煤焦油沥青(CTP)是高温煤焦油蒸馏提取轻油、洗油和蒽油等馏分后剩余的残留物，是由多种3环及以上多环芳香族化合物组成的一种重质碳资源[1]。我国作为焦化大国，2019年煤焦油产量为1 600万t,而CTP的产量约为800万t[2]。因此实现CTP的有效利用对整个高温煤焦油行业的发展和提升具有重要意义。CTP来源丰富、价格便宜、含碳量高，且以缩合芳环结构为主，是生产多种高附加值碳材料的重要原料[3-5]。然而由于缺乏从分子水平对CTP有机结构的认识[6-7]，导致较难有效调控CTP结构特征以制备高性能炭材料。

研究CTP的有机结构可采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线衍射仪(XRD)、核磁共振波谱(NMR)和X射线光电子能谱仪(XPS)等直接表征技术。针对煤沥青中的有机官能团，GUILLBN等[8]用FTIR对其进行了定性和半定量分析。KERSHAW和BLACK[9]用 NMR结合元素分析对比了煤沥青和石油沥青的单元结构。庞伟伟[10]采用元素分析、NMR以及FTIR的表征方法对CTP进行分析，并以此构造了以稠环芳烃为主体的CTP分子结构模型。ZANDER等[11]认为CTP整体结构是由可溶组分和难溶组分通过缔合作用构成，而高度缩合的芳环结构构成了CTP难溶大分子骨架结构，可溶轻质组分则游离在难溶骨架中，或通过桥键相互连接成芳香族低聚物。

在之前的工作中[12]，笔者所在课题组通过固体13C NMR，XRD和FTIR表征与钌离子催化氧化(RICO)相结合的方法研究CTP的整体结构特征，发现芳碳占总碳的94.9%，结构单元中芳核平均芳环数接近5。但基于无分离的直接表征技术得到的信息仅是CTP中各种混合组分重叠交叉的平均结果，并不能从分子水平上真正反映出CTP中缩合芳环结构的类型与分布特征。因此有必要采取新的研究思路对CTP中的有机结构进行系统表征。“可分离-非破坏/选择性破坏”是从分子水平上研究煤及煤衍生物有机结构的重要方法[13]。采用萃取的方式可将CTP分为可溶组分和难溶组分。而通过逐级萃取能将CTP可溶组分进一步分割成彼此无交叉或交叉较少的各级萃取物，然后再独自进行结构表征。采用高选择性的氧化方式将CTP难溶组分转化为可检测的小分子化合物。与其他氧化方法相比[14]，RICO是一种高选择性的化学降解方法[15-17]，可以将芳碳转化为羧基，进而根据氧化产物倒推CTP的有机结构特征，是研究大分子缩合芳环结构的有力工具。

目前常使用甲苯和喹啉将CTP分成甲苯可溶物、喹啉可溶甲苯不溶物和喹啉不溶物3种组分[18-19]，但这种粗分离CTP得到的族组分组成依然非常复杂且彼此间可溶物质交叉严重。前期研究中，牛泽世等[20]选用了石油醚、甲醇、丙酮和二硫化碳等9种常见溶剂对CTP进行萃取，考察了这些溶剂对CTP的萃取率和各萃取物中芳环结构的分布特征。笔者在之前工作的基础上，采用可分离-选择性破坏分析方法，根据溶剂溶解度参数的差异及萃取率从低到高的分布，分别选用甲醇、环己烷和甲苯对CTP进行逐级萃取，对萃取后剩余的CTP难溶组分则采用RICO将其转化为可检测的小分子组分[15]，最后采用诸如固体热失重分析(TG)、XRD、气相色谱-质谱联用仪(GC/MS)、13C NMR和扫描电子显微镜(SEM)等分析仪器对这些组分进行系统表征，进而从分子水平揭示CTP的有机结构特征。

1 实 验

1.1 原料与试剂

所用的CTP选自山西金尧焦化有限公司的中温煤焦油沥青(记为JCTP)，粉碎研磨过150目筛子得到粒径<0.106 mm的细小颗粒干燥以备使用。JCTP的工业分析、元素分析和基本技术指标见表1。实验所用的甲醇(>99.5%)，环己烷(>99.7%)，甲苯(>99.5%)，三氯化钌(>99.8%)，高碘酸钠(>99.5%)，乙醚(>99.5%)，四氯化碳(>98%)均为分析纯，括号内数字均为质量分数。

1.2 实验步骤与分析方法

1.2.1 JCTP逐级萃取方法

如图1所示，准确称取 3 g JCTP放入滤纸筒内，分别用300 mL甲醇、环己烷和甲苯依次进行索式抽提，待回流液的颜色接近无色为止。3种溶剂将JCTP分为4个组分，即可溶组分(甲醇萃取物JE1，环己烷萃取物JE2和甲苯萃取物JE3)和难溶组分(JRCTP)。得到的JE1,JE2,JE3浓缩液收集在样品瓶里，待干燥后称重计算萃取率，然后密封保存进行表征分析。抽提结束后，将滤纸筒在真空干燥箱中干燥，得到最终的JRCTP，然后进行表征分析，残渣率由差减法获得。

1.2.2 JRCTP的钌离子催化氧化(RICO)

如图2所示，RICO的具体实验步骤参考文献[16,21-22]，将0.25 g JRCTP和20 mL CCl4放入250 mL烧瓶中超声震荡30 min，得到的混合物加入10 g NaIO4，15 mg RuCl3，20 mL CH3CN和30 mL H2O，在40 ℃下磁力搅拌120 h。反应结束后将得到的混合物进行抽滤，并将得到的滤液干燥成固体。固体研磨后在乙醚中用新鲜制备的CH2N2进行酯化。

1.2.3 分析方法

JE1,JE2,JE3和酯化产物采用GC/MS(QP2010UItra)进行定性和半定量分析。仪器配备了Rxi-5sil MS色谱柱(柱长30.0 m，内径0.25 mm，液膜厚度0.25 μm)。载气为高纯He，流速2.0 mL/min。柱温在50 ℃恒温1 min，以10 ℃/min的升温速率升温至300 ℃恒温5 min。进样口温度为300 ℃。XPS分析使用Thermo Fisher公司的AXIS UItra X射线衍射仪。XRD分析采用Rigaku D/max-2500 X射线衍射仪，Cu靶K射线(λ=0.154 056 nm)连续扫描。步长为0.02°，扫描速率8°/min，扫描范围2θ=5°～85°。固体13C NMR分析使用Bruker AVWB NMR谱仪，装配了6 mm的CP/MAS双共振探头，在共振频率150.9 MHz下累加采集8 000次。SEM分析使用日本公司JSM-6700F扫描电子显微镜。样品预先做喷Au导电层处理，操作电压为30 kV。TG采用北京恒久科技有限公司差热分析微分天平HCT-2，样品取10 mg左右，气氛为氮气，流量为40 mL/min，从初始温度25 ℃以10 ℃/min的速率升到900 ℃。

2 结果与讨论

室温条件下，JCTP的可溶组分JE1，JE2，JE3颜色分别为褐色、深褐色和黑色，且都为黏稠状固体。难溶组分JRCTP为表面多孔状固体。JCTP的可溶组分在JCTP中的质量分数为81.69%，其中JE1为21.71%，JE2为32.49%，JE3为27.49%。难溶组分JRCTP的质量分数为18.31%。

2.1 族组分的元素和XPS分析

2.1.1 族组分的元素分析

采用元素分析的方法对JE1,JE2,JE3和JRCTP进行分析，并根据公式计算得到样品的芳香度fa[23]，结果见表2。根据C，H原子比和fa的变化发现，JE1,JE2,JE3,JRCTP的C，H原子比和fa在不断增大，而且JCTP的C，H原子比和fa的值位于可溶组分JE3和难溶组分JRCTP之间，说明实验所用的甲醇、环己烷和甲苯3种溶剂可以将JCTP进行有效分离。同时，JE1中氮元素的相对含量较高，说明甲醇对含氮化合物有较好的萃取效果，这主要是因为甲醇和含氮化合物之间有较强的氢键作用;相比于可溶组分，难溶组分JRCTP中氧元素相对含量最高，说明氧元素可能以稳定的酚羟基或其他形式存在于CTP的大分子结构中。

2.1.2 族组分的XPS分析

通过XPS，结合分峰拟合[24-25]对JE1,JE2,JE3和JRCTP的C，N和S元素进行分析，结果见表3，氧元素的存在形态可根据碳元素得到。JE1中氮元素的存在形态最多，其中摩尔分数最高的是吡咯氮，其次是吡啶氮。相比于其他组分，JE3中的噻吩硫的摩尔分数和脂肪硫的摩尔分数相对较高。在JRCTP中发现C—O的摩尔分数比较高，说明JCTP的氧元素主要以酚羟基的形式存在于大分子骨架上。

2.1.3 各组分的TG分析

采用差热分析微分天平对JCTP的各组分进行TG分析，并结合JCTP逐级萃取得到的4个组分的相对含量，对4个组分总合的TG曲线进行加权平均处理，用来表示。通过微分处理的方式将所有的TG曲线转化为对应的DTG曲线，如图3所示。

由图3可知，JCTP的4个组分的最终失重率变化规律为:JE1>JE2>JE3>JRCTP，且其最大失重速率所对应的温度变化规律为:JE123CTP，说明样品的热稳定性规律为:JE123CTP，JRCTP的热稳定性最好，而且根据元素分析结果可知JRCTP的芳环缩合度较大，这进一步证明JRCTP具有富含稠芳环的大分子骨架结构。曲线位于JCTP的TG曲线下方，说明在JCTP中，各组分通过作用力相互缔合在一起。在对JCTP进行逐级萃取时，溶剂和溶质间的相互作用逐渐破坏掉JCTP中这些作用力[7,26]，然后实现各族组分的有效分离。

2.2 可溶组分的GC/MS分析

GC/MS是分析有机混合物的工具，虽然其只能检测分子量在500 u以下的热稳定分子，但也能在一定程度上提供混合物的组成信息。对JE1，JE2和JE3进行GC/MS分析，图4为根据峰面积归一化计算的各类化合物的相对含量。

JE1共检测到56种化合物，碳原子数为10～24，环数为2～7环，其中4环化合物的含量最高，其相对含量为35.34%。46种芳烃化合物中，非取代芳烃(NAs)的相对含量最高，为81.68%;联苯型芳烃(BAs)的相对含量最低，为0.87%，分别是1-苯基-萘，1,2′-联萘和1-苯基-芘;带桥键芳烃(BAHs)的相对含量为6.59%;带侧链芳烃(SHAs)的相对含量为4.63%，且侧链较短，大多数为甲基;10种含杂原子芳香族化合物的相对总含量为6.17%，其中含氮杂环化合物(NCs)中的11H-茚并[1,2-b]喹啉和7H-苯并[c]咔唑含量较高;含氧杂环化合物(OCs)为苯并呋喃类化合物;含硫杂环化合物(SCCs)为苯并噻吩类化合物。

JE2中检测到43种化合物，其中5环化合物的相对含量最高，为44.31%。在40种芳烃化合物中，NAs的相对总含量为87.29%;BAs的相对总含量为1.60%，分别是1-苯基-萘和1-苯基-芘;SHAs的相对总含量为0.79%，且都为带甲基侧链芳烃，分别是1-甲基-芘和7-甲基-苯并[a]蒽;BAHs的相对总含量为7.14%，JE2中检测到的3,4-二氢-环戊二烯并[cd]芘、11H-茚并[2,1-a]菲和1,2-二氢-蔻在JE1中未检测到。3种含杂原子的芳香族化合物相对总含量为3.18%，分别是苯并[b]萘并[2,3-d]呋喃、二苯并噻吩和二萘并[1,2-b:2′,3′-d]噻吩。

JE3中只检测到11种芳烃化合物，环数为3～6环，其中6环化合物的相对总含量最高，为43.32%。甲苯对JCTP有较强的溶解性，且通过XPS分析结果可知JE3存在一定量的吡咯氮和吡啶氮，而GC/MS报告中却没有检测到该类物质，这可能是JE3中化合物的分子量大多数不在GC/MS的检测范围。

综上所述，JE1,JE2,JE3的GC/MS可检测物中芳烃含量最高，芳环的侧链主要是甲基。JE1中4环化合物的相对含量最高。JE1中NCs的含量较高，说明甲醇对含杂原子化合物的溶解性较好。同时发现，JE2中5环化合物的相对含量最高，而JE3中6环化合物的相对含量最高，说明甲醇、环己烷和甲苯3种溶剂可以对JCTP族组分进行有效分离。

2.3 难溶组分JRCTP的结构分析

2.3.1 JRCTP的SEM分析

如图5所示，将JCTP放大至5 000倍时，可观察到其平整的表面含有颗粒大小不同，且不规则的小凸体。而JRCTP的表面则观察到较多的凹陷和尺寸不同的孔。由此可以表明逐级萃取将以游离和嵌入形态存在于大分子骨架中的可溶组分提取出来，剩余的JRCTP构成了JCTP的空间网络大分子骨架结构。

2.3.2 JRCTP的固体13C NMR分析

固体13C NMR可以用于煤及其衍生物的碳骨架结构的分析。参考文献[27-28]，对JRCTP进行固体13C NMR分析，如图6所示，芳碳区90×10-6～180×10-6的峰强度高，而脂肪碳区20×10-6～60×10-6峰强度弱，说明在JRCTP中存在极少的脂肪碳，主要是以芳碳为主的难溶大分子碳骨架。针对芳碳区的峰进行分峰拟合，拟合得到6个峰及其相对应的峰面积，进一步计算了其对应的相对含量[29-30]，见表4。

结合前期工作[12]对JCTP的固体13C NMR表征分析数据，发现JCTP和JRCTP侧支链芳碳的含量均较少，说明JCTP和JRCTP中芳环的取代程度都较小。JRCTP的芳桥碳相对含量最高。芳桥碳含量(Xb)可以用来表征芳环尺寸的大小，由计算可知JRCTP的Xb值为0.49，接近于芳烃蒄，所以JRCTP结构单元中的平均芳环尺寸为7环。而JCTP结构单元的平均芳环尺寸接近于5环[12]，说明JCTP中难溶组分以致密的缩合芳环结构为骨架。

2.3.3 JRCTP的XRD分析

XRD可分析CTP中的碳原子排列的有序性[31-32]。如图7所示，JRCTP的XRD谱图存在2个特征峰，分别是可反映芳环结构大小的(100)峰和可反映芳香层片间有效堆砌高度的(002)峰[33]。在(002)峰附近存在其相互重叠的γ峰[34]，因此使用分峰拟合软件可将(002)峰和γ峰分开。采用布拉格方程式[35]，计算了JRCTP的微晶结构参数，见表5。

由表5可知，JRCTP的f002值比JCTP的f002值大，说明JRCTP中芳香族组分含量比JCTP大。JRCTP的Lc和La值较JCTP均增大，主要是由于溶剂萃取逐级将游离在JCTP大分子网络骨架中的小分子溶解出来，致使JRCTP中微晶的晶体结构比JCTP更完整。

2.4 JRCTP 的RICO

为进一步从分子水平研究JRCTP的芳环结构组成特征，对JRCTP进行RICO分析，并用色谱峰面积归一化定量计算各化合物的相对含量，如图8和表6所示。JRCTP 氧化所得羧酸化合物除苯羧酸(BCAs)外，还包括少量的一元脂肪酸(AAs)。其中苯六甲酸的相对含量最高。而在前期工作[10]中，相同条件下JCTP 氧化产物中连苯四甲酸相对含量最高，说明JCTP经过逐级萃取后，其轻质组分被溶剂带走，剩余难溶组分中平均芳环尺寸更大，这与固体13C NMR分析的结果相吻合。此外，可根据苯羧酸分布情况来反推样品中的芳环结构特征。一般认为苯羧酸主要由样品中直线型缩合芳环结构、联苯型缩合芳环结构和迫位缩合型芳环结构氧化生成[36-38]。JRCTP氧化产物中主要是苯六甲酸、苯五甲酸、连苯四甲酸和连苯三甲酸，这些苯羧酸的前驱体被认为是致密的迫位缩合型芳环结构，因此可以反推JRCTP中芳环结构体系主要是致密的迫位缩合型芳环结构。

3 结 论

(1)JCTP中可溶组分的含量超过80%，主要是通过各种分子间作用力游离或嵌入在以致密芳环结构为主的难溶组分中，进而构成了JCTP的整体结构。

(2)甲醇、环己烷和甲苯3种溶剂可以对JCTP族组分进行有效分离。在JE1中含氮化合物的含量较高，主要是因为甲醇通过氢键作用力对这些含杂原子的化合物进行了有效萃取。

(3)从JE1，JE2，JE3到JRCTP，其C,H原子比和fa的值均逐渐增大，且热稳定性也逐渐增强，说明其芳香族组分含量逐渐升高，最终萃取剩余的难溶JRCTP以高度缩合的芳环结构为主，表面有较多凹陷的孔。

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Investigation of organic structures in coal pitch based on separable-selective destruction analysis method

WANG Yugao1,WANG Zhilei1,SHEN Jun1,NIU Zeshi1,NIU Yanxia1,WEI Xianyong2

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China; 2.School of Chemical Engineering and Technology,China University of Mining & Technology,Xuzhou 221116,China)

Abstract:Coal tar pitch (CTP) is abundant in China,but its utilization level is low.Investigating the organic structure and composition of CTP at the molecular level is essential for its efficient utilization.However,the structure of CTP is complex,and it is difficult to accurately understand its structural characteristics through a single direct characterization method.Herein,CTP produced by a tar processing plant in Shanxi was used as a sample.Based on the method of separable-selective destruction,the organic structural characteristics of CTP were explored at the molecular level.Considering the different solubility parameters and extraction effects on CTP of solvents,methanol,cyclohexane and toluene were adopted for sequentially extracting CTP,which was divided into three extracts and residue.These components were systematically analyzed using modern instrument analysis methods combined with ruthenium ion catalytic oxidation methods.It was found that the sequential extraction could effectively realize the separation of soluble and insoluble components in CTP,and further separate the soluble components into three groups of components.From the methanol extract to the residue,the aromaticity increased gradually and the thermal stability increased successively.Furthermore,the methanol extract contained more nitrogen-containing compounds,whereas,the content of aromatic components in cyclohexane and toluene extracts gradually increased,and the residue had a condensed peri-condensed aromatic structure as its skeleton with the average number of aromatic rings was close to 7 in its structural unit.All components constituted the whole CTP through intermolecular force,and the soluble component existed in the macromolecular aromatic ring skeleton of the insoluble component in free or embedded form.Through extraction,the solvent destroyed these forces step by step,taking away the soluble components,and leaving the residue with more depressions and holes on the surface.

Key words:Coal Tar Pitch(CTP);separable-selective destruction;direct characterization;ruthenium ion cata-lytic oxidation;aromatic ring structure

中图分类号:TQ536

文献标志码:A

文章编号:0253-9993(2021)04-1121-09

收稿日期:20210105

修回日期:20210208

责任编辑:钱小静

DOI:10.13225/j.cnki.jccs.QJ21.0017

基金项目:国家自然科学基金青年基金资助项目(21706172);山西省重点研发计划资助项目(201903D321061);省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室开放课题资助项目(2021-K79)

作者简介:王玉高(1988—)，男，山西晋城人，副教授。E-mail:wangyugao@tyut.edu.cn

引用格式:王玉高，王志磊，申峻，等.基于可分离-选择性破坏分析方法的煤沥青有机结构研究[J].煤炭学报,2021,46(4):1121-1129.

WANG Yugao,WANG Zhilei,SHEN Jun,et al.Investigation of organic structures in coal pitch based on separable-selective destruction analysis method[J].Journal of China Coal Society,2021,46(4):1121-1129.