煤系石墨又称为煤成石墨[1-2]、煤基石墨[3],是隐晶质石墨的主要组成部分[1,4],也是煤系非金属矿产的一种[5-6]。由于特殊的分子结构,石墨具有耐高温、导热性、导电性、化学稳定性、润滑性和可塑性等诸多优良性能,广泛应用于冶金、机械、核工业、航天、电子信息、新能源汽车等领域[7-8],属于新兴战略性矿产[9];煤系隐晶质石墨的各向同性性质,使其在新能源材料和国防军工等高精尖产业领域具有独特优势。与晶质石墨相比,煤系石墨具有矿体集中、品位高、易开发等特点[4],石墨查明资源储量中,隐晶质石墨(煤系石墨)占比不足20%[10-11],却支撑着全国一半以上的石墨产量[8]。在新时期国民经济高质量发展的背景下,为满足战略新兴产业的需求,煤系石墨逐渐受到各界关注。作为石墨矿床的重要组成部分,煤系石墨的开发利用增强了石墨需求的战略保障能力;促进煤系矿产资源合理开发利用,由单一燃料向燃料和工业原料并重转变;“煤”变身为“石墨”及其系列产品,其经济价值大幅度提升,增加企业的经济效益。
煤系石墨是煤经受岩浆热变质及构造应力作用进入石墨化阶段的产物,发育不同程度石墨结构、具有石墨或类似石墨的物理化学特征和工艺性能,可作为重要工业原料[1]。然而由于历史原因,过去对隐晶质石墨(煤系石墨)成矿机制认识不够深入,缺乏煤系石墨鉴别标准,现有石墨矿产规范难以科学地区分煤系石墨与高变质无烟煤,严重影响了煤系石墨的评价和勘查工作。据估计每年我国开采的煤系石墨中有50%左右被当作燃料消耗,造成极大的资源浪费,并带来矿权不清、矿政管理困难等一系列严重问题。因此,制定科学合理的煤系石墨鉴别指标和划分煤系石墨类型,是确保煤系石墨矿产资源科学评价和合理开发利用所亟待解决的技术难题。
笔者从煤系石墨成矿机制和相关测试技术方法适用性分析入手,以本团队实测和文献收集[12-30]获得的我国典型煤系石墨(隐晶质石墨)矿区近400组测试数据统计为依据,开展煤系石墨分类分级研究,建立煤系石墨鉴别指标体系。
隐晶质石墨通常被认为由煤或煤系有机碳经岩浆侵位接触变质形成的,属于接触变质型石墨成因类型[7,10],因而,从成矿物质和矿床赋存角度出发,煤系石墨可视为隐晶质石墨的同义词,煤系石墨矿床与煤层为同层异矿。
由富集型有机质组成的煤层对温度、压力、流体等地质因素十分敏感,地质历史演化过程中的各种构造—热事件必然导致煤岩发生一系列物理、化学、结构和构造变化,有机组分在温度、压力等因素作用下富碳、去氢、脱氧,有机质演化系统动力学过程中地质环境因素导致系统总熵变为负值,向更有序方向发展[31],石墨被视为煤变质最终端元[32-35]。煤变质演化具有连续性和非线性的基本特点,可划分为煤化作用阶段和石墨化作用阶段(图1)[1],总体趋势是化学成分单一化、分子结构有序化,演变为三维有序结构的单质碳石墨矿物[4,36-37]。
图1 煤变质作用阶段划分与大分子结构演化
Fig.1 Stage division of coal metamorphism and their macromolecular structure evolution
石墨化作用作为煤化作用的延续,是高煤级煤中芳香晶核经历芳构化、环聚合、拼叠作用和秩理化作用,向石墨结构发展的过程,非定向的芳香碳经过一系列的微观结构和化学成分的变化产生各种中间相态,最终形成石墨矿物晶体结构[33,38-39]。碳物质石墨化过程微观结构演化分为4个阶段:第1阶段,形成单个芳香碳层基本结构单元(BSUs),BSUs多为单个存在,间或有2~3个近似平行地结合在一起,整体散乱分布;第2阶段,单个BSUs合并形成柱体,各个BSUs都处于近似平行的状态,且有7~8个或10个BSUs面对面结合;第3阶段,BSUs柱体连接形成柔绉结构,已经具备三维石墨晶体的结构特征;第4阶段,解绉并形成平直的石墨[3,40-42]。RODRIGUES等(2013)通过天然石墨和人工石墨微观结构研究认为,无烟煤至半石墨化初级阶段以化学变化为主,而在半石墨至石墨阶段则以物理变化为主[35],表现为BSUs的明显重组导致堆叠度增加和晶核增大。石墨化作用的开始标志着煤有机质开始向无机矿物发展演化,随着结构有序度提高,逐渐形成具有不同石墨化程度的变无烟煤-半石墨、石墨[4,32,37]。
影响煤系石墨形成的主要控制因素可以分为内因(物质组成)和外因(温度、压力等)两大类[1-2]。
煤是由有机组分(煤岩显微组分)和无机组分(矿物质)组成的混合物,由于煤中不同有机显微组分的分子结构、化学组成的差异性,以及对不同温度、压力条件的敏感性的差异,导致其石墨化速率和石墨化产物也各不相同[2,43-45],而不同种类、含量的矿物在煤的石墨化中的催化作用也各有差别[2,46],由此决定了可石墨化性和石墨化差异性特征。FRANKLIN(1951)依据碳在高温下是否可石墨化分为可石墨化碳和不可石墨化碳2种类型,较弱的桥键、较小的超微孔隙和趋于定向排列的大分子结构决定了碳的可石墨化性[47]。镜质组、壳质组和惰质组三大显微组分的结构变化和演化速率各不相同,壳质组在高变质无烟煤中即已经消失,表明其石墨化速率最快;其次为镜质组,在石墨化程度高的样品中仍可观察到残留的惰质组分,表明其石墨化速率最慢[44-45,48]。
温度是影响有机质演化(包括煤化作用和石墨化作用)的首要因素,高温为原子重排、重结晶、结构转化提供了活化能。杨起等[37]认为岩浆作用的叠加热场是中国高变质煤形成的根本原因,作为煤化作用(煤变质作用)的延续,煤系的石墨化作用的活化能也主要来自岩浆作用产生的高温。我国目前已知煤系石墨矿床几乎均与大规模的酸性和中酸性岩体如岩基、岩株有关[7],深成岩体侵位深度较深(数公里至10 km以上)、接触变质带范围宽、侵位时上覆岩系厚、侧向挤压应力显著[49]、形成良好的“构造-热封闭条件”,具有热量充足、作用时间长的特点,为煤变质作用和石墨结构形成提供了充足的能量[1,26]。而岩脉、岩墙和岩床等小型侵入体,侵入深度浅、规模小、尽管温度高但热作用时间较短,处于“构造-热开放环境”,所能提供的热能有限,其接触变质带窄、煤变质梯度大,通常形成天然焦-热变煤系列[37],以小球体、热解碳等中间相和气孔、镶嵌结构发育为特征[33,50],但晶核尺寸[51]和有序度通常小于煤系石墨。
已经认识到石墨化阶段的控制因素与由热变质主导的煤化作用阶段不同,除温度之外,构造应力在煤系石墨形成中也具有重要作用[1-2,43]。在石墨化阶段,煤大分子结构的侧链和官能团脱落殆尽,BSUs之间相互联结使大分子局部定向域增大的拼叠作用和秩理化作用,是石墨结构形成的主要机制。BONIJOLY等[52]基于FRANKLIN[47]的大分子交联结构模型,提出石墨结构形成的应力作用机制,即应力在交联部位和孔隙接触部位集中、造成孔隙壁破裂、促进BSUs定向排列秩理化。BUSTIN等[53]分析了静水压力、共轴压力和剪切应力影响石墨结构演化的异同,指出剪切应力在石墨化过程中的“催化”效果显著。笔者受变形矿物晶格位错机制的启发,曾提出“应力集中→BSUs局部定向→整体秩理化扩展”的变形煤微观结构演化机制[31],以及应变诱导石墨化机制:由局部应力集中导致基本结构单元定向排列、形成局部定向域,碳层结构缺陷随之调整、迁移,短程有序畴逐步扩展,形成长程有序的石墨结构[45]。
与形成于区域变质岩中的晶质石墨比较,煤系石墨的特殊性在于物质成分的复杂性和结构演化的过渡性,具有矿物学与岩石学或矿石学的双重属性。
矿物学属性是从矿物晶体结构角度对煤系石墨的研究,针对石墨化单组分。煤的石墨化是一个连续—跃变的演化过程[32,42,54],对于特定的前驱物(有机组分)而言,在微观结构变化上表现为逐渐形成具有不同有序度的半石墨和石墨。由于煤系石墨成矿条件的制约,很难形成完美三维晶体结构的石墨矿物,因而笔者将煤系石墨定义为特殊的非典型晶质矿物[1]。不同煤岩组分对地质环境复杂的温压条件(应力应变不均匀分布、温度不均一传导等)的响应不同、不同矿物对有机组分石墨化的催化作用也存在差异,导致石墨化速率和石墨化产物也各不相同,称之为“差异石墨化作用”[26.42],表现为不同石墨化程度的新生组分共存一体。
岩石学属性是从矿产资源评价角度对煤系石墨的研究,针对煤系石墨矿石(矿层)。与煤系石墨的前驱物——煤相似,煤系石墨是多种组分的集合体,是一类特殊的岩石或矿石,煤系石墨的显微组成可分为三大类:残留煤岩显微组分和新生的石墨组分及热解炭[25-26,55]。随着煤变质程度的提高,原生煤岩组分经历变壳质组、变镜质组和变惰质组阶段[32],含量逐渐减少,颗粒状石墨组分、丝状石墨组分和片状石墨组分则随石墨化程度的增高而依次出现、含量逐渐增多。KWIECINSKA等[33]把石墨和半石墨列为国际煤与有机岩石学会(ICCP)三大显微组分(镜质组、惰质组和壳质组)分类系统未包括的组分,明确指出半石墨的前驱物是无烟煤,因此,在同一块标本中经常出现无烟煤、半石墨、石墨3种物相共存或互层,其原因与煤的显微组分、矿物组成、岩浆热液、变形性质与强度等因素有关[2]。DIESSEL等[38]研究发现,南澳大利亚片状石墨与无烟煤有机组分共存,南太平洋美拉尼西亚群岛新喀里多尼亚石墨中除了无烟煤、石墨之外,还有一些煤向石墨转变过程的过渡相物质。福建天龙山(煤系)土状石墨的X射线衍射和扫描电镜图像分析表明,石墨微晶中存在大量从雏晶过渡到微晶的不完整排列结构[12]。李阔等[25]对湖南鲁塘和石巷里矿煤系石墨的镜下观察发现,除隐晶质石墨外,还含有一定量的热解碳、针状石墨、细鳞片石墨甚至少量的镜质组、惰质组残留。
煤系石墨是由不同数量、不同演化程度的石墨化组分和残留煤岩显微组分组成的特殊岩石,不同于区域变质成因的晶质鳞片石墨矿物,煤系石墨组成的非均质性特点造成鉴别的复杂性和资源评价的困难性。
煤的石墨化作为煤变质作用的高级阶段,总体演化趋势是化学成分单一化、分子结构有序化过程,因此,可将现有测试方法和鉴别指标划分为成分分析(固定碳、挥发分、氢碳原子比)和结构分析(镜质组反射率、X射线衍射、拉曼光谱、透射电镜分析)两大类,此外还有物化性质分析等辅助方法。
固定碳是煤工业分析中减去水分、灰分和挥发分的残留物,是鉴定煤或焦炭等的质量指标之一。固定碳不是煤中固有成分,而是热分解产物,在组成上,固定碳除含有碳元素外,还包含氢、氧、氮和硫等元素,因此固定碳与有机质的碳元素含量是2个不同的概念。现行《石墨、碎云母矿产地质勘查规范》将固定碳作为划分石墨品位的工业指标,隐晶质石墨(煤系石墨)边界品位固定碳含量≥55%、工业品位固定碳含量≥65%[56]。该规范是在确定石墨矿种的基础上,用固定碳含量来评价矿石质量(品位),适用于晶质石墨,但用于煤系石墨的鉴定将造成混乱。根据固定碳的定义,煤(或煤成石墨)固定碳质量分数与灰分和挥发分产率互为消长关系,《矿产地质勘查规范 煤》规定煤炭资源量估算的灰分上限为40%[57],对于挥发分质量分数≤10%的无烟煤而言,固定碳含量很容易≥55%甚至超过80%,远超隐晶质石墨的边界品位和工业品位。另一方面,由于灰分高,一些典型的煤系石墨、如吉林磐石隐晶质石墨矿,固定碳含量仅57.56%~62.33%[19,58],低于边界品位;但X衍射参数d002为0.336 3~0.335 4 nm,据此计算的石墨化度高达0.73~1.00[15]。因此,固定碳仅能反映煤和煤系石墨的质量特征,与煤变质程度(煤的石墨化程度)无关。
煤的挥发分是样品在特定条件下的热分解产物,主要由水分、碳、氢的氧化物和碳氢化合物组成,与煤结构中侧链、官能团等小分子的热降解有关。煤的挥发分产率与煤化程度关系密切,随煤化程度加深而逐渐降低,是煤炭分类的主要指标。由于挥发分是煤质分析的必测指标,数据多、容易获得,可作为初步判别煤系石墨的参考指标。根据GB/T 5751—2009《中国煤炭分类》,无烟煤一号、二号、三号的挥发分产率(Vdaf/%)分别为≤3.5,3.5~6.5和6.5~10.0[59],统计现有煤系石墨-无烟煤的挥发分产率数据,发现2者分布范围有交叉(图2(a)),煤系石墨(d002<0.344 nm)的Vdaf集中于2.5%~6.5%(图2(b)),大致相当于无烟煤一、二号。石墨化作用属于煤变质高级阶段,以拼叠作用和秩理化作用为主,历经芳构化和环聚缩合作用之后,基本结构单元中的侧链和官能团散失殆尽,石墨的挥发分大部来自无机矿物等杂质受热分解的产物及极少量的小分子有机物和附着物,如无机矿物的结晶水、碳酸盐类分解的CO2和极少量CH4等[60]。因而,煤变质石墨化阶段挥发分产率与大分子结构演化并不具有严格相关关系。
图2 煤系石墨-无烟煤Vdaf统计分析
Fig.2 Statistical analysis of Vdaf of coal measure graphite and anthracite
碳和氢是煤中有机质的主要组成元素,部分国内外学者采用氢碳原子比H/C作为鉴别煤系石墨(隐晶质石墨)与无烟煤的指标之一(表1)。廖慧元[60]从对湖南鲁塘矿区的隐晶质石墨和无烟煤的化学分析入手,对2者进行定性和定量的区分,认为H/C原子比较为简单实用,建立了H/C原子比与石墨化度的对应关系,用以划分石墨、半石墨、变无烟煤和无烟煤;KWIECINSKA等[33]提出了以碳层间距d002、反射率Rmax和H/C原子比作为指标参数的类似划分方案。
我国典型煤系石墨矿区的煤系石墨和无烟煤样品测试数据的H/C原子比普遍小于0.15(图3),且2者差异不明显,不具备区分度。究其原因,H/C反映的是煤变质进程中物质组分的变化,煤化作用阶段以脱氢去氧富碳的化学变化为主,H/C递减;石墨化阶段以物理变化为主[35],H/C变化与芳香碳层的结构有序化没有严格的对应关系。H/C低或C高并不意味着石墨结构增强,因为不能确定富集的是有序碳还是无序碳、或是FRANKLIN[47]所称的可石墨化碳(graphitizing carbons)和非石墨化碳(non-graphitizing carbons)。
表1 煤、半石墨和石墨划分指标
Table 1 Classification of coal,semi graphite and graphite
来源文献划分指标石墨半石墨变无烟煤无烟煤文献[60]石墨化度0.567~1.0000.450~0.5670.269~0.4500.060~0.269H/C0.005~0.1000.10~0.150.15~0.20>0.20d002/nm0.335 4~0.337 00.337~0.3380.338~0.340>0.340文献[33]Rmax/%>9.06.5~9.0<6.5<5.0H/C原子比0.005~0.1000.10~0.150.15~0.20≥0.20
图3 煤系石墨-无烟煤H/C-d002散点图
Fig.3 H/C- d002 scatter plot of coal measures graphite and anthracite
图4 煤系石墨-无烟煤Rmax统计分析
Fig.4 Statistical analysis of Rmax of coal measure graphite and anthracite
煤显微组分的反射率(R)是其化学结构和物理结构的外在体现特征[32],与煤中芳香稠环的缩聚程度及碳原子的密度有关。在三大显微组分中,镜质组(体)反射率演化规律性最强,是确定煤级的重要参数[61-62],国内外学者亦将其用于区分煤化作用与石墨化作用的指标。秦勇等[32,63]系统研究了高煤级煤结构演化特征,划分了煤化作用(煤变质作用)的阶段性,指出当煤的镜质体最大反射率Rmax>8.0%时,煤基本结构单元延展度剧增,标志着煤化作用的结束及石墨化作用的开始,石墨化阶段均匀镜质体Rmax>10.5%。ISO 11760煤分类国际标准将正常煤化作用与半石墨的分界规定为镜质组平均最大反射率Rv,max=8.0%[62]。KWIECINSKA和PETERSON[33]的划分方案中,将变无烟煤、半石墨和石墨的Rmax分别定为<6.5%,6.5%~9.0%和>9.0%(表1)。实际测试数据统计分析发现,不同地点的煤系石墨(隐晶质石墨)的Rmax离散度较大(图4(a)),且大多数偏小、分布频率集中于5.0%~8.0%(图4(b)),如湖南鲁塘、闽西南等典型煤系石墨矿的Rmax大多小于8.0%、甚至小于6.5%;奥地利Kaiserberg隐晶质石墨的Rmax亦仅6.5%。造成上述现象的原因包括:石墨化过程中形成的呈致密微粒、微晶聚合体、微球粒、鳞片状微粒[19,44,64]、镶嵌状和纤维状[26,55]等新生石墨组分形态复杂、颗粒细小,影响了反射率的测定;石墨集合体颗粒表面纳米孔[25]和颗粒大小不均,导致反射光散射[26,48],降低反射值;石墨化早期以致密微粒为主,直径小于显微光度计的光斑,反射率并非全部来自石墨组分。随着石墨化程度增高,片状和丝状石墨组分含量增多、Rmax增大,各向异性也显著增加,但由于煤系石墨微晶空间排列的随机性,反射率测试数据是综合结果。煤系石墨反射率测值的规律性和灵敏度将大为降低[19,25-26,48]。
X射线衍射(XRD)是研究晶体物质结构有效的方法之一,在煤/石墨结构研究中得到广泛应用[35,65-66],XRD分析可以获得基本结构单元延展度La、堆砌度Lc,碳层间距d,峰位及峰强等表征微晶结构的重要参数,这些参数在煤变质不同阶段呈现有规律的变化。XRD图谱在2θ≈26°附近显示石墨碳层面网(002)衍射峰,依据布拉格公式可以计算得出芳香层间距d002值。随着变质程度增加,(002)峰逐渐收窄,强度变强,反映芳香层结构逐渐规整、有序,d002值趋向典型石墨碳层间距0.335 4 nm。现有无烟煤-煤系石墨的XRD测试数据统计分析显示良好的规律性(图5):d002>0.344 nm时,La和Lc呈低值近水平线;d002<0.344 nm时,Lc和La均开始增加,在0.338 nm左右有一较明显的间断;d002<0.338 nm时,Lc和La快速增大,无明显间断或转折。La-Lc散点图上,La>10 nm或Lc>5 nm时,基本结构单元尺寸迅速增大(图5(c)),表明石墨晶体结构快速形成,拐点大致对应d002=0.338 nm(图5(a),(b))。
图5 煤系石墨-无烟煤XRD测试数据相关分析
Fig.5 Correlation of XRD parameters of coal measure graphite and anthracite
d002值是评价石墨结构的最主要参数[4,19,33],此外,还有学者采用(002)峰半高宽[44]等参数。常用的“石墨化度”实质上也是依据d002值计算的[67-68],石墨化度的概念由FRANKLIN(1951)提出,她定义碳材料样品(002)面网间距与理想石墨(002)面网间距(d002=0.335 4 nm)之差Franklin值P,表征无定形碳向晶体结构碳转化的程度[69],其公式为
d002=0.344-0.008 6(1-P2)
当P=0时,碳层间距d002为0.335 4 nm,为标准石墨晶体碳层间距,此时的石墨化度为1;当P=1时,d002为0.344 0 nm,表示乱层结构(Franklin依据经验规定的完全未石墨化碳的层间距),其石墨化度为0。后续学者对Franklin模型进行了优化,提出若干个石墨化度g计算公式,其中MERING和MARIE(1958)的修正公式[67]采用较广泛:
g=(0.344 0-d002)/(0.344 0-0.335 4)
分析该公式可得出2点认识:① 以d002=0.344 0 nm作为碳材料石墨化的起始点,理想石墨的层间距0.335 4 nm作为终点[69];② g与d002为线性关系,2者等效。由于煤不存在固有的晶体结构,煤化作用与石墨化作用是由无序到有序的连续和阶跃性的变化过程,并非简单的线性演化,仅采用d002参数评价过于单一,难以全面评价煤成石墨化程度;尤其是该公式存在着下限,当d002>0.344 nm时(无烟煤),石墨化度为负值,显然不合理。因此,起源于评价碳材料结晶程度的石墨化度概念,并不适用于煤这种复杂的有机质演化过程,加之于不同的模型关于d002值与石墨化度的关系不尽相同,故学者们趋向直接采用d002值[68]。
XRD获得的是样品整体的“平均”值[70],如前所述,煤系石墨是不同石墨化程度组分共存的混合物,因而,XRD参数难以反映煤系石墨结构的不均匀特征,可能低估其真实(最大)石墨化程度。
拉曼光谱(Raman)是一种非弹性光散射技术,固体有机质的拉曼峰形态和位移可以揭示芳香碳环中原子与分子的振动信息,反映结构有序程度和结构缺陷[71],近年来,拉曼光谱常用来表征无定形碳和不同石墨化程度碳材料的微观结构,在煤和隐晶质石墨结构评价中也得到广泛应用[13,54,72-73]。
碳材料的拉曼光谱被分为一级模(1 000~2 000 cm-1)与二级模(2 000~3 000 cm-1),完好石墨结构的拉曼光谱一级模只显示位于1 580 cm-1附近与E2g振动模相应的G峰(亦称石墨峰),属于芳香族面域内环与链中所有sp2晶格格位的伸缩振动[13,74],随着结晶程度增加,该峰向低频率范围移动[17]。由石墨层内晶格缺陷、碳层边缘缺陷和无序碳结构所引起的缺陷峰称为D峰,根据不同缺陷类型可以分为D1峰(1 350 cm-1),D2峰(1 610 cm-1),D3峰(1 500 cm-1),D4峰(1 200 cm-1)[26,75]。拉曼光谱二级模属于一级模谱峰的和频与倍频,起源于双声子参与的双共振拉曼散射,与三维晶格的完整程度相关[13]。
可用于评价碳结构有序化程度的Raman参数很多,常用有:G峰位[13],D1峰和G峰半高宽[76],D1峰与G峰的峰位差[17],D1峰和G峰的强度比R1(ID1/IG)[77],D峰与G峰面积比R2(AD1/(AD1+AD2+AG))[19,78]。BEYSSAC等[78]研究发现,在表征有序化程度较差的碳物质时,由于D1峰相对较宽、强度低,导致R1变化较大,R2则相对较稳定,一般位于0.6~0.8,因此,认为R2表征碳物质的结构有序度更加合理。RANTISCH等[48]分别对比了石墨与半石墨的G峰半高宽、R2参数与XRD的d002参数的相关关系,将2者的分界划定为13 cm-1和0.4,对应d002=0.337 nm。
由于测试条件和数据处理方法(分峰拟合)的不同,我国煤系石墨Raman测试数据的离散性较大,但仍能显示较好的统计规律。G峰位和R2与XRD数据d002散点图上,大致以横坐标(d002)0.338 nm和0.344 nm为界,划分为三大区域(图6):① d002<0.338 nm,G峰位和R2随d002减小迅速降低,其上限分别为G峰位=1 585 cm-1,R2=0.5。② d002=0.338~0.344 nm,G峰位和R2仍与d002正相关,但离散性很大,G峰位范围和平均值为(1 575~1 602 cm-1)/1 590 cm-1,R2为(0.35~0.78)/0.60。③ d002>0.344 nm,G峰位和R2分布较稳定,不随d002变化,G峰位平均值为1 595 cm-1,R2为0.7。
图6 煤系石墨-无烟煤Raman参数与XRD参数相关分析
Fig.6 Correlation of Raman and XRD parameters of coal measure graphite and anthracite
利用光学显微镜观察煤变质过程中不同显微组分的变化特征,是研究煤石墨化特征的基础工作,镜质组、壳质组和惰质组等三大显微组分随着变质程度增加,先后经历变壳质组、变镜质组和变惰质组阶段[32],进入石墨化阶段,形成不同形态、不同数量的半石墨和石墨组分[19,44-45,64],这些新生显微组分识别,可作为煤成石墨化程度的辨别依据之一[55,79]。
扫描电镜(SEM)是具有比光学显微镜更高放大倍数的一种微观形貌观察手段,可利用样品表面材料的物质性能进行微观成像。石墨组分在扫描电镜下呈微米级别细鳞片状、形态不规则,选区EDS半定量分析以C元素为主体[55],根据鳞片片径和晶体形态完善程度,可定性判定石墨化程度[21]。
高分辨率透射电镜(HRTEM)可以从纳米尺度观察大分子结构的形状、排列特征,直观地了解煤向石墨不同演化阶段的超微结构演化特征[3,43],OBERLIN(1984)[40]通过HRTEM观察芳香碳层的排列特征,划分出芳层石墨、微柱石墨、柔绉石墨和平直石墨4个演化阶段,分别对应于无烟煤、半石墨(微柱石墨和柔绉石墨)和石墨。应用选区电子衍射图等,可以标定晶体结构参数。
此外,电学性质[15,22,80]、热分析[15,21]、真密度和孔隙度[54]等物理化学方法用于石墨工艺性能评价,对煤系石墨鉴定亦具有参考意义[19]。
煤系石墨是煤变质高级阶段(石墨化作用)的产物,由不同石墨化程度的组分混合组成,具有矿物学和岩石学(矿石学)双重属性,煤系石墨类型划分也应从这方面加以理解。遵循国内外主流观点,本文把煤系石墨划分为半石墨、石墨两大基本类型(表2)。
表2 煤系石墨分类分级层次框架
Table 2 Framework for classification and grading of coal measure graphite
矿种类型级别煤系石墨(隐晶质石墨)石墨根据固定碳、挥发分等半石墨指标划分工业牌号煤无烟煤根据灰分、硫分等……指标进行煤质分级
3.1.1 半石墨
作为特殊矿物的半石墨,是指其前驱物—煤岩组分演化形成了不完善的石墨结构,大致相当于郑辙等[3]和OBERLIN[40]根据透射电镜观察划分的碳物质微观结构演化的微柱石墨和柔绉石墨阶段。FRANKLIN[69]认为碳物质d002=0.344 nm为由乱层结构向有序结构转变的关键点,可视为半石墨的起点。半石墨在煤变质石墨化作用阶段占据较长部分(图1),包括笔者前期划分的石墨化无烟煤和半石墨[1,23,81];由于石墨化无烟煤从词义上容易与煤混淆,容易引起误解,加之实测数据统计结果未显示2者间结构演化跃变特征,故本文把前期划分的石墨化无烟煤和半石墨合并,统称为半石墨。
半石墨的矿物学属性具有煤变质演化和石墨成矿机制方面的理论意义,然而,煤系石墨是不同有序化程度的石墨组分和残留煤岩显微组分等共存的集合体,煤系石墨资源评价是针对其整体而不是单一的石墨组分,即煤系石墨的岩石学或矿石学属性,因此,现实中的半石墨应理解为以半石墨组分(矿物学属性)和石墨组分(矿物学属性)为主的岩石(矿石)。属于微区分析技术的Raman参数在半石墨阶段(d002=0.338~0.344 nm)的离散性增大(图6),也从一个侧面显示了半石墨组成的非均匀性。
3.1.2 石墨
石墨的矿物学含义是指煤变质演化进入石墨化作用高级阶段(图1),相当于OBERLIN[40]和郑辙等[3]划分的平直石墨,趋于完美三维石墨晶体结构。此阶段,XRD的002衍射峰尖锐对称,强度较高,碳层间距与晶质石墨相近,碳层延展度和堆砌度较大,拉曼G峰高而窄,缺陷峰D峰较弱,表明石墨微晶的结构缺陷很少。郑辙等[3]划分的平直石墨对应d002=0.336 nm,KWIECINSKA等[33]的分类中,石墨与半石墨的分界为d002=0.337 nm。
石墨的岩石(矿石)属性是指矿物石墨组分>50%且以石墨组分和半石墨组分为主的岩石(矿石),显然,岩石学意义的石墨d002所反映的结构有序度低于矿物属性石墨,但采用微区分析Raman技术,多数测点可获得与矿物石墨相近的结构参数。
3.1.3 煤系石墨的分级和质量评价
煤系石墨分类区分了煤与煤系石墨(隐晶质石墨)2个矿种,主要用于资源评价和地质勘查阶段;与煤质评价类似,煤系石墨的分级则是对半石墨和石墨两大类别矿石(洗选或提纯的精矿)质量的划分,主要面向煤系石墨开发和利用。GB/T 3519—2008《微晶石墨》和DZ/T 0326—2018《石墨、碎云母矿产地质勘查规范》采用以固定碳、挥发分、水分、筛余量等指标,确定隐晶质(微晶)石墨的牌号和用途[56],可用于煤系石墨分级(表2)。
煤是由多种组分构成的固体有机岩,有机组分对温度、压力等地质因素十分敏感且差异性显著;煤的石墨化作用是煤化作用的延续,具有连续性和阶跃性的双重特点,因而难以简单地用单一参数区分煤和煤系石墨以及划分煤系石墨类型。由于煤变质演化的总趋势是化学成分单一化(去氧脱氢增碳)、分子结构有序化(三维石墨晶体结构的形成),鉴别指标亦应包括成分参数和结构参数两方面;从实用性和易操作性出发,将鉴别指标分为基础指标和精确指标两大类。
如“第2节煤系石墨测试方法与鉴别指标”所述,挥发分和反射率在煤化作用阶段变化规律较明显,进入石墨化阶段后敏感性降低。由于煤系石墨属于煤接触/应力变质的产物,与煤同层异矿,煤系石墨矿产资源评价和地质勘查多以煤炭地质勘查为基础或同时进行,挥发分和反射率属于煤炭地质勘查的基础测试项目,数据丰富、容易获取,综合运用可初步鉴别煤与煤系石墨。此外,工业分析的固定碳作为石墨矿石的品位参数,可用于评价煤系石墨矿石的质量。
煤的石墨化机理实质上是纳米级大分子结构由无序向有序转化、结晶和缺陷消亡的过程[20,39,42],因此,XRD和Raman等结构参数是鉴别煤系石墨和划分煤系石墨类型的可靠指标,国内外学者也多以d002以及衍生的“石墨化度”区分石墨、半石墨与无烟煤。由于煤系石墨是多种组分的集合体,XRD获得结构参数是不同组分的平均值,介于最高石墨化程度组分与最低石墨化程度组分之间。Raman属于微区分析,可以获得不同石墨化组分的结构参数,配合XRD,可以更为全面地区分煤与石墨、划分煤系类型。
从矿产资源开发利用角度出发,煤系石墨与煤的实质性区别在于2者的用途不同,前者具有石墨或类似石墨的物理化学特征和工艺性能,可用作工业原料。因此,导电性、热稳定性、润滑性等物理化学指标,也应作为鉴别煤系石墨的实用指标[19]。此外,采用光学显微镜观察新生石墨化组分的种类[26,44,55,64]及其占比定量统计,也不失为划分煤系石墨类型的简便方法。遗憾的是这些方面的研究开展甚少,有限的数据不足以建立可信的鉴别指标,尚待今后更多的工作积累。
煤系石墨分类分级体系的核心是煤系石墨与煤的鉴别,依据煤系石墨测试数据统计分析结果(图2~6)并参考国内外现有研究成果,提出了煤系石墨鉴别指标(表3)。
表3 煤系石墨鉴定指标
Table 3 Identification index of coal measure graphite
类型基础指标Vdaf/%Rmax/%d002/nm精确指标石墨化度gG峰位/cm-1R2煤系石墨石墨<4.0>6.5<0.338>0.7<1 585<0.50半石墨0.338~0.344>0~0.71 585~1 5900.50~0.60煤(无烟煤)>2.0<7.0 >0.344≤0>1 590>0.60
注:g=(0.344 0 nm-d002)/(0.344 0 nm-0.335 4 nm);R2=AD1/(AD1+AD2+AG)。
基础指标包括Vdaf 和Rmax,此类参数在煤化作用阶段规律性明显,进入石墨化阶段后敏感性降低,具有多解性,实测煤系石墨的参数与无烟煤的参数有重叠。但这些指标数据丰富、容易获取,可用于资源评价和地质勘查阶段初步区分无烟煤与煤系石墨[1,19]。本文采用煤系石墨测试数据累计频率曲线60%对应的指标值作为煤系石墨门限(图2,4)。
精确指标包括结构参数XRD碳层间距d002(以及由d002换算的石墨化度g)、Raman的G峰位和表征结构缺陷度的R2,这些参数刻画石墨结构的形成和晶格缺陷的消亡,是国内外学者研究石墨结构特征的主流参数。采用结构参数可以精确鉴别煤与煤系石墨,并划分煤系石墨类型。其中,d002具有平均值性质[33],作为矿石石墨和半石墨的门限值略低于作为矿物石墨的单组分门限值;G峰位和R2表征单组分结构特征,可以测定样品的最大石墨化程度。用于煤系石墨矿产资源评价,当Raman参数与XRD参数不一致时,应以d002为准。
(1)煤系石墨是由煤经岩浆热变质及构造应力作用进入石墨化阶段的产物,发育不同程度石墨结构、具有石墨或类似石墨的物理化学特征和工艺性能。石墨化作用与煤化作用属于煤变质演化进程续的两大阶段,晶质石墨是煤变质作用的终极端元,其间存在一系列过渡状态,煤系石墨可划分为半石墨、石墨两种基本类型。
(2)煤系石墨具有矿物学和岩石学双重属性。一方面,由于不同显微组分具有差异石墨化特性,形成不同石墨化程度的非典型晶质矿物;另一方面,宏观上,煤系石墨是由残留煤岩显微组分、不同石墨化组分和中间相组分共存的集合体,属于特殊的岩石或矿石。煤系石墨组成的非均质性和成矿控制因素的复杂性等特点,决定了矿产鉴别不宜简单地采用单一指标。
(3)煤的石墨化作用是化学成分单一化、分子结构有序化过程,鉴别指标亦应包括成分参数和结构参数两大类。成分参数Vdaf和结构参数Rmax在煤化作用阶段变化规律明显,石墨化阶段敏感性降低,综合运用可初步区分煤与煤系石墨矿种。煤石墨化机理的实质是纳米级大分子结构由无序向有序转化、结晶度增加和缺陷消亡的过程,因此,XRD和Raman等结构参数是鉴别煤系石墨和划分煤系石墨类型的可靠指标。此外,成分指标固定碳作为石墨矿石的品位参数,与煤变质演化没有直接对应关系,可用于评价煤系石墨矿石的质量等级。
(4)基于煤系石墨测试数据统计分析所揭示的规律,确定了煤系石墨类型鉴别指标,半石墨d002=0.338~0.344 nm,G峰位=1 585~1 590 cm-1,R2=0.5~0.6,石墨鉴别指标为d002<0.338 nm,G峰位<1 585 cm-1,R2<0.5。其中,d002指标具有平均值性质,反映样品总体特征;G峰位和R2表征单组分结构特征,可以测定样品的最大石墨化程度。在煤系石墨矿产资源评价中,当Raman参数与XRD参数不一致时,应以d002为准。
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