磁性Mo/HZSM-5@SiO2@Fe3O4催化剂可控制备及煤催化热解

张军兴1,周安宁1,2,闫 宁1,陈福欣1,2,贺新福1,2,杨志远1,2,张亚婷1,2

(1.西安科技大学 化学与化工学院,陕西 西安 710054; 2.自然资源部煤炭资源勘查与综合利用重点实验室,陕西 西安 710021)

摘 要:低阶煤炭资源量丰富,催化热解是实现其清洁高效利用的重要途径。目前,低变质煤催化热解技术存在焦油产率低,重质组分高,催化剂回收难等发展瓶颈。为此,设计制备了磁性核壳型载体HZSM-5@SiO2@Fe3O4(简写为HSF)和煤热解磁性Mo/HSF催化剂。研究了SiO2隔热包覆层的层数,热处理温度和时间,以及包覆HZSM-5载体层对HSF磁性的影响。以补连塔煤为研究样品,探讨了磁性Mo/HSF催化剂的煤热解催化活性及磁选回收特性。研究结果表明,在常温条件下,随着SiO2包覆层数不断增加,SiO2@Fe3O4饱和磁化强度和磁选回收率均呈现不同程度的降低,当SiO2包覆层数为2层时,饱和磁化强度和磁选回收率下降程度最小,但提高热处理温度或延长热处理时间,包覆HZSM-5载体层均使其磁选回收率降低。以2层SiO2包覆的SiO2@Fe3O4为磁核制备的5%Mo/HSF磁性催化剂催化性能最好。在5%Mo/HSF作用下,补连塔煤热解的焦油产率达到10.8%,焦油中苯类质量分数增加了2.31%,酚类几乎不变,脂肪烃质量分数增加了8.44%,稠环芳烃质量分数减少9.64%。活性组分Mo的引入不仅可以提高焦油的品质,而且也提高了煤气中甲烷和CO比例,煤气中甲烷体积分数达50%以上。Mo/HSF催化剂初次磁选回收率可达到90.3%。随着该催化剂磁选回收次数增加,催化剂活性和磁选回收率明显下降,主要是因为催化剂表面积炭和磁核被还原,磁性减弱所致。

关键词:催化热解;磁性催化剂;磁选回收率;焦油提质;低阶煤

我国“富煤、缺油、少气”的能源资源特点决定了以煤炭为主的能源结构短时期内较难改变,预计到2030年煤炭年消费量仍将在30亿t标准煤以上[1]。但随着能源和环境问题日益突出,煤炭清洁高效利用的战略意义更加凸显。

我国西北地区侏罗纪煤炭资源量丰富,煤质优良,低灰、低硫、低磷“优质煤”资源量的90%来自西北地区侏罗纪煤。煤炭资源的高效清洁分质利用对于西部能源资源开发利用将起引领作用。低变质煤热解技术的突破是实现煤炭高效分质转化利用的关键[2-3]

目前,低变质煤催化热解存在焦油产率低、重质组分高、催化剂回收难等问题,围绕这些关键问题,研究者从高效催化剂制备,到一系列耦合热解工艺创新开展了广泛深入的研究工作。李刚[4]以等体积浸渍法制备的USY分子筛负载单/双过渡金属氧化物为催化剂,研究了神东煤催化热解特性。结果表明,MexOy/USY作用下,热解焦油发生了轻质化,CH4,CO2,CO 产率增加。这归因于负载金属氧化物后,催化剂酸性中心数量增加,促进了裂解及脱氧反应。双金属MeMo/USY上,煤热解焦油轻质化程度进一步提高,也改善了积碳问题,这归因于负载双金属后,催化剂的酸性位点增加,同时还增加了孔容,改善传质。俞宁等[5]探究了HZSM-5分子筛催化剂对精制生物油理化特性的影响。结果表明,经催化热解后产品油的氧含量降低,热值和氢碳比提高,其原因是催化剂改性后,酸性位点增加,促进了热解产物的二次裂解。杨晓霞等[6]研究了神府煤负载Co2+后的催化热解特性,结果表明,焦油产率最高可达到 6.28%,轻质组分产率占到总焦油量的 63.3%。Co2+的引入提高了热解自由基的稳定性从而提高焦油品质。高婷等[7]采用浸渍法制备了过渡金属氧化物改性USY催化剂,研究了该催化剂对神府煤热解的影响。结果表明,催化剂的酸性位点增加,加速了脱羧、脱羰及烃转化反应,从而改善焦油品质,提高气体产率。在负载WO3后,再进一步负载NiO组分,积碳明显改善,轻组分含量提高,这是由于Ni的引入抑制了聚合反应的发生。高超等[8]研究了热解气氛对煤热解的影响,结果表明,在催化剂4%Ni-4%Mo/HZSM-5上,焦油轻组分含量明显提高,主要是在Ni存在下,强酸性位点促进甲烷芳构化。HAN等[9]采用浸渍法将Co,Ni,Cu,Zn负载半焦上,通过两段式反应器研究了其催化反应活性,将煤热解与焦油二次裂解结合从而提高了焦油品质;结果表明,总焦油产率降低,轻质焦油产率显著提高,其中负载Co半焦的活性最好,主要由于负载Co后酸性位点增加程度较多。JIN等[10]利用固定床反应器将CH4芳构化反应与煤热解耦合,结果表明:耦合热解后焦油产率可达21.5%,耦合过程不仅有利于稳定自由基,也可产生大量小分子自由基,提高煤热解碎片自由基的稳定性,进而提高了油产率。黄黎明等[11]在2个串联的固定床反应器上,研究了热解挥发物的二次裂解行为对焦油裂解性能的影响。结果表明,Ni/USY,Ni/HZSM-5(38)和Ni/HZSM-5(50)催化剂则不同程度提高了焦油中轻质组分含量,其中Ni/USY效果最好,主要原因是Ni/USY催化剂中有较多的B酸和L酸。B酸促进了萘油和酚油进一步裂解生成气体,L酸导致大分子裂解成小分子轻质组分,且Ni的分散性最好。刘源等[12-13]等在两段式固定床反应装置上,研究了神府煤热解-活化耦合多联产新工艺,探讨了热解温度及活化剂对产物分布的影响。结果表明,两段耦合工艺提高了焦油的产率和品质,其主要原因是半焦水蒸汽活化产生的H2和CH4,直接进行煤热解段,有利于煤热解碎片自由基的稳定化。靳立军,ZHANG,YANG等[14-16]在煤耦合热解过程及热解挥发物催化裂化等方面开展大量深入的研究工作,如将甲烷催化/等离子体活化与煤热解相结合提高焦油的产率,并通过采用同位素分析法对耦合机理进行了研究,认为提高自由基稳定性是焦油产率增加的重要原因。

颜廷良等[17]利用浸渍法制备Pd/Fe3O4负载型磁性纳米催化剂,并应用于卤代芳烃与芳基硼酸的Suzuki偶联反应中。结果表明:负载Pd的质量分数为12.01% 时,催化剂催化活性最高,催化剂重复使用5次后,催化活性没有明显的降低。蒋赛等[18]采用溶剂热法结合功能化修饰制备了磁性NH2-MIL-101(Cr)@SiO2@Fe3O4催化剂,研究表明乙二胺功能化30%MIL-101(Cr)@SiO2@Fe3O4催化剂对糠醛和氰乙酸乙酯Knoevenagel 缩合反应有良好催化性能,磁分离重复使用5 次,转化率仍大于93%。穆金城等[19]制备了磁性Y-MOF@SiO2@Fe3O4催化剂及其对Aza-Micheal加成反应的影响。结果表明,在Y-MOF质量分数为43.3%时,苯烯酸甲酯转化率达到88.3%,苯胺转化率99.8%,5次重复利用催化性能没有明显变化。

上述研究表明,负载型催化剂具有提高焦油产率和品质等优点,但存在催化剂难回收、利用率低、成本高等问题,催化剂磁性化后,通过简单磁选分离,就可进行回收,具有绿色高效的特点。然而,煤热解专用磁性催化剂的研究工作目前鲜有报导。笔者在煤热解催化剂研究工作基础上,针对低变质煤热解催化剂制备及回收问题,设计制备了磁性核壳结构载体HZSM-5@SiO2@Fe3O4(简写为HSF)和磁性Mo/HSF煤热解催化剂,对其结构,催化性能和磁选回收的关键影响因素进行了研究。研究结果对于低变质煤催化热解催化剂创新,以及磁性催化剂对热解产物影响有重要理论和实际意义。

1 实验部分

1.1 实验煤样

原煤样采自内蒙古鄂尔多斯补连塔煤矿,自然通风干燥 48 h,经粉碎、筛分得到粒径60~80目的研究样品,放置在干燥器中备用;催化剂经造粒后,再破碎筛分出粒径40~60目样品。表1为补连塔煤(以下简称BLCoal)的工业分析和元素分析结果。

表1 补连塔煤的工业分析与元素分析
Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of BLCoal%

工业分析MadAadVadF∗ad元素分析CdafHdafNdafO∗dafSdaf9.584.430.4255.682.425.161.2310.930.26

注:*差减法得到。

1.2 HZSM-5@SiO2@Fe3O4制备

磁性Fe3O4制备。按照文献[20]的方法,采用溶剂热法制备。称取18.8 g的FeCl·6H2O,28.8 g无水乙酸钠和14.9 g的十六烷基三甲基溴化铵,一同加入0.4 L的乙二醇中,室温下磁力搅拌30 min,使其成为均匀溶液;然后,将该溶液转移到聚四氟乙烯水热釜内,在200 ℃反应12 h;打开反应釜,将反应液移出,经磁分离倒出上清液,得到黑色Fe3O4,用乙醇和水分别超声清洗3次,每次超声10 min,磁分离倒出上清液;最后,将产物转移在蒸发皿上,在真空干燥箱中,50 ℃干燥12 h得到微纳米级黑色磁性Fe3O4

SiO2@Fe3O4制备。采用Stober法制备[20]。由于SiO2具有耐高温,热稳定性好等优点,因此本研究中,催化剂磁核的隔热设计用SiO2作为隔热层。称取0.1 g制备好的Fe3O4 ,加入80 mL去离子水和60 mL无水乙醇,然后加入1 mL浓氨水(28%),置于超声清洗机中30 min,转移到三口烧瓶内,缓慢滴加1 mL正硅酸乙酯,以300 r/min机械搅拌6 h;将液体转移出来进行磁分离,倒出上清液,用乙醇和水分别超声清洗3次,每次超声10 min,磁分离倒出上清液;将产物转移在蒸发皿上,在真空干燥箱50 ℃干燥12 h得到SiO2@Fe3O4。重复该操作,制备不同包覆层数的SiO2@Fe3O4,标记为nSiO2@Fe3O4n为包覆层数。

HZSM-5@2SiO2@Fe3O4的制备。采用原位生长法进行HSF的制备。按总体积50 mL,量取TPAOH,TEOS,EtOH,H2O(物质的量之比为0.25∶1∶4∶60)溶液,并倒入烧杯中,在60 ℃条件下搅拌2 h;然后,加入1 g nSiO2@Fe3O4,调pH=8后,将其转移到聚四氟乙烯反应釜内,在180 ℃下,反应4 d;然后,转入烧杯,经磁分离、水洗至中性、再次磁分离、转入真空干燥箱,120 ℃干燥12 h;最后N2气氛下,升温速率10 ℃/min,550 ℃煅烧4 h,得到HZSM-5@nSiO2@Fe3O4(不作特别说明,均用HSF表示n=2时的磁性壳核结构载体)。

1.3 Mo/HSF的制备

首先按照活性组分Mo负载比为3%,5%,7%和10%称取一定量的Mo7O24·4H2O溶于去离子水中(负载比=活性组分质量/(载体质量+活性组分质量)×100%),然后将磁性载体HSF粉末缓慢加入溶液中并不断搅拌,将混合液超声分散1 h,每隔10 min搅拌1次,待超声结束,置于室温下浸渍9 h。然后在鼓风干燥箱内40 ℃干燥2 h,再于110 ℃干燥5 h烘干样品。将干燥后的样品在马弗炉内550 ℃煅烧5 h,即得到系列Mo/HSF。用相同方法制备Mo/HZSM-5催化剂。

1.4 催化剂结构与性能表征

1.4.1 N2物理吸附测试

采用美国麦克公司 Micromeritics ASAP2020 型自动物理吸附仪测定载体及催化剂样品的比表面积。测试条件为300 ℃下脱气12 h,然后在-196 ℃下,相对压力P/P0在0~1进行N2吸脱附测试,孔径孔体积按照BJH法计算,比表面积按照BET法计算,结果见表2。

表2 催化剂比表面积和孔结构参数
Table 2 Catalyst specific surface area and pore structure parameters

催化剂比表面积/(m2·g-1)孔径/nm孔容/(cm3·g-1)HZSM-533415.470.078 15%Mo/HZSM-52425.940.064 1HSF32119.480.005 45%Mo/HSF23212.680.005 71R5%Mo/HSF1418.450.004 6

1.4.2 X射线衍射(XRD)分析

通过日本岛津公司的 Mini Flex 600 型X射线衍射仪对催化剂样品进行X射线衍射分析。石墨单色器滤波,光源为 X 光管铜靶(CuKa),λ为0.154 04 nm,管压为 30 kV,管流为 10 mA,步宽为0.012θ,扫描步长为 0.02°以及扫描时间为 100 s,扫描范围2θ在10°~90°。

1.4.3 扫描电子显微镜(SEM)分析

采用日本电子JSM-6460LV/INCAEDS型扫描电子显微镜观察样品的外观形貌,二次电子分辨率优于1 nm;放大倍率为25~650 000;成像模式为二次电子像(SEI)、背散射像(BEI);可观察样品最大高度为10 mm。

1.4.4 样品磁强度(VSM)分析

样品的磁强度采用美国Lake Shore公司的7404型号的VSM计测试。该磁强计的最大磁场强度为2.17 T,室温测量灵敏度为5×10-7 emu,极头直径为5 cm,测量的范围为5×10-7~103 emu。样品制备:将塑料棉签的空心棒剪成长7 mm的小段,一端热封,将粉末样品从另一端装入,然后用脱脂棉塞口,即可进行测量。样品装入量10~50 mg。

1.5 催化剂反应性评价

以补连塔煤为研究样品,如图1所示的常压催化剂评价装置上,对上述催化剂的催化热解反应性进行了表征。该装置主要由3部分组成:气体输送系统、温控及热解系统、气/液分离及气体检测系统。本次实验主要使用下段炉体,上段主要用于气体预热,下段作为煤催化热解段,每个炉内又分为上中下3部分,分别由3个热电偶进行温度的实时监测。

图1 实验装置流程
Fig 1 Schematic diagram of experimental apparatus

预先称取10 g补连塔煤和 1 g的催化剂充分混合,置于反应管内,先通入N2排净反应管中的空气,然后通入H2,气体流量为100 mL/min,升温速率为 10 ℃/min,同时打开循环冷却泵冷却至-20 ℃,升温至热解终温(650 ℃)保持60 min。当反应管温度达到300 ℃时开始收集热解气体,当温度达到 650 ℃时,开始计时,恒温60 min 后,打开热解炉开始降温,当温度降至300 ℃时,停止收集气体并且关闭气体。在热解过程中,焦油随气体进入焦油收集瓶内,经冷凝后得到油水混合物,采用 GBT480—2010国标进行焦油脱水得到热解焦油和水的质量。催化剂的催化热解反应性用焦油产率评价。

半焦产率、水产率和焦油产率计算方法为:

半焦产率:

(1)

水产率:

(2)

焦油产率:

(3)

煤气产率:

Ygas=(1-Ychar-Ywater-Ytar)×100%

(4)

式中,mmsmtcmrcmliquidmwater 分别为煤样、热解后磁分离剩余的固体、加入到煤样品中的磁性催化剂、经热解后半焦回收的催化剂、液体产物(焦油和水)和水的质量。

1.6 催化剂磁选回收率测定

为了探讨热处理温度对催化剂磁选回收率的影响,称取磁性催化剂mt,在一定热处理温度条件下,经一定时间热处理后,冷却到室温时,用磁铁回收磁性催化剂,回收催化剂的质量用mr表示。则磁性催化剂经热处理后,其磁选回收率Ya

(5)

为了探讨磁性催化剂与煤混合后,催化热解过程对催化剂磁选回收率的影响,基于磁选回收率公式(5),从半焦混合物中用磁铁回收磁性催化剂的回收率Yab

(6)

2 结果与讨论

2.1 磁性载体的结构及其磁性能

Fe3O4,SiO2@Fe3O4和HSF及HZSM-5的XRD分析结果如图2所示。由图2(a)可知,Fe3O4特征衍射峰对应的角度2θ=18.21°,29.96°,35.28°,42.88°,53.18°,56.69°,62.25°和73.62°分别与(111),(220),(311),(400),(422),(440),(511),(533)晶面相对应。从图2(b)的区域放大图中看出,Fe3O4经包覆SiO2隔热层后,在2θ =20°~30°出现了无定型SiO2特征宽峰,证明实现了SiO2包覆[21]。在图2(c)可以观察到HZSM-5衍射峰,并且Fe3O4衍射峰减弱。这表明HZSM-5在SiO2@Fe3O4表面成功包覆。这进一步从Fe3O4,SiO2@Fe3O4和HSF的SEM分析结果得到了证明(图3)。图2(d)为HZSM-5的XRD图,对比标准的HZSM-5峰,样品的特征衍射峰的位置相同,说明实现了HZSM-5包覆。

图2 Fe3O4,SiO2@Fe3O4,HSF和HZSM-5的XRD分析结果
Fig.2 XRD of Fe3O4,SiO2@Fe3O4,HSF and HZSM-5

图3 Fe3O4,SiO2@Fe3O4,HSF的SEM图谱
Fig. 3 SEM image of Fe3O4,SiO2@Fe3O4,HSF

由图3可以清晰地观察到Fe3O4以及外表面被SiO2和HZSM-5逐步包覆的过程。SiO2包覆层数对性能的影响将在后面进一步讨论。

图4为磁性载体的VSM曲线图。表3为包覆层数对磁性载体饱和磁化强度的影响。由图4和表3可知,磁性载体均表现出超顺磁性。Fe3O4样品的饱和磁化强度(Ms)约为77.6 emu/g,通过SiO2包覆以后,饱和磁化强度降低。包覆1层和2层的磁性载体1SiO2@Fe3O4和2SiO2@Fe3O4的饱和磁化强度分别为61.3 emu/g和61.1 emu/g。这表明经2层SiO2包覆后,磁化强度下降幅度较小,但随着包覆层数进一步增加到3或4时,磁性载体SiO2@Fe3O4的磁性下降十分明显。由于包覆1层和2层的磁化强度相当,从均匀性以及随后要包覆HZSM-5等因素考虑,在后面的实验中,选择对Fe3O4进行2层SiO2包覆。将2SiO2@Fe3O4进一步进行HZSM-5包覆改性后得到HFS。HFS的饱和磁化强度为44.8 emu/g,相比2SiO2@Fe3O4饱和磁化强度降低了16.5 emu/g,显然,HZSM-5包覆对2SiO2@Fe3O4的饱和磁化强度有较大影响。

图4 nSiO2@Fe3O4和HSF饱和磁化强度曲线
Fig.4 Saturation magnetization curves of nSiO2@Fe3O4 and HSF

表3 nSiO2@Fe3O4和HSF饱和磁化强度
Table 3 nSiO2@Fe3O4 and HSF saturation magnetizationemu/g

包覆层数n01234HSF77.661.361.152.813.744.8

为了进一步研究SiO2包覆层数及HZSM-5包覆对磁性载体的磁耐热性能的影响,以磁性回收率为指标,研究包覆改性后,包覆SiO2层数和HZSM-5包覆对nSiO2@Fe3O4和HSF的磁选回收率的影响。称取0.5 g的样品,置于坩埚内,将其放入马弗炉内空气气氛下以10 ℃/min的升温速率加热到指定温度,在该温度下煅烧1 h,用坩埚钳取出冷却到室温,然后用强力磁铁进行磁性SiO2@Fe3O4样品分离回收,称量分离回收的样品质量,然后将其重新放回坩埚内,继续提高温度,重复上述步骤,直至催化剂磁性完全消退。磁选回收率变化情况见表4。

表4 处理温度对nSiO2@Fe3O4和HSF磁选回收率的影响
Table 4 Effect of treatment temperature on the rate reco- very of nSiO2@Fe3O4 and HSF by magnetic separation

温度/℃Yb磁选回收率/%包覆层数n012345HSF50098100100100100100965507010010010010010087600189810096999870650779100949394697000649479737353750062877469574280004764615349398500325754322820900012475212909500030260001 0000060000

SiO2@Fe3O4和HSF的磁选回收率均随热处理温度升高,逐渐减小,尤其是Fe3O4,在温度为650 ℃时,磁选回收率就降为0,磁选回收率下降最快;2层SiO2包覆后,磁选回收率下降最缓慢。在2层包覆的基础上进行SiO2和HZSM-5包覆,结果发现HSF的磁选回收率低于3SiO2@F3O4。这是由于HZSM-5包覆对饱和磁化强度衰减影响较大。这可能是因为HZSM-5包覆较厚或者隔热效果不如SiO2所致。

由于煤催化热解温度一般控制在650 ℃,为此,在空气气氛650 ℃下,研究了停留时间对nSiO2@Fe3O4和HSF磁选回收率的影响。首先称取0.5 g样品,置于坩埚内,放入马弗炉以10 ℃/min的升温速率加热到650 ℃,每间隔1 h取出样品冷却,然后进行磁选分离,称取回收催化剂的质量,计算得到磁选回收率。将回收样品在进行煅烧,重复上述步骤,经过9 h(工业生产过程中煤热解在立式炉热解的停留时间为8 h,所以采用较长的停留时间进行)后得到的nSiO2@Fe3O4和HSF磁性回收率见表5。

表5为在650 ℃下停留时间对磁选回收率的影响。该实验结果间接地说明了磁性核壳结构载体在煤热解温度和停留时间下,其磁性的热稳定性。由表5可以看出,Fe3O4经SiO2包覆后,磁热稳定性明显提高,并且随着SiO2包覆次数增加,磁热稳定性先增加后降低,其中在2层包覆煅烧9 h后磁选回收率仍可达到63%。当HZSM-5包覆2SiO2@Fe3O4时,磁性回收率下降较快,9 h后催化剂的磁选回收率只有38%。这与前面的结果一致,说明HZSM-5包覆对磁性载体的磁耐热稳定性也有较大影响。

表5 停留时间对nSiO2@Fe3O4和HSF磁选回收率 影响(650 ℃)
Table 5 Influence of residence time on recovery rate of nSiO2@Fe3O4 and HSF by magnetic separation(650 ℃)

时间/hYb磁选回收率/%包覆层数n012345HSF177910094936994207498878265813067958277607240608977715467505884706447626052736759445570476660533750804645848334490386358422938

2.2 磁性催化剂制备及其催化热解活性

在上述磁性载体制备研究基础上,用等体积浸渍法制备了Mo负载型Mo/HZSM-5和磁性Mo负载型Mo/HSF催化剂。以补连塔煤为研究样品,通过常规热解和催化热解比较分析,以表征磁性催化剂的催化热解活性,同时,探明Mo负载比变化对催化剂活性的影响规律。

热解温度是影响煤热解的重要因素之一。为进一步研究热解温度对磁性核壳型催化剂的煤热解催化活性及其磁选回收率的影响,以粒度为60~80目补连塔粉煤为研究样品,首先在固定床反应器上,在氢气流量为100 mL/min,反应时间60 min条件下,探讨了热解温度对热解产物产率的影响,结果见表6。

表6 热解温度变化对补连塔煤热解产物产率的影响
Table 6 Influence of pyrolysis temperature change on pyrolysis product yield of BLCoal

温度/℃产率/%半焦焦油气体水产50067.37.2119.755.7455066.87.3819.895.9360063.48.4823.264.8665059.49.4826.604.5270058.79.1927.304.81

由表6可知,H2气氛下,补连塔煤热解焦油产率随热解温度升高,在650 ℃时达到最大值(9.48%)。因此,在随后的实验中,煤热解温度确定为650 ℃。H2气氛条件下,650 ℃时,Mo负载比变化对Mo/HZSM-5催化活性影响结果见表7。

表7 Mo/HZSM-5对补连塔煤催化热解产物分布影响
Table 7 Effect of Mo/HZSM-5 on the products distribution of BL coal catalytic pyrolysis

Mo负载比产率/%半焦焦油气体水060.19.9426.423.54360.59.8826.373.25557.311.2027.743.76761.810.4022.345.461062.710.3023.763.24

由表7可知,随着金属Mo负载比的增加,半焦、焦油和气体产率先增加后降低,对焦油产率而言,Mo负载比为5%时,焦油产率最高为11.2%。由此确定磁性核壳型催化剂的Mo负载比5%。表8比较研究了磁性化催化剂的催化热解活性。

表8 磁性化催化剂对补连塔煤催化热解产物分布的影响
Table 8 Effect of magnetization of catalysis on the products distribution of BL coal catalytic pyrolysis

催化剂产率/%半焦焦油气体水HZSM-560.19.9426.423.54HSF62.710.9022.923.485%Mo/HZSM-557.311.2027.743.765%Mo/HSF61.610.8023.484.12

由表8可知,载体和催化剂磁性化后,半焦产率略有增加,气体产率降低。HZSM-5磁性化催化剂存在条件下,焦油产率增加了约1%,气体产率和水产率明显下降。但负载5%Mo后,在5%Mo/HZSM-5催化剂上,半焦产率明显降低,焦油产率比负载Mo前提高了1.26%。在磁性5%Mo/HSF催化剂存在条件下,则使半焦产率增加了4.6%,焦油产率略有下降,气体产率明显降低,而水产率略有增加。

2.3 磁性催化剂对补连塔焦油和气体产物组成的影响

表9为催化剂对补连塔煤催化热解气体产物组成的影响(由于是在氢气气氛下热解,表中数据是在除去氢气条件下,归一化处理后数据)。由表9可知,与没有催化剂条件下的热解相比,HZSM-5存在下,补连塔煤催化热解气体产物中CH4和CO的体积分数分别增加了约5.3%和6.8%,CO2体积分数减少了约14.1%。HSF存在条件下,CH4和CO的体积分数分别增加了约14.1%和2.97%,CO2体积分数显著减少了约22.89%,但相比于HZSM-5而言,CO的体积分数下降了3.87%,这表明HZSM-5载体磁性化后,有利于提高煤气中的甲烷体积分数。

磁选催化剂广泛应用于光催化反应,加成和酰基化反应。SONG等[22]在Fe3O4和TiO2两层之间引入SiO2层,制备出高性能的Fe3O4@SiO2@TiO2磁性纳米复合光催化剂,既解决了回收问题又对催化剂本身进行优化,扩大了TiO2对光的响应范围,提高了光催化活性。由此说明磁性载体Fe3O4@SiO2对光催化剂性能有一定影响。但对作用机理研究仍鲜见报导。因此,磁性催化剂对煤热解产物分布和选择性的影响有必要进一步开展研究。

采用GC-MS分析仪,对H2气氛下不同催化剂热解焦油的组成进行了分析,结果见表10。由表10可以看出,补连塔煤常规热解条件下,焦油中稠环芳烃和其他重组分为主要组分,质量分数均在30%以上。补连塔煤催化热解条件下,焦油发生了轻质化,特别是在磁性催化剂5%Mo/HSF作用下,焦油轻质化更加显著,苯类物质提高了2.31%,脂肪烃提高了8.44%,高达22.85%,稠环芳烃下降了9.64%。

2.4 磁性核壳型5%Mo/HSF催化剂的磁选回收与再利用

在固定床反应器上,对5%Mo/HSF催化剂的分离回收和再利用进行了研究,其热解产物和磁选回收率见表11。表11中,1R~4R表示回收利用次数为1~4次。

表9 补连塔煤催化热解气体产物组成
Table 9 Coal gas constitution for BL coal catalytic pyrolysis

催化剂热解气体产物体积分数/%CH4CO2COC2H4C2H6C3H6C3H8无45.5234.9710.721.754.541.221.28HZSM-550.8420.9117.562.504.562.451.19HSF59.6812.0813.692.885.923.881.885%Mo/HZSM-551.1817.4115.203.684.886.201.445%Mo/HSF54.5514.5616.503.104.665.081.55

表10 H2氛下不同催化剂对补连塔煤热解焦油的组分分布的影响
Table 10 Effect of different catalysts on the tar component distribution of BL coal catalytic pyrolysis under H2 atmosphere%

催化剂热解焦油产物质量分数苯类酚类脂肪烃稠环芳烃其它组分无1.8818.2614.4132.4433.01HZSM-52.3418.4716.7830.2932.12HSF3.3218.5718.2828.6730.295%Mo/HZSM-54.0219.2518.9427.3530.445%Mo/HSF4.1918.5922.8522.8031.57

表11 5%Mo/HSF再利用次数对对煤热解产物分布的影响
Table 11 Effect of the reused times of 5%Mo/HSF on the products distribution%

催化剂半焦产率N2气氛H2气氛焦油产率N2气氛H2气氛气体产率N2气氛H2气氛水产率N2气氛H2气氛Yac回收率N2气氛H2气氛5%Mo/HSF63.961.69.2510.8021.5723.485.284.1294.590.31R5%Mo/HSF62.858.29.5811.3023.2126.434.414.0792.185.22R5%Mo/HSF62.858.78.7510.2022.7624.585.696.5287.479.53R5%Mo/HSF63.259.48.879.5322.1224.645.816.4382.375.34R5%Mo/HSF65.760.28.219.2422.3223.223.777.3477.168.5

由表11可知,H2气氛条件下,与新鲜催化剂相比,在第1次回收的1R5%Mo/HSF催化剂上,半焦产率降低约3.4%,煤热解焦油提高约0.5%,气体产率增加约2.75%,水产率则略有降低,磁选回收率降低约5%。从1R~4R,磁选回收率平均每次降低约5%,半焦的产率随之略有增加,焦油产率明显下降,4R 5%Mo/HSF的磁选回收率由初次使用时的90.3%下降至68.5%。N2气氛条件下,该催化剂的磁选回收率为94.5%,重复利用4次后回收率仍达到77.1%,明显高于H2气氛下的回收率。这是由于H2气氛下,Fe3O4磁核发生还原,磁性减弱所致。催化剂活性降低的主要原因为催化剂表面发生了积炭。这可以由催化剂的孔结构、比表面积分析结果得到证明。回收催化剂1R5%Mo/HSF的比表面积由原来的232.49 m2/g下降为140.57 m2/g。

图5为Mo/HZSM-5,Mo/HSF,1R5%Mo/HSF催化剂的XRD分析结果,从图5可以看出催化前后催化剂的特征衍射峰发生明显变化,其中催化后峰强度明显降低,这可能是由于积碳导致。同时,O2气氛下的热重分析结果也表明,磁性催化剂的强烈热失重温度在300~450 ℃,最大热失重温度在380 ℃附近,这可归结于催化剂表面积炭的强烈燃烧分解。

图5 回收的催化剂与新鲜催化剂的XRD
Fig.5 XRD of recovered catalyst and fresh catalyst

比较图2和图5中HZSM-5与5%Mo/HZSM-5, 5%Mo/HSF的特征衍射峰,没有发现明显的MoO3特征衍射峰,这表明Mo高分散性负载到了HZSM-5和HSF上。叶飞等[23]对比不同Mo负载比的HZSM-5也得出了同样的结论。进一步比较图5中5%Mo/HSF与1R5%Mo/HSF的特征峰,可以发现,HZSM-5特征衍射峰强度明显降低,同时在10°~30°处出现峰了较宽的无定形炭的吸收峰,这进一步表明催化剂的表明发生了明显积炭[24]

3 结 论

(1)用多层包覆方法成功制备了磁性核壳型载体HSF,常温条件下,SiO2@Fe3O4饱和磁化强度随包覆层数的增加而降低,热处理时间和温度使其磁选回收率降低,以2层包覆较为理想。HZSM-5包覆对Fe3O4饱和磁化强度减弱程度较大。

(2)与原煤热解相比,Mo/HSF催化剂存在下,焦油产率达到10.8%,焦油中苯类质量分类增加了2.31%,酚类几乎不变,脂肪烃质量分数增加了8.44%,稠环芳烃质量分数减少9.64%。

(3)HZSM-5,HSF,5%Mo/HZSM-5和 5%Mo/HSF催化剂催化活性比较分析表明,HZSM-5负载Mo及磁性化有助于提高焦油的品质,以及煤气中甲烷和CO比例。磁性核壳型5%Mo/HSF催化剂的性能最好。

(4)新鲜5%Mo/HSF催化剂的磁选回收率为90.3%。随着该催化剂磁选回收次数增加,催化剂活性和磁选回收率下降,分别归因于催化剂表面积炭和磁核被还原,磁性减弱所致。

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Controlled preparation and catalytic pyrolysis of coal over magnetic Mo/HZSM-5@SiO2@Fe3O4 catalyst

ZHANG Junxing1,ZHOU Anning1,2,YAN Ning1 ,CHEN Fuxin1,2,HE Xinfu1,2,YANG Zhiyuan1,2,ZHANG Yating1,2

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Xian University of Science and Technology,Xian 710054,China; 2.Key Laboratory of Coal Resources Exploration and Comprehensive Utilization,MNR.Xian 710021,China)

Abstract:Low rank coal resources are abundant,and catalytic pyrolysis is an important way to realize clean and efficient utilization of low rank coal resources.At present,the low rank coal catalytic pyrolysis technology has some bottlenecks,such as low tar yield,high heavy components,and difficulty in recovering catalyst.Therefore,in this study,the magnetic core-shell carrier HZSM-5@SiO2@Fe3O4(HSF)and the magnetic Mo/HSF catalyst for coal pyrolysis were designed and prepared.The influence of the layers number of SiO2 thermal insulation coating,heat treatment temperature and time,HZSM-5 carrier layer on HSF magnetism were studied.The catalytic activity and the recovery rate by the magnetic separation of Mo/HSF in coal pyrolysis were investigated by using Bulanta coal (BLCoal) as sample.The results show that under normal temperature conditions,with the increase of SiO2 coating layers,the SiO2@Fe3O4 saturation magnetization intensity and magnetic separation recovery are reduced to some different degrees.When the number of SiO2 coating layers is two,the saturation magnetization intensity and magnetic recovery rate decrease in the least degrees.The increase of heat treatment temperature or the extension of heat treatment time,and coating HZSM-5 carrier layer can result in the decrease of the recovery rate.The 5% Mo/HSF magnetic catalyst using two layers of SiO2@Fe3O4 as magnetic core has the best catalytic performance.Under the action of 5%Mo/HSF catalyst,the tar yield reaches 10.8%,the benzene content in the tar increases by 2.31%,phenolic content is almost unchanged,the aliphatic hydrocarbon content increases by 8.44%,the polycyclic aromatic hydrocarbon content decreases by 9.64%.The introduction of active component Mo can not only improve the tar quality,but also increase the ratio of methane to CO in the gas,the methane content in the gas reaches more than 50%.The recovery of Mo/HSF catalyst can reach 90.3% in the first magnetic separation.With the increase of recovery times of magnetic separation,the catalyst activity and recovery rate decrease obviously,which is mainly caused by the decrease of magnetic properties due to the carbon deposition on the surface of catalyst and the reduction of magnetic core.

Key words: catalytic pyrolysis;magnetic catalyst;recovery rate by magnetic separation;tar upgrading;low rank coal

中图分类号:TQ530;TQ426

文献标志码:A

文章编号:0253-9993(2021)06-1985-10

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收稿日期:2019-12-26

修回日期:2020-04-08

责任编辑:黄小雨

DOI:10.13225/j.cnki.jccs.2019.1807

基金项目:陕西省煤炭联合基金资助项目(2019JLP-10);陕西省重点产业创新链(群)-工业领域资助项目(2017ZDCXL-GY-10-01-02)

作者简介:张军兴(1993—),男,陕西渭南人,助理工程师,硕士。E-mail:1216162693@qq.com

通讯作者:周安宁(1962—),男,陕西蓝田人,教授,博士生导师。E-mail:psu564@139.com

引用格式:张军兴,周安宁,闫宁,等.磁性Mo/HZSM-5@SiO2@Fe3O4催化剂可控制备及煤催化热解[J].煤炭学报,2021,46(6):1985-1994.

ZHANG Junxing,ZHOU Anning,YAN Ning,et al.Controlled preparation and catalytic pyrolysis of coal over magnetic Mo/HZSM-5@SiO2@Fe3O4 catalyst[J].Journal of China Coal Society,2021,46(6):1985-1994.