃碎片或活性Cn小分子，用来制备或构建新的碳材料结构，包括碳量子点[12]、碳纳米管[13]、富勒烯[14]、石墨烯[15]等。
由于碳纳米材料固有的物理化学特性，如高导电性、大比表面积、良好的稳定性以及易于修饰的表界面结构等，而被广泛用于电化学储能领域，如超级电容器、新能源电池等[16-17]。特别是石墨烯材料，具有独特的二维片层结构、高的理论比表面积和快速的电子传输特性，在增强锂离子电池活性电极材料(金属氧化物或硫化物)的电化学性能方面，能够提供更多可及的电极/电解质界面，缩短Li+和电子扩散路径，改善电子/离子电导率，具有合适的层间距和孔隙结构，有效减轻反复脱/嵌Li+引起的结构应变，缓解充放电过程中活性材料的体积膨胀和收缩，提高电极稳定性[18-20]。因此，基于煤炭开发具有成本效益的石墨烯基功能材料，对于高性能锂离子电池电极材料的宏量可控制备具有广阔的应用前景。
笔者以宁夏太西无烟煤为原料，采用高温石墨化结合化学氧化策略制备煤基氧化石墨烯(CGO)，并以泡沫镍为集流体，通过原位电沉积技术构建煤基石墨烯/三氧化二铁(CG/Fe2O3)自支撑复合材料。将其直接作为锂离子电池负极，展现出良好的循环和倍率性能。通过动力学分析进一步研究揭示了CG/Fe2O3复合电极材料在电池充放电过程中的电荷储存机理。
1 实验部分
1.1 试剂和原料
草酸铵(天津市化学试剂三厂);六水合氯化铁(天津市天力化学试剂有限公司);硝酸钠(广东光华科技股份有限公司);高锰酸钾(西安化学试剂厂);浓硫酸(西安化学试剂厂);浓盐酸(西安化学试剂厂);30%双氧水(郑州派尼化学试剂厂);N,N-二甲基甲酰胺(DMF，天津市富宇精细化工有限公司);上述所有试剂为试剂纯，实验过程中未做进一步纯化处理，实验用水为自制去离子水。泡沫镍(鹏翔运达机械科技有限公司);无烟煤(宁夏，太西洗煤厂)，原煤的工业分析(GB/T 30732—2014)和元素分析(GB/T 31391—2015)结果见表1。
1.2 煤基氧化石墨烯的制备
将太西无烟煤粉碎、研磨，筛分得到粒径小于74 μm的煤粉，经酸脱灰后，在中频感应石墨化炉中2 500 ℃下高温处理，得到石墨化炭[12]。
表1 太西无烟煤原煤样品的工业分析和元素分析
Table 1 Proximate and ultimate analysis of Taixi anthracite coal %
样品工业分析MadAadVdafFCd元素分析CdafHdafOdafNdafSdaf太西煤1.292.528.0889.5890.303.341.730.740.08
以石墨化炭为前驱体，采用改进的Hummers法制备煤基氧化石墨烯[21]:将0.75 g硝酸钠溶于34 mL浓硫酸中，加入1.0 g石墨化炭，冰水浴中磁力搅拌20 min。然后将5.0 g高锰酸钾，少量多次加入混合溶液中，搅拌30 min后，将水浴温度升至35 ℃，继续反应2 h。随后转移至98 ℃油浴锅中，缓慢加入50 mL去离子水，搅拌反应20 min。最后，加入5 mL 30%的双氧水，待反应完全后，将混合溶液趁热过滤，依次用质量分数为5%的稀盐酸和去离子水洗涤，直至滤液呈中性。所得滤饼产物分散于去离子水中，经过超声、离心剥离处理，标定质量浓度，即得CGO溶液。
1.3 Fe2O3自支撑材料的制备
将0.7 g草酸铵和0.45 g六水合氯化铁溶解于50 mL DMF与H2O混合溶液中，得到的绿色透明溶液作为电解液。然后，以泡沫镍为工作电极，铂片为对电极，在7.8 mA/cm2电流密度下，恒电流电沉积反应30 min。随后，将工作电极干燥，在空气气氛中500 ℃煅烧2 h，得到Fe2O3自支撑材料。调节DMF与H2O体积比为0∶1，1∶1，2∶1，3∶1，制备得到的Fe2O3自支撑材料分别记作Fe2O3-0，Fe2O3-1，Fe2O3-2，Fe2O3-3。
1.4 CG/Fe2O3自支撑复合材料的制备
以Fe2O3-2为工作电极，铂片为对电极，CGO溶液为电解液，在6 V电压下，恒电压电沉积反应10 min。随后，将工作电极干燥，即可得到自支撑CG/Fe2O3复合材料。电解液CGO质量浓度为0.1,0.3,0.5 mg/mL时制备得到CG/Fe2O3复合材料记作CG/Fe2O3-1，CG/Fe2O3-2和CG/Fe2O3-3。
1.5 形貌结构表征
采用X射线衍射仪(XRD，MiniFlex 600，日本理学)进行样品组成和相结构分析。采用拉曼光谱仪(Raman，inVia Reflex，英国雷尼绍)对样品的结构进行分析。样品的形貌尺寸与元素组成采用配备有能谱仪(EDS)的场发射扫描电子显微镜(FESEM，S-4800，日本日立)进行表征。
1.6 电化学性能测试
利用压片机将CG/Fe2O3自支撑材料制成直径为1.2 cm的圆形电极片作为正极，锂片作为负极，以1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)(EC与DEC的体积比为1∶1)溶液作为电解液，隔膜采用Celgard 2400微孔膜，在H2O和O2质量浓度低于0.10 mg/m3的手套箱中组装成R2025型扣式电池。电化学测试在蓝电CT2001A电池测试系统上进行，电压窗口为0.1～3.0 V;电化学阻抗在上海辰华CH660E型电化学工作站上进行，频率为0.01～100 kHz;循环伏安测试在美国普林斯顿PARSTAT电化学工作站上进行，电压窗口为0.1～3.0 V。
2 结果与讨论
2.1 Fe2O3的形貌和物相分析
图1为Fe2O3自支撑材料的SEM和EDS图谱。通过调节DMF与H2O体积比，探究了恒电流电沉积过程中电解液对Fe2O3形貌尺寸的影响。由图1(a)可以看出，在等比例DMF与H2O电解液中，制备得到的Fe2O3-1呈亚微米级立方块状结构，表面均匀生长有Fe2O3纳米片。当DMF与H2O体积比为2∶1时，得到鹿角状Fe2O3-2纳米片，尺寸约为200 nm，如图1(b)所示。而当DMF与H2O体积比为3∶1时，从图1(c)中未观察到Fe2O3。这可能由于DMF抑制电解液中电荷的扩散，导致电化学沉积位点附近处优先形成更多的晶核;添加适量的DMF能够有效调控电沉积过程中晶体的生长，进而改变产物的形貌和尺寸;而过量DMF则可能吸附在泡沫镍表面活性位点上，抑制晶体生长。此外，从图1(d)～(f)中可以看出，Fe2O3-1，Fe2O3-2都存在O，Fe，Ni三种元素，而Fe2O3-3并未出现Fe元素的峰，这进一步印证了过量的DMF能够抑制Fe2O3的生成。
图2为Fe2O3自支撑材料的XRD图谱。当DMF与H2O体积比为0∶1,1∶1和2∶1时，制备得到的Fe2O3-0，Fe2O3-1和Fe2O3-2均为三方相结构。当提高电解液DMF与H2O体积比至3∶1时，Fe2O3的特征衍射峰完全消失，这与SEM观察到的结果一致，表明DMF在一定程度抑制了Fe2O3的生长;而在2θ为37°，43°和63°附近出现的3个衍射峰，对应NiO的(111)，(200)和(300)晶面特征峰，这由于泡沫镍在空气中煅烧发生部分氧化所致。
图1 Fe2O3自支撑材料的SEM和EDS图谱
Fig. 1 SEM images and EDS patterns of free-standing Fe2O3
图2 Fe2O3自支撑材料的XRD图谱
Fig. 2 XRD patterns of free-standing Fe2O3
2.2 CG/Fe2O3的形貌和物相结构分析
图3为CG/Fe2O3自支撑复合材料SEM,EDS图。以鹿角状Fe2O3-2为工作电极，CGO溶液为电解液，探究了电沉积过程中CGO质量浓度对CG/Fe2O3复合材料形貌尺寸的影响。当电解液CGO质量浓度为0.1 mg/mL时，制备得到的CG/Fe2O3-1复合材料中煤基石墨烯(CG)纳米片均匀地包覆在以泡沫镍为基底的Fe2O3表面(图3(a))。当CGO质量浓度增大为0.3 mg/mL时，复合材料CG/Fe2O3-2中的CG层厚有所增大且表面较为光滑(图3(b));当CGO质量浓度进一步提高至0.5 mg/mL，复合材料CG/Fe2O3-3中的CG层厚明显增大，高达500 nm左右(图3(c))。这表明电解液CGO的质量浓度越大所制备得到的复合材料表面CG层数越厚。此外，从图3(d)～(f)可看出，3种复合材料虽然都存在C，O和Fe三种元素，但从其SEM图中并未明显观察到鹿角状Fe2O3，这主要由于大片层CG包覆Fe2O3所致。
图4为CG/Fe2O3自支撑复合材料的XRD谱图。从图中可以看出，Fe2O3仍为三方相结构，并未随恒电压电沉积包覆CG而发生改变，这表明CG的复合并未影响Fe2O3的晶体结构。
图5为Fe2O3-2和CG/Fe2O3自支撑复合材料的拉曼光谱图。如图所示，4种材料在225，293和411 cm-1附近的拉曼峰归属于Fe2O3的特征峰。3种CG/Fe2O3复合材料在1 592 cm-1附近均出现了碳材料典型的G峰，这源于CG中sp2碳原子面内振动[21-22]。由于复合材料中CG和Fe2O3含量的变化导致CG的D峰与Fe2O3在1 314 cm-1处的特征峰相互影响。在较低CGO质量浓度下电沉积制备得到的CG/Fe2O3-1和CG/Fe2O3-2在1 314 cm-1出现了明显的Fe2O3特征峰，且其峰型随CGO质量浓度的增大而宽化。当CGO质量浓度增至0.5 mg/mL时，制备得到的CG/Fe2O3-3则在1 346 cm-1处出现了碳材料典型的D峰，其表明CG中具有缺陷结构。此外，在2 700 cm-1附近的拉曼峰归属于石墨烯的2D峰，其主要反映石墨烯层之间相互作用导致的电子能带结构的变化。从图5可以看出，复合材料CG/Fe2O3具有微弱的2D峰，表明电沉积负载的CG层片相对较厚，这与扫描电镜中观察的结果一致。
图3 CG/Fe2O3自支撑复合材料的SEM和EDS图谱
Fig. 3 SEM images and EDS patterns of free-standing
CG/Fe2O3
图4 CG/Fe2O3自支撑复合材料的XRD图谱
Fig. 4 XRD patterns of free-standing CG/Fe2O3
图5 Fe2O3-2，CG/Fe2O3-1，CG/Fe2O3-2和CG/Fe2O3-3
的拉曼光谱图
Fig. 5 Raman spectra of Fe2O3-2,CG/Fe2O3-1,CG/
Fe2O3-2 and CG/Fe2O3-3
2.3 CG/Fe2O3自支撑材料的电化学储锂性能
将CG/Fe2O3自支撑材料直接作为锂离子电池负极，测试评价了其电化学储锂性能。图6(a)为CG/Fe2O3-1在0.1～3.0 V的循环伏安(CV)曲线，扫描速率为0.1 mV/s。从图6(a)可以看出，在首次放电过程中，CG/Fe2O3-1在0.58 V处存在还原峰，这主要归因于负极材料表面固体电解质界面膜(SEI膜)的形成，以及电化学反应过程中Fe2O3与Li+可能发生了还原副反应[23-24]。在首次充电过程中，CG/Fe2O3-1在1.71 V附近出现较为宽泛的氧化峰，这是由于铁单质发生2步氧化(Fe→Fe2+→Fe3+)反应所致[25]。在首次CV循环之后，0.58 V处的还原峰强度减弱并移至0.85 V，这是由于Li+嵌入电极材料内部发生不可逆性转变所致。在第4次CV循环之后，曲线及还原/氧化峰位高度重合，表明CG/Fe2O3-1电极材料具有良好的循环可逆性[26]。此外，首次CV循环之后，电极材料在1.10 V和2.23 V附近的还原峰和氧化峰，主要源于电极中泡沫镍表面NiO发生的氧化还原反应[27-28]。
图6 CG/Fe2O3复合材料的电化学储锂性能
Fig. 6 Lithium storage properties of free-standing CG/Fe2O3 composites
图6(b)为CG/Fe2O3-1自支撑复合材料在0.2 A/g电流密度下的恒电流充放电曲线图，循环电压在0.1～3.0 V。从图6(b)可以看出，CG/Fe2O3-1首次充/放电比容量分别为1 403和1 908 mA·h/g，首次库伦效率为73.5%，容量损失的主要原因在于电极表面SEI膜的形成以及电解液的分解[29]。第2次放电比容量为1 412 mA·h/g，并在随后的充放电循环中保持稳定，且高于Fe2O3的理论比容量(1 007 mA·h/g)。高放电比容量主要源于:① CG/Fe2O3-1材料的自支撑设计，以泡沫镍为导电支撑骨架，CG为保护层，无需黏结剂和分散剂，保证了负极的完整性和结构稳定性，提高了活性物质的利用率;② 集流体泡沫镍表面的NiO在充放电过程中发生氧化还原反应产生法拉第电流，进一步提高容量。
图6(c)为CG/Fe2O3自支撑复合材料的充放电循环性能图。首先在0.2 A/g电流密度下充放电循环5次，再将电流密度升至1.0 A/g继续循环65次，用于评价CG/Fe2O3电极材料的循环寿命。从图6(c)中可以看出，2次循环后，CG/Fe2O3-1的库伦效率快速增大并保持在98.7%左右。循环65次后，放电比容量仍然高达1 156 mA·h/g，容量保持率为88.9%，明显高于相同条件下Fe2O3-2的容量保持率(79.3%)，表现出增强的稳定性，这表明复合材料中CG保护层能够有效缓解Fe2O3体积膨胀而引起的容量下降。而CG/Fe2O3-1放电比容量稍低于Fe2O3-2，这可能由于CG在包覆过程中导致Fe2O3鹿角状结构部分坍塌，使复合材料整体结构稳定性有所提高，但同时也形成少量死孔，有碍于Li+的快速传输，从而导致电池容量稍有降低。此外，CG/Fe2O3-2和CG/Fe2O3-3表现出低的放电比容量和循环稳定性，表明较厚的CG片层不利于Li+的扩散，导致电池放电容量降低。
倍率性能是评价锂离子电池性能的重要指标。图6(d)为CG/Fe2O3自支撑电极在不同倍率下充放电循环性能。从图6(d)可看出，在0.2,0.5,1.0,2.0和5.0 A/g的电流密度下，CG/Fe2O3-1的放电比容量分别为1 435，1 329，1 293，1 172和1 074 mA·h/g。经过5.0 A/g电流密度充放电后，CG/Fe2O3-1在0.2 A/g电流密度下，可逆比容量仍高达1 258 mA·h/g，表现出良好的倍率性能。相同条件下，电流密度为5.0 A/g时，Fe2O3-2的平均放电比容量为949.5 mA·h/g，低于CG/Fe2O3-1的平均放电比容量(1 025.1 mA·h/g)。这主要由于CG具有优异的电子传输能力和良好的电解液浸润性，能够有效降低Li+的扩散阻力，提高复合材料的电子传导率，加速电化学反应，使复合材料表现出增强的倍率性能。
为了分析CG/Fe2O3自支撑电极的反应动力学，测试了CG/Fe2O3-1在1.0 A/g电流密度下循环第0，30和50次的电化学阻抗谱(EIS)，如图7所示。Nyquist曲线由高频区半圆(与电荷转移电阻Rct相关)和低频区直线(对应于Warburg阻抗)组成。
图7 CG/Fe2O3-1在不同充放电循环次数下的电化学阻抗
Fig. 7 Electrochemical impedance spectra (EIS) of CG/
Fe2O3-1 composites electrodes after different cycles
由表2可以看出，Rct值随循环周期的增加而逐渐减小，在第50次循环为52.82 Ω。减小的Rct主要归因于电极中电解质随着循环次数的增加而逐渐渗透引起的增强的电子和离子转移动力学。此外，CG纳米片和多孔泡沫镍构成完整的自支撑导电网络结构，能够有效促进电子和离子在整个电极中的扩散，降低电化学反应过程产生的法拉第电阻，提高电荷转移速率，从而加快电化学反应速率。
表2 CG/Fe2O3-1的交流阻抗拟合数据
Table 2 Derived parameters of impedance measurements
of CG/Fe2O3-1 Ω
循环次数03050Rs2.1212.1603.673Rct196.8160.3552.82
2.4 CG/Fe2O3自支撑材料的储锂动力学
通过CG/Fe2O3电极材料在不同扫描速率下的CV曲线测试(图8(a))，分析了自支撑复合材料的电荷储存机理。CV曲线内面积表示电极发生电化学反应所产生的总容量，主要由以下组成:① 充放电过程中Li+在正/负极之间反复脱/嵌所产生的法拉第电流，即扩散电流;② 电极材料发生氧化还原反应时电荷转移所产生的法拉第电流，即赝电容;③ 电极材料表面形成双电子层产生的非法拉第电流，即双电层电容[30-31]。后两者统称为电容。
图8 CG/Fe2O3自支撑复合材料的电荷储存机理
Fig. 8 Charge storage mechanism of free-standing CG/Fe2O3 composites
电容效应的程度可以根据曲线中峰值电流im与扫描速率v之间的关系进行定性分析:im=avb即lg im=blg v+lg a，其中a，b为可调变量。通常，当b值接近1时，电容过程占主导地位；当b值约为0.5时，该体系主要受Li+扩散过程控制。b值由lg im对lg v的斜率确定。
由图8(b)可知，当还原电位为0.7,0.9和1.1 V时，b值分别为0.51，0.58和0.44，这表明在上述电位下主要由Li+扩散控制;而还原电位在0.3，0.5，1.3，1.5，1.7，1.9，2.1和2.3 V左右时，b值在0.86～1.16，这表明在该还原电位下主要由电容控制[30-32]。
为了进一步探究赝电容和双电层电容在CG/Fe2O3电极材料总电容中的主导作用，分析了不同还原电压下的响应电流i与扫描速率v之间的关系为
i=k1v+k2v1/2
(1)
i/v1/2=k1v1/2+k2
(2)
其中，k1v,k2v1/2分别为双电层电容和赝电容贡献产生的电流;k1和k2为可调变量[33]。图8(c)为不同电压下的响应电流与扫描速率的关系图，通过线性拟合得出k1和k2。然后，根据k1和k2得到不同还原电位下双电层电容贡献产生的电流占总电容产生的电流的比例与扫描速率的关系，如图8(d)所示。由图8(d)可知，CG/Fe2O3电极材料在电压为0.6，0.9和1.10 V时，总电流均主要源于电极材料氧化还原反应产生的赝电容贡献，其中除了Fe2O3提供的赝电容，集流体泡沫镍表面NiO氧化还原反应同样提供部分赝电容，从而提高电极材料的容量，这与图6(a)中CV的分析结果一致。当电位为0.3，1.5和1.9 V时，总电流主要源于双电层电容贡献，且随着扫描速率的增大占比有所增大，表明CG纳米片在电极充放电过程产生的双电层电容能够进一步提高复合材料的容量。同时，CG优异的电化学动力学赋予复合材料出色的倍率性能。
3 结 论
(1)以太西无烟煤为碳质前驱体，采用高温石墨化结合化学氧化策略制备煤基氧化石墨烯，并以泡沫镍为基底，通过二次原位电沉积技术成功构建了CG/Fe2O3自支撑复合电极材料。
(2)将CG/Fe2O3自支撑复合电极材料直接作为锂离子电池负极，表现出高的可逆容量(1 156 mA·h/g)和良好的倍率性能。
(3)电荷储锂机理分析表明，CG/Fe2O3复合电极优异的储锂性能源于电池充放电过程中CG产生的双电层电容以及Fe2O3氧化还原反应产生的赝电容贡献。
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