蒽渣为高温煤焦油的I蒽油(280～360 ℃)提取蒽和咔唑之后的剩余物，主要富含菲和芴等高附加值成分[1]，是一种典型的工业有机固体废弃物[2-3]。菲和芴是重要的化工中间体，在材料、医药、农药等领域应用广泛[4-8]。由于菲与芴性质相近，采用常规分离方法，如溶剂结晶法很难实现有效分离提取。利用9-芴甲醛易溶于碱水溶液[9]，而菲难溶的特点，通过反应-分离耦合技术，借鉴两步法芴制9-芴甲醇工艺，即芴首先酰基化为9-芴甲醛，再还原为9-芴甲醇，有望实现蒽渣提取菲联产9-芴甲醇的目的。

9-芴甲醛性质活泼储存条件苛刻[10-11]，其还原产物9-芴甲醇性质稳定且是重要的化工中间体，可合成羧基保护剂[12]、用作氨基保护剂[13]、抗疟药[14]、感光材料[15]及齐格勒-纳塔催化剂[16]等。目前芴制9-芴甲醛常采用2段温度进行[17-20]，反应时间长、工序复杂且不易控制;还原阶段常以甲醛水溶液、多聚甲醛为还原剂。甲醛虽价廉，但还原过程易生成固体不溶物，增加后续提纯难度，9-芴甲醇收率从36.7%到75.36%不等[20-23]。而使用NaBH4或KBH4为还原剂选择性高，产物纯度高，但需要溶剂转换，工艺过程复杂。同时，9-芴甲醇在碱性条件下易发生单分子共轭碱消除反应(E1cb)，脱水生成富烯化合物，进而聚合生成黏稠副产物[24]，影响产物的收率和分离提纯。因此，如何不经溶剂转换，在碱水溶液中实现9-芴甲醛的高效还原，同时减少副产物的生成，是研究的重点和难点。另外还需考虑蒽渣中其他组分对反应的影响。

为使芴快速、高选择性地转化为9-芴甲醇，笔者在芴甲酰化阶段以DMSO为溶剂，乙醇钠-乙醇溶液为催化剂，采用一段温度反应，还原过程采用NaBH4-无机盐复合还原剂，无需溶剂转换，简化了工艺。无机盐的加入使NaBH4的还原能力和对产物的选择性进一步提高，9-芴甲醇收率可达100%。以菲和芴的混合物(质量比4∶1)和实际蒽渣为原料考察了反应及分离效果。研究内容拓展了蒽渣等有机固体废弃物资源化利用的新方法，为复杂样品的非常规分离奠定了基础。

1 材料与方法

1.1 材 料

分析纯试剂:芴(97%)、菲(97%)、DMSO、环已烷、乙醇钠-乙醇溶液(20%)、甲酸乙酯、甲酸正丁酯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司;二甲苯(邻二甲苯10%～15%，间二甲苯45%～70%，对二甲苯15%～25%)，天津市北辰方正试剂厂;NaBH4(>98%)，国药试剂厂;CaCl2,ZnCl2,NaCl,乙酸乙酯，天津市科密欧化学试剂有限公司;CaCO3,BaCl2，西安化学试剂厂；十六胺(>95%)，梯希爱(上海)化成工业发展有限公司。

标准品:芴(99.5%)、菲(99.3%)，West Chester Co.,Limited;9-芴甲醇(99%)，上海麦克林生化科技有限公司。

HPLC试剂:甲醇、乙腈，迪马科技有限公司。

1.2 9-芴甲醇的合成

在装有磁力搅拌器、冷凝管的100 mL圆底夹套反应器中依次加入芴(1.66 g，10 mmol)、DMSO(20 mL)，于N2(99.99%，太原市泰能气体有限公司)保护下升温至50 ℃，搅拌速率300 r/min，待固体溶解后加入质量分数为20%的乙醇钠-乙醇溶液(7 mL，18 mmol)，溶液变为深紫红色，缓慢加入甲酸乙酯(1.2 mL，14 mmol)，在N2保护下反应70 min后，加水(20 mL)淬灭反应。待反应液温度降至25 ℃后，加入粉末状CaCl2固体(15 mmol，1.65 g)，搅拌溶解后加入NaBH4(12 mmol，0.456 g)，反应1.5 h，缓慢滴加盐酸(2 mol/L)调节pH至7.0～7.5后终止反应，快速抽滤并用水(40 mL)洗涤，得滤饼m1，滤液中加入冰块静置过夜抽滤得到滤饼m2。将滤液倒入分液漏斗，用乙酸乙酯分别萃取3次(40，20，20 mL)，萃取液经水洗、无水硫酸钠干燥后旋蒸，得到m3，将3部分产物m1，m2，m3合并计算收率。

1.3 蒽渣预处理及反应与分离

以质量比4∶1的菲和芴混合物(菲1.78 g，芴0.445 g)为原料，反应条件与1.2节9-芴甲醇的合成相同，反应2 h后，加水淬灭静置冷却1 h，过滤得菲，用环己烷(20 mL)萃取反应液中少量菲，萃余液加还原剂反应2 h，产物处置方式同1.2节。

蒽渣预处理方法:蒽渣中加入二甲苯(液固质量比为0.8∶1.0)，加热至50 ℃后恒温搅拌30 min，降至室温后过滤掉不溶物。滤液减压蒸馏得到芴与菲富集物用于下一步反应。在与模型混合物相同条件下进行反应并分离，得到的菲以二甲苯重结晶一次(液固质量比为0.8∶1.0)。

1.4 气相色谱及质谱检测分析

采用日本Shimadzu GC-2014气相色谱仪，检测条件见文献[25]，升温程序:170 ℃保持1 min，以4 ℃/min升到200 ℃并保持1 min，然后以10 ℃/min升到230 ℃并保持1 min。内标物为十六胺，用内标标准曲线法定量，相应的标准曲线如图1所示，图中Ci/Cs为标准样品中待测标样质量浓度和内标质量浓度比值，Ai/As为待测组分与十六胺的峰面积比值。

气质联用检测条件:采用美国Agilent 7890B/5977A气质联用仪，色谱柱为HP-5-MS(30 m × 0.25 mm × 0.25 μm，固定相为质量分数5%二苯基与95%二甲基聚硅氧烷)升温程序同气相色谱。质谱检测条件:EI电离源，电子能量70 eV，离子源温度250 ℃，扫描范围50～500 u。

2 结果与讨论

2.1 芴制9-芴甲醇

2.1.1 芴的甲酰化反应

芴的9号位C—H受两边苯环的超共轭与诱导效应影响活性较高[26]。醇钠等碱性催化剂在DMSO等具有较高介电常数和偶极矩的非质子溶剂中可产生一个几乎裸露的、无溶剂化的负离子，从而增强其亲核反应活性，使芴容易脱质子生成芴负离子，进而与酰基化试剂发生亲核取代反应。以DMSO为溶剂，质量分数20%的乙醇钠-乙醇溶液为催化剂(无特殊注明，所用试剂用量均按照1.2和1.3节已确定好的最佳条件操作，下同)，考察了甲酰化试剂的种类、用量及反应温度、时间对芴转化率的影响，结果见表1。

随着甲酸乙酯用量的增加(实验I～IV)，芴的转化率逐渐增加，当甲酸乙酯用量为14 mmol时，芴的转化率为100%，继续增加其用量，芴转化率不变。甲酸正丁酯(实验V～VIII)沸点较高，可以提高反应温度缩短酰基化反应时间。但实验发现，反应温度≥75 ℃时，会生成黄绿色黏稠副产物(实验编号为IX，X)，且甲酸正丁酯成本高(价格是甲酸乙酯的2～3倍)，故后期酰基化试剂都采用甲酸乙酯。

2.1.2 9-芴甲醛还原为9-芴甲醇实验

甲醛与9-芴甲醛可发生“交叉羟醛缩合”反应后碱性裂解生成9-芴甲醇[26]，而金属硼氢化物上的负氢可将醛基还原为羟基[26]。分别以质量分数37%的甲醛水溶液、多聚甲醛和NaBH4为还原剂，将9-芴甲醛完全还原的理论量加入，即n(芴)∶ n(甲醛)=1∶1，n(芴)∶ n(NaBH4)=1∶0.25，n为物质的量。在25 ℃下反应5 h，考察还原剂种类及用量对9-芴甲醛还原为9-芴甲醇的影响，结果如图2和表2所示。

以甲醛水溶液或多聚甲醛为还原剂，产物中除9-芴甲醇外，同时生成了大量的副产物9-亚甲基芴和少量9-芴酮(操作过程中带入少量空气所致)。而以NaBH4为还原剂，产物以9-芴甲醇为主，只有少量的副产物生成。理论上，1 mol的NaBH4可以还原4 mol的羰基化合物，的4个B—H键可以逐步参加反应，但是羰基化合物结构不同，完全转化为羟基化合物所需要的NaBH4量不同，NaBH4用量及还原时间对反应的影响见表3。

由表3可知，增加NaBH4的用量，还原时间缩短。n(芴)∶ n(NaBH4)=1.0∶1.2时，反应时间从6 h缩短为3 h。同时，9-芴甲醇的收率从49.87%提高到92.26%。但进一步增加NaBH4用量，由于副产物随着反应时间延长也在增加，9-芴甲醇的收率降低。

加入无机氯盐，如CaCl2[27-28],ZnCl2[29],SnCl2[30],FeCl3[31]可提高NaBH4的还原能力和产物的选择性。在25 ℃下，在n(芴)∶n(NaBH4)=1.0∶1.2的条件下考察了无机盐助剂的影响，结果见表4。

从实验I,IV～VII可以看出，加入ZnCl2,CaCl2及BaCl2后，9-芴甲醇的收率都有不同程度地提高，而加入NaCl效果不明显。其中，CaCl2促进作用最显著，相同时间内(反应1 h)9-芴甲醇收率最高可达81.33%，是不添加助剂时的1.34倍。实验X，XIII～XIV结果显示，加入Ca(NO3)2与CaCl2对9-芴甲醇收率的影响效果基本相同，CaCO3几乎无作用。随着CaCl2添加量增加(VII～XI)，9-芴甲醇的收率逐渐提高，当n(芴)∶ n(NaBH4)∶n(CaCl2)=1.0∶1.2∶1.5(实验X)，反应时间最少为1.5 h时，9-芴甲醇收率达100%。继续增加CaCl2用量，反应时间不变，但会增加后续产物回收及溶剂回收难度。

可溶性盐能促进9-芴甲醛的还原反应，推测主要是阳离子与NaBH4和9-芴甲醛作用，形成络合物。二价阳离子络合、活化羰基氧的能力比钠离子强，导致负氢更容易加成到羰基碳上，因此反应活性提高，作用机理如图3所示。同时，ZnCl2，CaCl2及BaCl2均为路易斯酸，使反应体系碱性减弱，从而使9-芴甲醇脱除9位H生成9-亚甲基芴的反应速率降低。因此，无机盐的加入，一方面提高了NaBH4的还原能力;另一方面抑制了9-芴甲醇消除反应的进行，从而大幅提升9-芴甲醇收率。

2.2 芴制备9-芴甲醇及菲的提取

蒽渣中除了菲和芴外，还含有蒽和咔唑及少量的苊、氧芴、二苯并噻吩、1-甲基菲、2-甲基蒽、甲基咔唑、荧蒽和芘等组分[1]。为了减少蒽和咔唑对反应及后续分离的影响，采用二甲苯为溶剂，液固质量比为0.8∶1.0对蒽渣进行预处理，使菲和芴进一步富集。模型混合物及预处理前后蒽渣、反应和分离后产物组成见表5。预处理后蒽渣中菲的质量分数由37.83%提高到55.03%，收率为85.47%，芴的质量分数由12.47%提高到14.66%，收率为65.84%，但其中仍含有少量的咔唑和蒽。部分杂质，如苊、1-甲基菲和氧芴会与芴、菲一起在二甲苯溶液中富集，故而预处理后蒽渣中其他组分质量分数相较预处理前增加。二甲苯预处理后蒽渣中菲和芴的质量比3∶1～4∶1，笔者选择质量比4∶1的菲和芴混合物，考察了菲存在下9-芴甲醇的合成。

菲存在下，芴完全转化为9-芴甲醛的反应时间为2 h，比芴单独反应略有延长，加水淬灭后菲大量析出，纯度96.90%，滤液中少量菲以环己烷萃出，收率为98.95%，表明菲不参与反应(图4)。还原阶段，采用n(芴)∶n(NaBH4)∶n(CaCl2)=1.0∶1.2∶1.5时，3 h后9-芴甲醛100%转化为9-芴甲醇，纯度为97.68%，收率为91.58%。

以预处理后的蒽渣为原料进行反应，芴全部转化为9-芴甲醇，而蒽渣中其他组分，如菲、蒽和咔唑不参与反应，物料衡算结果如图4所示。由于蒽渣中其他组分的存在使后续菲和9-芴甲醇的精制难度加大，纯度和收率下降。以蒽渣为原料经反应、分离后得到纯度为72.65%的工业级菲，收率为98.59%，杂质蒽和咔唑及其他组分在碱水中溶解性差，故而主要富集在菲中。以二甲苯为精制溶剂，一次溶解结晶后，菲的纯度从72.65%提高到83.88%，收率为64.46%。由于咔唑有一定的酸性，部分留在反应液中，最后在产品中保留，9-芴甲醇纯度从97.68%降为94.35%，收率为89.49%。

3 结 论

(1)以硼氢化钠为还原剂，通过先加入无机盐助剂的方式，不经溶剂转换，就可使9-芴甲醛高选择性地还原为9-芴甲醇。简化操作步骤的同时，提高了还原效率。在相同硼氢化钠用量下，9-芴甲醇的收率从92.26%提高到100%，远高于目前报道的75.36%。同时，还原时间由3 h缩短为1.5 h。

(2)将芴转化为9-芴甲醛，加水淬灭反应后，便可实现蒽渣中菲的提取分离。其他组分蒽和咔唑等对反应没有影响，但由于其在碱水中的溶解性差异，蒽、咔唑和其他组分在菲中富集，部分咔唑进入9-芴甲醇，使后续纯化难度增加。最终得到纯度为83.88%，收率为64.46%的菲;9-芴甲醇纯度为94.35%，收率为89.49%。

(3)将反应-分离耦合技术用于蒽渣的资源化利用，在提取菲的同时得到高附加值的芴下游产品，为复杂样品的非常规分离奠定了基础。

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Application of fluorene two-step synthesis of 9-fluorenylmethanol in extraction and separation of phenanthrene from anthracene residue

GUO Meixin1，YE Cuiping1,2，SHI Tiantian1，LIANG Meisheng1

(1.College of Environmental Science and Engineering,Taiyuan University of Technology,Jinzhong 030600,China; 2.State Key Laboratory of Clean and Efficient Coal Utilization,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China)

Abstract:Anthracene residue is a typical industrial organic solid waste,which is mainly rich in phenanthrene and fluorene.As important chemical intermediates,phenathrene and fluorene are widely used in photoelectric materials,medicine,pesticides and other fields.Due to their similar properties,it is difficult to achieve effective extraction by conventional separation methods.The reaction-separation coupling technology was adopted,according to the solubility difference of phenanthrene and the intermediate product,9-formylfluorene of fluorene converting to 9-fluorenylmethanol by two-step method,the extraction of phenanthrene and the co-production of 9-fluorenylmethanol with high value-added were realized.The two-step method for the synthesis of 9-fluorenylmethanol with fluorene as raw material was adopted under alkali catalysis.Firstly the fluorene was acylated into 9-formylfluorene,and then reduced to 9-fluorenylmethanol.The effects of the type of acylation reagent,reducor,and auxiliary,and other factors such as reactant ratio,temperature and time on the conversion of fluorene were investigated.Results show that fluorene can be efficiently converted into 9-formylfluorene in di-methyl sulfoxide (DMSO),with 20% ethanolic sodium ethoxide as catalyst,and with ethyl formate as the acylation reagent.Adding inorganic salt auxiliaries,barium chloride or calcium chloride,before sodium borohydride,the reduction selectivity of 9-fluorenylmethanol can be improved by inhibiting the formation of by-products,the selectivity and yield of 9-fluorenylmethanol is up to 100%.Other components,phenanthrene,anthracene and carbazole do not participate in the reaction of fluorene,and phenanthrene can be separated during the reaction.With the mixture of fluorene and phenanthrene as the raw material,the purity of the obtained phenanthrene is 96.90%,and the yield is 98.95%.The purity and the recovery yield of 9-fluorenylmethanol can reach up to 97.68% and 91.58%,respectively.However,when anthracene residue as the raw material,the purity of phenanthrene and 9-fluorenylmethanol decline to 83.88% and 94.35%,due to the other components of anthracene residue enriched during the pretreatment process,and the recovery yield was 64.46% and 89.49%,respectively.

Key words:coal tar;reaction-separation coupling technique;9-formylfluorene;metallic inorganic salts additives;reduction selectivity

中图分类号:TQ241.57;TQ243.4

文献标志码:A

文章编号:0253-9993(2021)04-1130-07

收稿日期:20201209

修回日期:20210228

责任编辑:黄小雨

DOI:10.13225/j.cnki.jccs.QJ20.1920

基金项目:国家自然科学基金资助项目(21776192，22038008);山西省研究生教育创新基金资助项目(2020SY544)

作者简介:郭美鑫(1990—)，女，山西忻州人，硕士研究生。E-mail:guomeixin0657@link.tyut.edu.cn

通讯作者:叶翠平(1973—)，女，山西阳高人，副教授，博士生导师。E-mail:yecuiping@tyut.edu.cn

引用格式:郭美鑫，叶翠平，师田田,等.芴两步法合成9-芴甲醇在蒽渣提取分离菲中的应用[J].煤炭学报,2021,46(4):1130-1136.

GUO Meixin，YE Cuiping，SHI Tiantian,et al.Application of fluorene two-step synthesis of 9-fluorenylmethanol in extraction and separation of phenanthrene from anthracene residue[J].Journal of China Coal Society,2021,46(4):1130-1136.