煤炭加工与利用
煤的聚集态结构是连接煤分子组成与结构及其宏观性质之间的桥梁和纽带[1],ROBERT等[2]对聚集态结构的研究也表明,La有望成为探索煤的结构-反应性关系的突破口。因此,聚集态结构的研究显得尤为重要。聚集态结构特征主要通过Raman、XRD及HRTEM等方法获得[3-5],如WATANABE等[3]对不同煤级煤的离线XRD实验结果显示,随着煤化作用的进行,煤的聚集态结构逐渐有序,表现在层间距逐渐减小,芳香层片的延展度和堆垛度均逐渐增加。而HRTEM作为一种可直观显示煤微晶结构的手段,受到了煤科学工作者的广泛关注,MATHEWS团队[6-7]利用HRTEM对煤进行了深入研究,否定了以往认为的“低煤级煤的芳香层片是随意堆放的”观点,郭亚楠等[8]利用HRTEM研究了树皮残植煤中显微组分间芳香层片的差异,WANG等[9]对5种不同变形煤的芳香结构进行了研究,李霞等[10]对不同变质程度煤的芳香层片进行了HRTEM观察;王小令等[11]通过观察HRTEM图像,识别出3种不同类型的聚集态结构区域,分别为取向一致、类似环状及取向杂乱的3个条纹区域,魏帅等[12]通过观察晋城无烟煤的HRTEM图像,发现其芳香层片长度范围较宽,芳香层片平均环数为10个环,任秀彬等[13]利用HRTEM对张家峁煤的微晶结构进行了研究,获得了煤中微晶的长度分布及其多核芳环数等结构信息。此外,煤热演化过程的聚集态结构也受到了广泛关注,笔者[14]对低煤级煤进行的原位XRD实验结果表明,煤的聚集态结构演化存在4个阶段的演化特征,SHARMA等[15]利用HRTEM对不同煤热处理过程中芳香层片的堆垛层数和大小进行了定量分析,王绍清等[16-17]利用HRTEM研究了树皮体及煤中镜质组在加热过程中其芳香层片的变化特征。这些工作使我们对热处理过程中煤聚集态结构的变化有了一定的认识,但是对聚集态结构中芳香层片的弯曲度、方向性等在加热过程中的变化特征鲜见报道。因此,笔者以伊敏煤为研究对象,利用HRTEM详细分析加热过程中聚集态结构变化特征,期望为煤高效洁净利用提供新的依据。
煤样采自内蒙古伊敏露天煤矿主采煤层16号巨厚煤层,按照国标(GB/T482—2008)在煤层中部采样,将采集好的新鲜煤样装入采样袋密封。煤样为褐煤,形成于中生代早白垩世。将煤样粉碎研磨至200目以下,按照前人方法[4,18]进行酸洗脱灰(稀HCl-HF-浓HCl),将酸处理过的煤样真空干燥5~6 h,取出待用。
对处理后的煤样进行TG-MS实验,仪器为德国NETZSCH公司生产的STA449 F3-QMS403 D型热分析四级杆质谱仪,2仪器通过1根230 ℃恒温的毛细管连接,质谱电子碰撞能量为100 eV。将10 mg样品在氮气保护下(流量80 mL/min)以10 ℃/min的升温速率从40 ℃加热到900 ℃。
对处理后煤样进行黄金管热模拟实验,管内压力50 MPa,以2 ℃/h升温速率将煤样从室温(24 ℃)加热至600 ℃。分析褐煤热解气体产物逸出曲线(图1),发现甲烷逸出曲线在380 ℃附近存在一肩峰,表明在380 ℃附近为一反应的分界。甲烷作为热解过程中的标志性烃类产物,所表达的反应分界点具有重要意义。在380 ℃附近以384 ℃为第1个取样温度点,然后以72 ℃为间隔,分别在456,528及600 ℃处取样,依次编号为YM-384,YM-456,YM-528及YM-600,并测得残渣反射率依次为:0.80%,1.47%,2.62%及3.87%。
图1 伊敏煤样热解过程主要气体逸出曲线
Fig.1 Escaped curves of main gaseous components during pyrolysis of Yimin coal sample
将选取的4个样品在玛瑙研钵中研磨至200目以下,分别放入小烧杯中并加入适量酒精,超声震荡30 min后,吸取混合液2~3滴滴到微栅网上,静置待酒精挥发完毕后置于HRTEM内观测。
观测使用日本电子株式会社产JEM-2010型高分辨透射电镜,加速电压200 kV,点分辨率为0.19 nm,晶格分辨率0.14 nm。煤的选区电子衍射采用002衍射环,以002晶格条纹为分析对象。
结果显示,伊敏褐煤热解过程中CO2释放速率在400 ℃附近达到最大值,且在480 ℃前仍保持较大释放速率;CH4,C2H6及C6H6释放速率在530 ℃附近达到最大值;H2释放速率从500 ℃开始增加,700 ℃时达到极值(图1)。
煤样4个温度点热模拟残渣的HRTEM原始图像存在噪音(图2),故采用前人方法[19]对原始图像进行去噪处理,然后用Matlab软件增强图片对比度,最终得到阈值分割的黑白二值图(图3)。
图2 热模拟残渣HRTEM原始图像
Fig.2 HRTEM original images of thermal simulation residues
图3 热模拟残渣HRTEM黑白二值图
Fig. 3 HRTEM black-and-white binary images of thermal simulation residues
将黑白二值图作为底图,利用Arcgis软件对晶格条纹进行提取。因苯环的晶格边缘长度≥0.3 nm,故在提取时将小于0.3 nm(小于3个像素)的条纹作噪音过滤。提取晶格条纹过程中,在具不同走向的同一晶格条纹边缘中,以提取最长条纹为目标条纹;晶格边缘以对顶角相接时,作2条晶格条纹处理。提取的晶格条纹如图4所示。
对提取后的晶格条纹,按照前人[7]的归属方法进行分类(表1)。煤化作用过程中煤分子的芳香层片会发生弯曲变形,因此弯曲度在一定程度上可以反映煤化程度[20]。笔者采用文献[20-21]中方法,以晶格条纹长度与该条纹两端点间的直线距离之比来定义弯曲度,因此弯曲度值≥1。图5为4个温度点残渣样品晶格条纹长度及弯曲度分布。
图4 热模拟残渣HRTEM晶格条纹图像
Fig.4 HRTEM lattice fringe images of thermal simulation residues
表1 高分辨透射电子显微镜晶格条纹长度归属分类
Table 1 Classification of HRTEM aromatic layers length nm
芳香层片均值范围1×10.390.30~0.542×20.600.55~0.743×30.930.75~1.144×41.271.15~1.445×51.601.45~1.746×61.941.75~2.047×72.282.05~2.448×82.612.45~2.84
由图5(a)可知,所有残渣样品的晶格条纹均以1×1芳香层片为主,其次是2×2和3×3芳香层片,这与WANG等[9]的研究结果一致。随温度逐渐升高,1×1芳香层片比例先增加后减少,且在456 ℃时达到极大值。在456~600 ℃,1×1芳香层片随温度升高呈减少趋势,而2×2,3×3,4×4芳香层片变化趋势正好相反,表现为先减少后增加。5×5,6×6及7×7芳香层片在384~528 ℃变化不明显,到600 ℃时含量略有增加。
图5 热模拟残渣HRTEM晶格条纹长度及弯曲度分布
Fig.5 Length and curvature distribution of HRTEM lattice fringe of thermal simulation residues
残渣样品芳香层片弯曲度以1.0~1.2的最多,比例均达90%以上;温度增加,弯曲度在1.0~1.2的芳香层片先增加后减少,在1.2~1.4,1.4~1.6的芳香层片先减少后增加,在1.6~1.8,1.8~2.0的芳香层片随温度变化不大,弯曲度大于2.0的芳香层片先减少后增多(图5(b))。
在384~456 ℃,1×1芳香层片增加,而其他芳香层片减少(图5(a))。同时,在这个温度范围内,煤热解CO2生成速率达到峰值(图1)。400 ℃下CO2的逸出可能是脂肪烃和芳香环上羧基热解的结果,随着温度增加,更稳定的醚及含氧杂环也能导致CO2的生成[22-24]。因此,1×1芳香层片的增多可能归因于含氧官能团如羧基的分解,这些官能团常与芳香结构相接,或者以交联结构形式存在,随着温度增加分解成气态产物的同时导致了一些小芳香层片的形成。此外,对于较稳定的含氧杂环及醚键等含氧结构,含氧杂环与芳香环直接相连形成芳香层片,而醚键常以交联的方式连接芳香环,因此这些含氧杂环及醚键的分解也能导致芳香层片的断裂即1×1芳香层片的增加。同时,由于含氧杂环等的减少,芳香层片长度减小的同时弯曲度变小,从而表现为1.0~1.2弯曲度的芳香层片增多,弯曲度大于1.2的均减少。1×1芳香层片与弯曲度1.0~1.2变化规律相同,说明1×1芳香层片的弯曲度主要集中在1.0~1.2。
在456~528 ℃,热解气体产物以烃类为主(图1)。烃类大量生成主要与脂肪侧链的脱除有关[25],其中甲烷的生成是芳香甲基或芳香甲基醚键断裂的结果,这些键的脱除导致新的活性位形成,从而有利于芳香层片的聚合[23,26]。脱除侧链上的含氧官能团及脂肪烃后的芳香碎片之间发生聚合,导致1×1芳香层片减少,而2×2和3×3芳香层片增多。同时,较小的芳香结构单元由于聚合作用导致缺陷富集,弯曲度增加,从而表现为弯曲度在1.0~1.2的芳香层片减少,弯曲度大于1.2的均增加。
在528~600 ℃,H2生成速率增大(图1)。H2的生成是缩聚反应的产物[27],说明该阶段缩聚反应占主导,芳香层片的缩聚导致芳香层片长度增加,表现为1×1芳香层片大幅减少,2×2,3×3,4×4,5×5及6×6芳香层片均有不同程度增加(图5(a))。在此温度范围,弯曲度较小(1.0~1.2)的芳香层片也略有减少,在1.2~1.4的略呈增多趋势,这仍是缺陷位富集的结果。相较于1×1芳香层片的大幅减小,弯曲度在1.0~1.2的变化幅度只是略有减小,这是由于大量脂肪侧链和含氧官能团已经脱除,导致该阶段缺陷形成作用减弱。
煤中芳香层片的取向会随着煤化作用的加深而渐趋有序,取向程度可用来衡量芳香层片有序度。煤结构具有近程有序远程无序的特点[1],局部结构有序不能代表煤结构整体的情况。因此,笔者对各残渣样提取的全部晶格条纹进行取向分布统计。将晶格条纹两端点间直线的斜率作为取向角度,然后转换至0°~180°,以15°为间隔进行统计。将每个样取向最集中的方向记为0°,作为比较基准,将转换角度的差值附加到其他原始方向上得到最终的统计结果。
图6为残渣样品芳香层片取向分布对比图。YM384样晶格条纹主要朝0°~30°及150°~180°两组方向展布,456 ℃样晶格条纹变为朝0°~30°和90°~120°两组方向展布,其取向范围缩小,表明从384 ℃到456 ℃芳香层片的有序性增强(图6(a)),原因可能在于芳香结构上含氧杂环及醚键等裂解同时生成较小的芳香层片会朝着势能最低的方向运动,导致456 ℃样中芳香层片有序性变强。YM528样晶格条纹主要朝0°~30°一组方向展布,较456 ℃样有序性增强(图6(b)),可能是该热解阶段连接芳香结构的脂肪结构裂解(图1),部分芳香体系瓦解,生成的芳香结构脱除杂基后快速缩合并重排,导致有序性增强。YM600样晶格条纹在0°~15°,75°~115°和165°~180°三组方向展布,有序性变差(图6(c)),这是前期生成的芳香层片大规模聚合的结果,聚合过程中层片尺寸增大,层片位置也发生重排。
图6 热模拟残渣晶格条纹取向占比
Fig.6 Orientation proportion of lattice fringe of thermal simulation residues
对比384 ℃与600 ℃样芳香层片的取向特征,可知热反应并没有使芳香层片有序性增强(图6(d)),这与SHARMA等[15]研究结果一致。他们发现,低阶煤由于未经历塑性阶段,经热模拟后其晶格条纹的有序性没有得到改善,而经历过塑性阶段的烟煤经热反应后有序性明显增强。这也是本文煤样经热模拟反应后芳香层片有序性变差的可能原因。
随煤化程度增加,煤中芳香层片层间距逐渐减小,其极限值为理想石墨层间距0.335 4 nm;在此过程中,芳香层片堆垛高度也在增加[21]。
统计较平行晶格条纹的层间距及堆垛高度,求得均值(表2)。结果显示,层间距从384 ℃残渣样到528 ℃残渣样逐渐减小,再到600 ℃残渣样略有增大,而堆垛高度呈持续增大趋势。
表2 热模拟残渣HRTEM晶格条纹层间距及堆垛 高度统计值
Table 2 d002 and Lc values of HRTEM lattice fringe of thermal simulation residues
样品d002/nmLc/nmYM-3840.4051.89YM-4560.3792.39YM-5280.3633.15YM-6000.3734.78
在热模拟过程中芳香层片层间距与堆垛高度并不像其长度和弯曲度那样存在曲折变化,层间距在528~600 ℃增大可能与后期强烈的聚合反应有关。层间距与堆垛高度的测量均选自堆垛较有序的部分,其平稳变化表明芳香层片在热模拟过程中朝紧密堆垛持续进行,芳香层片其他结构参数的曲折变化为有序堆垛提供条件。
芳香层片的堆垛形态还存在一种放射状结构(图4红框),该类结构一边平行,另一边呈发散状,可能与芳香层片不均匀滑动有关。
(1)384~456 ℃,1×1芳香层片增多,较大尺寸的芳香层片减少,弯曲度在1.0~1.2的芳香层片增多,较大弯曲度的芳香层片减少,芳香层片层间距减小,堆垛高度增加,芳香层片有序性增强。这个阶段伴随着CO2的大量生成,说明这些变化与含氧官能团的分解有关。
(2)456~528 ℃,1×1芳香层片减少,较大尺寸芳香层片增多,弯曲度在1.0~1.2的芳香层片减少,较大弯曲度的芳香层片增多,芳香层片层间距减小,堆垛高度增加,芳香层片有序性变好,这与煤中脂肪烃的断裂及小芳香层片的缩聚有关。
(3)528~600 ℃,1×1芳香层片减少,较大尺寸芳香层片增多,弯曲度在1.0~1.2的芳香层片减少,较大弯曲度的芳香层片增多,芳香层片层间距略有增大,堆垛高度显著增加,芳香层片有序性变差,这个阶段煤热解的主要特征是H2的大量生成,因此这些变化与小芳香层片的缩聚反应有关。
[1] 曾凡桂,谢克昌.煤结构化学的理论体系与方法论[J].煤炭学报,2004,29(4):443-447.
ZENG Fangui,XIE Kechang.Theoretical system and methodology of coal structural chemistry[J].Journal of China Coal Society,2004,29(4):443-447.
[2] ROBERTS M J,EVERSON R C,NEOMAGUS,et al.Influence of maceral composition on the structure,properties and behaviour of chars derived from South African coals[J].Fuel,2015,142:9-20.
[3] WATANABE I,SAKANISHI.Changes in coal aggregate structure by heat treatment and their coal rank dependency[J].Energy & Fuels,2002,16(1):18-22.
[4] TAKAGI H,MARUYAMA K,YOSHIZAWA N,et al.XRD analysis of carbon stacking structure in coal during heat treatment[J].Fuel,2004,83(17-18):2427-2433.
[5] 李美芬,曾凡桂,齐福辉,等.不同煤级煤的Raman谱特征及与XRD结构参数的关系[J].光谱学与光谱分析,2009,29(9):2446-2449.
LI Meifen,ZENG Fangui,QI Fuhui,et al.Raman spectroscopic characteristics of different rank coals and the relation with XRD structural parameters[J].Spectroscopy and Spectral Analysis,2009,29(9):2446-2449.
[6] MATHEWS J P,SHARMA A.The structural alignment of coal and the analogous case of Argonne Upper Freeport coal[J].Fuel,2012,95:19-24.
[7] NIEKERK D V,MATHEWS J P.Molecular representations of Permian-aged vitrinite-rich and inertinite-rich South African coals[J].Fuel,2010,89(1):73-82.
[8] 郭亚楠,唐跃刚,李薇薇,等.树皮残植煤显微组分分离及高分辨透射电镜图像分子结构[J].煤炭学报,2013,38(6):1019-1024.
GUO Yanan,TANG Yuegang,LI Weiwei,et al.Maceral separation of bark liptobiolite and molecular structure study through high resolution TEM images[J].Journal of China Coal Society,2013,38(6):1019-1024.
[9] WANG S,PAN J N,JU Y W,et al.The super-micropores in macromolecular structure of tectonically deformed coal using high-resolution transmission electron microscopy[J].Journal of Nanoscience and Nanotechnology,2017,17:6982-6990.
[10] 李霞,曾凡桂,司加康,等.不同变质程度煤的高分辨率透射电镜分析[J].燃料化学学报,2016,44(3):279-286.
LI Xia,ZENG Fangui,SI Jiakang,et al.High resolution TEM image analysis of coals with different metamorphic degrees[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,2016,44(3):279-286.
[11] 王小令,李霞,曾凡桂,等.基于HRTEM的煤中不同聚集态结构表征[J].煤炭学报,2020,45(2):749-759.
WANG Xiaoling,LI Xia,ZENG Fangui,et al.Characterization of different aggregate structures in coal based on HRTEM[J].Journal of China Coal Society,2020,45(2):749-759.
[12] 魏帅,严国超,张志强,等.晋城无烟煤的分子结构特征分析[J].煤炭学报,2018,43(2):555-562.
WEI Shuai,YAN Guochao,ZHANG Zhiqiang,et al.Molecular structure analysis of Jincheng anthracite coal[J].Journal of China Coal Society,2018,43(2):555-562.
[13] 任秀彬,辛文辉,张亚婷,等.基于HRTEM的低阶烟煤微晶结构研究[J].煤炭学报,2015,40(S1):248-252.
REN Xiubin,XIN Wenhui,ZHANG Yating,et al.Structural alignment of low rank coal using HRTEM technique[J].Journal of China Coal Society,2015,40(S1):248-252.
[14] LI M F,ZENG F G,CHANG H Z,et al.Aggregate structure evolution of low-rank coals during pyrolysis by in-situ X-ray diffraction[J].International Journal of Coal Geology,2013,116-117:262-269.
[15] SHARMA A,KYOTANI T,TOMITA A.Quantitative evaluation of structural transformations in raw coals on heat-treatment using HRTEM technique[J].Fuel,2001,80(10):1467-1473.
[16] 王绍清,陈昊,刘鹏华,等.树皮体加热状态HRTEM变化特征及其热重特性研究[J].燃料化学学报,2018,46(2):138-144.
WANG Shaoqing,CHEN Hao,LIU Penghua,et al.HRTEM image changes on heating and thermogravimetric characteristics of barkinite[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,2018,46(2):138-144.
[17] WANG S Q,CHEN H,ZHANG X M.Transformation of aromatic structure of vitrinite with different coal ranks by HRTEM in situ heating[J].Fuel,2020,260:1-8.
[18] 赵云刚,李美芬,曾凡桂,等.伊敏褐煤不同化学组分结构特征的红外光谱研究[J].煤炭学报,2018,43(2):546-554.
ZHAO Yungang,LI Meifen,ZENG Fangui,et al.FTIR study of structural characteristics of different chemical components from Yimin Lignite[J].Journal of China Coal Society,2018,43(2):546-554.
[19] YANG J H,CHENG S H,WANG X,et al.Quantitative analysis of microstructure of carbon materials by HRTEM[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2006,16(S2):796-803.
[20] 王森.基于HRTEM的构造煤大分子结构及超微孔隙特征研究[D].焦作:河南理工大学,2016:20-27.
WANG Sen.Quantitative study of the macromolecular structures and super micropores of tectonically deformed coal using HRTEM[D].Jiaozuo:Henan Polytechnic University,2016:20-27.
[21] YEHLIU K,WAL R L V,ANDRÉ L Boehman.Development of an HRTEM image analysis method to quantify carbon nanostructure[J].Combustion & Flame,2011,158(9):1837-1851.
[22] LI M F,ZENG F G,ZHAO Y G,et al.Structural evolution around first coalification jump revealed by TG/MS and FTIR[J].Energy Sources,Part A,2017,39(6):562-569.
[23] WANG S Q,TANG Y G,SCHOBERT H H,et al.FTIR and simultaneous TG/MS/FTIR study of Late Permian coals from Southern China[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2013,100:75-80.
[24] ARENILLAS A,RUBIERA F,PIS J.J.Simultaneous thermogravimetric-mass spectrometric study on the pyrolysis behaviour of different rank coals[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,1999,50(1):31-46.
[25] 李美芬.低煤级煤热解模拟过程中主要气态产物的生成动力学及其机理的实验研究[D].太原:太原理工大学,2009:14-15.
LI Meifen.Experimental study on kinetics and mechanisms of the main gaseous products generation from low rank coal pyrolysis[D].Taiyuan:Taiyuan University of Technology,2009:14-15.
[26] ARENILLAS A,RUBIERA F,PIS J J.Thermal behaviour during the pyrolysis of low rank perhydrous coals[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2003,68:371-385.
[27] 李美芬,曾凡桂,孙蓓蕾,等.低煤级煤热解H2生成动力学及其与第一次煤化作用跃变的关系[J].物理化学学报,2009,25(12):2597-2603.
LI Meifen,ZENG Fangui,SUN Beilei,et al.Evolution kinetics of hydrogen generation from low rank coal pyrolysis and its relation to the first coalification jump[J].Acta Physico-Chimica Sinica,2009,25(12):2597-2603.
FAN Jing,LI Meifen,ZENG Fangui,et al.High resolution TEM image analysis of the aggregate structural characteristics under heat treatment:A case study of Yimin coal[J].Journal of China Coal Society,2021,46(6):1978-1984.