2019年，我国煤炭消费量约28.04亿t标准煤，占能源消费总量的57.7%[1-2]。市场的需求使人们对煤炭资源大量开采，采空区面积不断扩大，漏风通道数量增多，煤自然发火的概率增大，井下人员、设备的安全隐患陡增[3-4]。因此，防治煤自燃是保障煤矿安全生产的关键。
堵漏风是通过破坏煤自燃的供氧条件达到防灭火目的的重要技术手段[5-6]。其中，喷涂堵漏风技术因施工灵活、用量小而受到广泛关注[7-8]。现有的喷涂堵漏风材料种类繁多。如聚氨酯，具有成膜迅速、韧性好的优点，但其工艺复杂、反应放热，难以大面积应用[9-10]。聚脲相比于聚氨酯，涂层抗冲击性更强，反应条件更低，但其耐腐蚀性差，成本昂贵，在井下应用较少[11]。相比上述材料，喷射混凝土因成本低、无毒等特点，在井下应用广泛，但其回弹率高、易开裂失效、堵漏风效果欠佳[12-13]。为解决以上难题，ZHOU等[14]提出将黏土与水泥混合，改变水泥浆液的流变性能，增加了浆液的屈服应力，解决了回弹问题。而且，黏土与水泥颗粒形成良好的“级配”，填补水泥颗粒之间的空隙，提升堵漏风性能，因此黏土-水泥基喷涂堵漏风材料(CCC)在井下得到推广。但随着研究的深入，发现黏土掺入水泥后，涂层的力学性能下降，且还存在易失水开裂的问题[15-16]，不利于封堵漏风通道。因此，如何提高黏土-水泥基材料的力学性能和抗开裂能力是开发喷涂堵漏风材料的关键。
研究表明，黄原胶(XG)与氧化镁(MgO)具有解决上述问题的潜力。黄原胶(XG)是一种微生物多糖，其环保无毒、水溶性好、稳定性强[17]。在固土领域，周天宝等[18]发现XG可降低粉土的孔隙空间，提升力学性能，固土效果优良。在封堵材料领域，李召峰等[19]发现XG可包络水泥的水化产物，提升水玻璃-水泥浆液的抗动水分散性。氧化镁(MgO)是一种白色疏松粉末，近年来作为混凝土膨胀剂受到广泛关注[20]。曹丰泽等[21]发现MgO膨胀剂具有需水少、膨胀可控、膨胀源稳定的特点，并确定了补偿收缩机制。ROTANA等[22]发现MgO可以细化水泥材料的孔隙，降低碳化程度。因此，将XG和MgO引入黏土-水泥体系克服CCC的缺陷是可行的。但现有研究尚不清楚XG和MgO在黏土-水泥体系中的影响规律，以及2者协同作用的机理。
基于此，笔者设想在优化传统CCC的水固比(水与粉体组分的质量比)和黏土掺量的基础上，利用XG与MgO对CCC改性制备新型喷涂堵漏风材料(XM-CCC)。对比分析不同水固比和黏土掺量对CCC浆液性能的影响，确定最适喷涂的比例;在此基础上明确XG与MgO掺量对XM-CCC力学性能和限制膨胀率的影响规律，得出各组分最佳掺量。利用X射线衍射(XRD)分析、傅里叶变换红外吸收光谱(FT-IR)分析和扫描电子显微镜(SEM)测试、孔隙分析、气体封闭能力分析和抗裂能力分析探究XG与MgO的作用机制和XM-CCC的微观形貌，阐明XM-CCC的形成机理和堵漏风机理。通过现场应用检验XM-CCC的堵漏风特性。
1 试验材料与方法
1.1 试验材料
实验原料:PO42.5水泥、MgO(轻烧)、XG、硅酸钠、有机硅消泡剂，所使用的黏土天然含水率为3%，采用XRD对其进行物相分析并通过K值法进行定量分析，发现该黏土含石英(35.32%)、绿泥石(30.72%)、高岭石(14.28%)、蒙脱石(8.77%)和其他物相(10.91%)，如图1所示。由物相含量可知，该黄黏土具有低膨胀性和低塑性。
图1 黏土的物相分析
Fig.1 Phase analysis of clay
1.2 材料制备
在温度(23±2) ℃，相对湿度45%～70%下，将各实验材料粉体混合均匀。随后，将水加入已经混合均匀的固体粉末，手动搅拌3 min。浆液析水率试验、流变性试验、时变性试验样品直接对浆液性能进行测试;力学性能试验、限制膨胀率试验、XRD分析、FT-IR分析、微观形貌分析、孔隙分析样品浆液静置1 min后，倒入模具中，养护至各试验规定龄期使用。
首先对黏土与水泥配比和水固比进行优化，制备了多组CCC样品[14,23]，水固比选择0.6,1.0,1.5，黏土分别占水泥质量的0,10%,20%,30%和40%(在浆液流变性试验中，黏土掺量被细化为0,5%,10%,15%,20%,25%,30%,35%和40%)，具体配合比见表1。然后对优化后的CCC掺入XG和MgO制备XM-CCC，XG选择占水泥质量的0,0.5%,1.0%,1.5%进行实验，MgO选择占水泥质量的0,2.5%,5.0%,7.5%进行实验，并测试其7 d力学性能、21 d限制膨胀率，优选最佳配比，具体配比见表2。
表1 浆液性能测试的各组分用量
Table 1 Dosage of each component in the slurry performance test
序号质量/g水泥黏土水固比C1-020000.6C1-5200100.6C1-10200200.6C1-15200300.6C1-20200400.6C1-25200500.6C1-30200600.6C1-35200700.6C1-40200800.6C2-020001.0C2-10200201.0C2-20200401.0C2-30200601.0C2-40200801.0C3-020001.5C3-10200201.5C3-20200401.5C3-30200601.5C3-40200801.5
表2 XG与MgO加入后的各组分用量
Table 2 Dosage of each component after XG and MgO were added
序号质量/g水泥黏土硅酸钠消泡剂MgOXG水固比13006060.6——0.623006060.6—1.50.633006060.6—3.00.643006060.6—4.50.653006060.67.5—0.663006060.67.51.50.673006060.67.53.00.683006060.67.54.50.693006060.615.0—0.6103006060.615.01.50.6113006060.615.03.00.6123006060.615.04.50.6133006060.622.5—0.6143006060.622.51.50.6153006060.622.53.00.6163006060.622.54.50.6
1.3 测试方法
1.3.1 浆液析水率测定
浆液混合好后，倒入50 mL的试管中，记录此时悬浊液高度h0。2 h后读出悬浊液高度h1。浆液的析水率为
(1)
其中，α为浆液的析水率，%。该实验重复3次，取平均值为最终结果。
1.3.2 浆液的流变性和时变性测试
浆液混合好后，倒入eBT2流变仪的浆池中，选择流变仪变剪切速率模式可测试浆液的流变性;选择定剪切速率模式，每2 min测试1次，至90 min时停止试验，记录浆液黏度数据，整理为浆液黏度随时间的变化曲线(时变性曲线)。一般情况下，水泥基浆液可视作宾汉姆流体，故其流动曲线为一条直线，可用式(2)[24]进行拟合:
Tn=kN+g
(2)
其中，Tn为相对剪切应力，N·m;k为相对塑性黏度系数，N·s;N为旋转速度，m/s;g为相对屈服剪切应力，N·m。每组试样测试3次，取平均值。
1.3.3 力学性能测试
按照GB/T 17671—1999，利用40 mm×40 mm×160 mm的三联模制备试件，24 h后脱模，在标准条件下养护至7 d，使用电子万能试验机测得材料的抗折破坏载荷和抗压破坏载荷，每组试样测试3次，取平均值。用式(3)，(4)计算抗折强度和抗压强度:
(3)
(4)
式中，Rf为抗折强度，MPa;Ff为抗折破坏载荷，N;Lf为支撑圆柱间的距离，mm;b为棱柱体正方形截面边长，mm;Rc为抗压强度，MPa;Fc为抗压破坏载荷，N;A为受压部分面积，mm2。
1.3.4 限制膨胀率测试
按照GB/T23439—2017，利用40 mm×40 mm×160 mm的三联模制备试件，固结体尺寸为40 mm×40 mm×140 mm，16 h后脱模。脱模后1 h内用比长仪测量试件初始长度L，而后放入水中养护至7 d，7 d后放至标准条件养护。测试期间每24 h进行长度测量。每组试样测试3次，取平均值。用式(5)计算限制膨胀率:
(5)
式中，ε为所测龄期的限制膨胀率，%;L1为所测龄期试件长度，mm;L为试件的初始长度，mm;L0为试件的基准长度，140 mm。
1.3.5 XRD,FT-IR和孔隙分析
将养护7 d的样品浸泡在无水乙醇中脱水24 h，停止水化反应，然后置于真空干燥箱(设定温度40 ℃)至恒重，除去所有无水乙醇。再将试块研磨至40～60目，储存于密封袋中备用。
利用X射线衍射仪(扫描角度:2.5°～65°)、红外光谱仪(波数:4 000～400 cm-1)和全自动比表面积与孔隙度分析仪进行测试。
1.3.6 微观形貌分析
将养护7 d的样品取出，制造断面，用小锤敲去断面，选取较为平整的块做备选样品，浸泡在无水乙醇中脱水24 h，停止水化反应，然后置于真空干燥箱(设定温度40 ℃)至恒重，除去所有无水乙醇。最后将材料表面喷金处理，利用扫描电镜观测材料的微观形貌。
1.3.7 气体封闭能力分析
结合孔隙分析的数据，进行涂层的气体封闭能力[7]计算：
(6)
其中，Q为空气透过率，mm3/s;K为渗透系数，mm/s;S为涂层的横截面面积，mm2;dp/dl为压力梯度，Pa/m。渗透系数K[14]为
K=2.34φ3d2
(7)
式中，φ为孔隙率，%;d为平均孔径，mm。
1.3.8 抗裂性能分析
涂层的抗裂能力源于MgO加入后产生的膨胀晶体，而晶体生长压力[25]为
(8)
式中，ΔP为晶体生长压力，Pa;γ为膨胀晶体与溶液之间的表面张力，N/m;r1为体系中膨胀晶体受力方向质心至晶面的距离,m。
2 结果与讨论
2.1 CCC浆液性能分析
2.1.1 CCC浆液的析水率试验
CCC浆液的析水率反映了浆液的稳定性。析水率越高，浆液颗粒的悬浮能力越差，浆液稳定性越差。当2 h析水率小于5%时，认为浆液是稳定的[8]。由图2可知，随着黏土掺量的变化，同一水固比下CCC浆液的析水率变化幅度小于5%。随着水固比的增加，析水率升高，尤其水固比大于1以后，析水率明显上升。可见，析水率受水固比影响很大，黏土掺量对析水率的影响较小。仅水固比为0.6时，浆液的2 h析水率可以降至5%以下，故CCC浆液的水固比应选择0.6。
图2 CCC浆液的2 h析水率
Fig.2 2 h water separating proportion of CCC slurry
2.1.2 CCC浆液的流变性和时变性试验
为了有效降低喷涂过程中的回弹率，CCC浆液应具有较好的流变性，即一定的挂壁能力和黏度稳定性[12]。挂壁能力在流变性试验中表现为浆液相对屈服应力较大，且相对塑性黏度系数较小。由图3可知，随着黏土掺量的增加，CCC浆液的相对屈服应力增大，说明黏土有利于提升浆液的屈服应力，即黏土掺量增加，使CCC浆液在喷涂后需要施加更大的作用力才能流动。黏土掺量在0～20%时，CCC浆液的相对塑性黏度系数低于纯水泥浆液，黏土掺量10%(质量分数)时，相对塑性黏度系数降至最低(纯水泥浆液的1/2)。当黏土掺量大于10%时，相对塑性黏度系数逐渐提升，相对塑性黏度系数在黏土掺量20%(质量分数)以上时开始大于纯水泥浆液，在40%(质量分数)时达到最大值(2倍于纯水泥浆液)。黏度的稳定性体现着浆液保持其流变性能的能力。由图4的浆液时变性曲线发现，随着黏土的加入，CCC浆液的相对塑性黏度系数随时间的变化幅度在减小。黏土掺量20%及以上时，0～90 min内相对塑性黏度系数基本保持稳定。为了保证CCC浆液较长时间保持优良的流变性，在接下来的实验中确定黏土质量分数为20%。
图3 CCC浆液相对屈服应力和初始相对塑性黏度系数
Fig.3 Relative yield stress and initial relative plastic viscosity coefficient of CCC slurry
图4 CCC浆液的时变性曲线
Fig.4 Time-varying curves of CCC slurry
图5 XM-CCC的7 d抗压强度
Fig.5 7 d compressive strength of XM-CCC
2.2 MgO和XG对XM-CCC宏观性能的影响分析
2.2.1 力学性能分析
力学性能是衡量喷涂堵漏风材料性能的重要指标，优异的力学性能可以应对更大的围岩应力，是涂层发挥堵漏风作用的基础[26]。图5为XM-CCC的7 d抗压强度。仅在体系中加入XG时，XM-CCC的抗压强度呈上升、下降、再上升的趋势，其中0%MgO+1.5%XG(质量分数)样品抗压强度增幅度最大，为26.63 MPa，相对于对照样品(不掺MgO与XG)提升19.5%。仅在体系中加入MgO对XM-CCC的抗压强度影响不大，质量分数为5%时，抗压强度为21.10 MPa，略低于对照样品，但加入XG后，如5.0%MgO+1.5%XG(质量分数)样品的抗压强度达到25.33 MPa。显然，XG是XM-CCC抗压强度提升的重要因素，而1.5%(质量分数)的XG对抗压强度提升最明显。
图6为材料的抗折强度。仅有XG加入体系时，XM-CCC的抗折强度略有下降，1.5%XG质量掺量时相比于对照样品下降15.6%，为7.61 MPa;仅有MgO加入体系时，材料的抗折强度与对照样品相当。而XG和MgO同时加入体系中时，部分配合比样品的抗折强度得到提升，如5.0%MgO+1.5%XG(质量分数)样品，抗折强度为9.18 MPa，相对0%MgO+1.5%XG(质量分数)样品，抗折强度提升20.6%。
图6 XM-CCC的7 d抗折强度
Fig.6 7 d flexural strength of XM-CCC
XM-CCC的这种力学性能变化可能是体系中的XG和MgO作用所致。黏土和水泥粒子表面的阳离子易和XG分子链上的—COOH，—OH螯合，使黏土与水泥粒子之间联结更紧密，抗压强度提升。但随着XG质量掺量增加，其分子链上含有的亲水基团，吸引了部分水，在材料失水后会形成孔隙，又使抗压强度下降。但继续增加XG用量后，黏土与水泥粒子表面的阳离子与XG的联结作用也继续增强，并克服了孔隙增加带来的抗压强度损失，抗压强度得以恢复并提升;同时由于XG加入后孔隙数量的增加，材料的抗折强度一直呈下降趋势。而MgO加入后，水化生成Mg(OH)2晶体，填补体系中的孔隙，宏观上缓解了XG对抗压强度的不利影响以及使抗折强度恢复并提升。
2.2.2 限制膨胀率分析
喷涂堵漏风材料由于喷层薄、比表面积大，材料失水开裂的风险较大，限制膨胀率可直接反映出XM-CCC的补偿收缩能力。如图7(a)所示，无MgO时，XM-CCC的限制膨胀率较低，随着龄期的增长，收缩趋势明显，这可能与7 d后湿度降低，材料失水干缩有关。MgO质量分数为2.5%时，如图7(b)所示，XM-CCC的限制膨胀率在0.020%左右。8 d后，4种样品限制膨胀率的差异增加。但随着XG的掺量增加，限制膨胀率数值变大。这可能是因为MgO的掺量不足以继续补偿收缩，而XG分散在黏土和水泥颗粒周围的水化产物中起到骨架作用，对收缩有一定限制。MgO质量分数为5.0%时，如图7(c)所示，养护前7 d，XM-CCC的限制膨胀率在0.035%左右，7 d之后，限制膨胀数值出现微小的波动。但随着养护龄期的增长，4种样品的限制膨胀率差异不大，这可能是MgO的掺量已经足够起到补偿收缩的作用。其中1.5%XG样品的限制膨胀率在养护龄期内最为稳定。MgO质量分数为7.5%时，如图7(d)所示，4种样品限制膨胀率的离散性明显增加，随着龄期的增加，曲线波动幅度最大。
综合考虑材料的抗压强度、抗折强度和限制膨胀率，并参考JGJ/T178—2009，认为 5%MgO+1.5%XG(质量分数)样品的宏观性能最佳。
2.3 XM-CCC的表征和形成机理
2.3.1 XM-CCC的XRD分析
图8为不同XM-CCC样品的XRD分析。结果表明，XG的加入没有为体系带来新物相。相对于对照样品，C3S相的峰变尖锐、突出，说明C3S的水化受到了影响，这可能是由于XG分子缠绕在水泥粒子表面，阻隔了C3S与水接触发生水化。一般情况下，水化反应被抑制会导致力学性能下降，而XM-CCC的力学性能尤其是抗压强度却在加入XG后提升，这表明一定存在另一种作用增强了材料的力学性能。MgO加入体系后，可以看到明显的MgO衍射峰和Mg(OH)2衍射峰，这证明MgO在体系中与水反应产生Mg(OH)2晶体。C3S相的峰也变的尖锐，这可能由于MgO加入后，水泥的质量分数降低，水化反应速度略有减缓。CaCO3相在加入MgO后衍射峰变的粗糙、平缓。这可能是MgO产生的Mg(OH)2晶体充填了孔隙和裂隙，CO2难以进入结石体内部发生碳化生成CaCO3。
2.3.2 XM-CCC的FT-IR分析
图9为XM-CCC的FT-IR图像。XG加入后，与对照样品相比，红外吸收峰的位置没有变化，在3 437 cm-1处—OH的伸缩振动峰、1 648 cm-1处结合水的O—H伸缩振动峰和1 418 cm-1处Ca—O的伸缩振动峰的峰强略低于对照样品，浆液中的—OH减少，即XG中的—COOH,—OH等活性官能团与水泥和黏土颗粒表面的Ca2+发生螯合作用，使XG附在它们的表面，这种作用将黏土和水泥颗粒及水化产物联结起来，并对水泥的水化有一定的抑制作用。MgO加入后，在424,466和535 cm-1处出现3个峰，它们是MgO和Mg(OH)2的Mg—O振动峰，与XRD分析的结果相印证，确定了Mg(OH)2的存在。
图7 XM-CCC的21 d限制膨胀率曲线
Fig.7 21 d constrained expansion curve of XM-CCC
图8 XM-CCC的X射线衍射图像
Fig.8 X-ray diffraction image of XM-CCC
图9 XM-CCC的FT-IR图像
Fig.9 FT-IR image of XM-CCC
2.3.3 XM-CCC的微观形貌
图10为不同样品的SEM结果。对照样品可以观察到水化产物簇拥着典型的球状黏土颗粒，如图10(a)所示，颗粒表面仅附着有少量的水化产物。水化产物与黏土颗粒分界明显，黏土颗粒只是“镶嵌”在水化产物之间，颗粒周围还可观察到板状氢氧化钙晶体和针棒状钙矾石，如图10(b)所示。在XG加入体系后，如图10(c)，(i)所示，黏土颗粒表面不再光滑。放大后如图10(d)，(j)所示，黏土颗粒表面覆盖着一层XG薄膜，水化产物附着在XG膜上。XG起到 “双面胶”的作用，使黏土颗粒和水化产物的分界不再明显，这种特殊作用宏观上使力学性能得到提升。MgO加入体系后如图10(e)～(h)所示。在黏土颗粒和水化产物之间的孔隙中，乱序生长着六方板状Mg(OH)2晶体，它们占据着孔隙的空间，阻碍气体通过孔隙流通，一定程度上支承着孔隙。
图10 XM-CCC的微观形貌
Fig.10 Microscopic morphology of XM-CCC
图11 XM-CCC的形成机理
Fig.11 Formation mechanism of XM-CCC
2.3.4 XM-CCC的形成机理
XG和MgO的加入是提升材料性能的关键。图11揭示了XM-CCC的形成机制。水泥与水相接触后立即水化，随着浆液碱性增强，硅酸盐阴离子聚集，颗粒带负电荷。在静电作用下，游离的Ca2+被吸附至水泥颗粒表面，形成双电子层结构[27]。黏土颗粒遇水后，一些活性成分如活性二氧化硅形成硅酸胶体微粒，黏土颗粒表面带正电荷。随着浆液中的Ca2+物质的量浓度升高，黏土颗粒表面的Na+,K+被交换吸附，同样形成双电子层结构[28]，如图11(a)所示。XG分子链上的—COOH和—OH可与Ca2+发生反应，形成结构致密的螯合体，如图11(d)所示。XG作为一层钝化层可紧密的附在黏土和水泥颗粒表面，与内层颗粒共同形成一种核壳结构，如图11(b)所示。XG作为“壳”虽然对水泥颗粒的水化有所抑制，但其在相邻颗粒之间起到“双面胶”的作用，紧密联结起黏土与水泥颗粒，水化产物不断生长包覆颗粒表面的XG，强化这种联结效果，宏观上提升了XM-CCC的力学性能，如图10(d)，11(c)所示。同时，在孔隙溶液中，Mg2+物质的量浓度逐渐升高，浆液中的Mg(OH)2不断成核生长，形成六方板状晶体，如图10(f)，10(h)，11(c)，11(e)所示，晶体不断堆叠，填充孔隙，抵御基材收缩产生的力。
2.4 XM-CCC的堵漏风性能
2.4.1 XM-CCC的孔隙情况
XM-CCC的孔隙情况是评价堵漏风能力的重要指标。4种样品孔隙情况见表3，相对于对照样品，仅加入XG时，XM-CCC的孔比表面积、孔体积和孔隙率都增加，说明XG为体系带来了更多的孔隙。而MgO的加入有效地降低了孔比表面积、孔体积和孔隙率的数值，不论体系中是否存在XG，相对于对照样品，体系中的孔隙都明显更少。
图12为XM-CCC的孔径分布曲线(其中，V为孔体积，W为孔径)。相对于对照样品，仅有XG加入体系时，曲线峰值右移，孔径在5～15 nm和35～50 nm的孔体积明显增加。这可能是XG中的亲水基团吸引的部分水，随着水化的进行水分流失产生的孔隙，它们为XM-CCC提供了更多的气体进出通道，不利于堵漏风。仅有MgO加入体系时，XM-CCC的孔径分布曲线趋势与对照样品基本相似，但数值小于对照样品，即MgO的加入对降低孔的体积起到积极影响。这可能是Mg(OH)2晶体生长、充填孔隙所致。XG和MgO同时加入体系时，相对于对照样品，曲线峰值右移。当孔径小于10 nm时，孔径分布曲线的趋势与对照样品类似，数值上略高于对照样品。当孔径大于10 nm时，孔径分布曲线在对照样品下方，尤其孔径在13～20 nm时，曲线明显低于对照样品。这可能是因为XG的存在，改变了XM-CCC的孔径分布所致;Mg(OH)2晶体充填着孔隙，使XM-CCC孔隙更少。即XG和MgO同时加入体系后，优化了孔径分布，降低了孔隙率，气体进出通道更少、更小，对XM-CCC的堵漏风性能有正向的意义。
表3 XM-CCC的孔隙数据
Table 3 Pore data of XM-CCC
样品号孔比表面积/(m2·g-1)孔体积/(cm3·g-1)孔隙率/%0%MgO+0%XG 14.110 60.126 317.310%MgO+1.5%XG 14.725 90.145 719.235.0%MgO+0%XG 9.823 40.101 013.685.0%MgO+1.5%XG 13.632 90.105 414.45
图12 XM-CCC的孔径分布
Fig.12 Pore size distribution of XM-CCC
图13为XM-CCC的累积比表面积曲线。MgO加入体系后，Mg(OH)2晶体生长堆叠，XM-CCC的孔比表面积降低，尤其5.0%MgO+0%XG(质量分数)样品的累积比表面积远低于对照样品。XG加入体系后，在孔径小于20 nm时，曲线增长速度高于对照样品，与孔径分布的结果相似，孔隙大多存在于这个区间内。在孔径大于30 nm后，曲线增长的趋势放缓，尤其是5.0%MgO+1.5%XG(质量分数)样品，最终累积比表面积低于对照样品，这说明大于30 nm的孔隙数量要小于对照样品，大的气体通道更少，更有利于封堵漏风。
图13 XM-CCC的累积比表面积曲线
Fig.13 Cumulative specific surface area curves of XM-CCC
2.4.2 XM-CCC的气体封闭能力
XM-CCC的气体封闭能力取决于孔隙的发育情况。较小的孔径、较低的孔隙率更有利于阻止气体流动。将孔隙分析得出的数据通过式(7)计算，得到XM-CCC的渗透系数，见表4。由式(6)可知，当XM-CCC涂层两侧压差不变时，材料的空气透过率Q与渗透系数K成正比。渗透系数K越低，气体封闭能力越高。一般来说，巷道围岩的渗透系数在10-5～10-10 mm/s[29]。对于XM-CCC来说，仅有XG加入体系时，平均孔径降低，但气体进出通道增加，渗透系数有所上升。仅有MgO加入体系时，孔隙率显著降低，虽然平均孔径较大，但渗透系数明显降低。5.0%MgO+1.5%XG(质量分数)样品受XG与MgO共同影响，孔隙率降低，平均孔径减小，渗透系数小于对照样品的1/2，远低于巷道围岩渗透系数。可见XM-CCC应用于煤壁或巷道壁面后，可高效封闭漏风通道，起到堵漏风作用。
表4 XM-CCC的平均孔径和渗透系数
Table 4 Average pore diameter and permeability coefficient of XM-CCC
样品号平均孔径/10-8 m渗透系数/(10-15 m·s-1)0%MgO+0%XG 1.633.210%MgO+1.5%XG 1.473.575.0%MgO+0%XG 1.701.735.0%MgO+1.5%XG 1.441.47
2.4.3 XM-CCM的抗裂性能
水泥基材料容易失水干缩导致固结体开裂，对于喷涂堵漏风材料来说，后果是致命的。XM-CCC中的MgO可以有效应对这一问题。MgO在体系中首先与水反应，释放Mg2+进入溶液，Mg2+物质的量浓度足够高时Mg(OH)2开始成核[30]。当溶液中的Mg(OH)2晶体相遇时，据晶体溶解度[25]公式:
(9)
其中，XB为半径为r的晶体溶解度;
为材料的标准溶解度;γs-1为晶体与溶液间界面张力;MB为晶体的摩尔质量;ρB为晶体的密度;r为晶体的半径;R为气体常数;T为绝对温度。小的晶体比大的晶体溶解能力强，即小的Mg(OH)2晶体不断溶解，并在大的Mg(OH)2晶体上重结晶，这一作用使晶体不断生长。当Mg(OH)2晶体与孔隙壁接触时，溶液中大量的Mg2+使Mg(OH)2晶体仍有继续生长的趋势，为突破孔隙壁的限制，晶体产生生长压力[31]。式(8)可以计算出晶体生长压力，其中γ约为0.072 88 N/m。当孔隙截面高为100 nm时，晶体生长压力为2.92 MPa，与水泥基材料的抗拉强度相当。由式(8)可知，晶体生长的空间越小，产生的晶体生长压力越大。小于100 nm的孔径在XM-CCC中占绝大多数，尤其XG加入后降低了平均孔径，大量Mg(OH)2晶体生长在较小的孔隙中，产生的晶体生长压力足以作为基体的膨胀动力，补偿XM-CCC的失水干缩，保障涂层在失水后不开裂变形。
2.4.4 XM-CCC的堵漏风机理
XM-CCC通过XG和MgO的共同作用，优化孔隙结构，达到了封堵漏风通道的目的。如图14(a)，(b)所示，喷涂堵漏风材料堵漏风的根本原理就是封堵气体进出通道，并在壁面上形成一层致密的膜。XM-CCC中的XG改变了原有的孔结构，相对于CCC，孔隙率虽然略有上升，但孔隙细化，平均孔径降低，较小的孔数量增多，气体流通阻力更大，如图14(c)，(d)所示。体系中加入的MgO弥补了XG使XM-CCC孔隙率升高的缺点，Mg(OH)2晶体经过一段时间的重结晶生长，充斥着孔隙的空间，进一步增加气体流通阻力，降低孔隙率，如图14(e)，(f)所示。另一方面，由于XG降低了平均孔径，使Mg(OH)2晶体补偿收缩的效果更好。在孔隙面临压力时，晶体生长压力可抵消孔隙压力，使孔隙整体形态保持不变，达到基体抗裂的目的，进而保障XM-CCC的堵漏风效果。
图14 XM-CCM的堵漏风机理
Fig.14 Gas sealing mechanism of XM-CCM
3 XM-CCC的经济性与现场应用
3.1 XM-CCC的经济性
XM-CCC相比于其他喷涂材料具有以下优势:材料制备方面，生产XM-CCC的各原材料取材方便、无毒，且制备工艺简单。成本方面，XM-CCC仅喷涂约1 cm即可起到封堵作用，涂层成本约150元/m2;喷射混凝土进行封堵所需涂层较厚(约10 cm)，涂层成本约300元/m2;有机喷涂材料成膜性强，所需涂层厚度较薄(约1 cm)，涂层成本约2 000元/m2，从喷涂成本的角度来说，XM-CCC相比喷射混凝土和有机喷涂材料更具优势。喷涂工艺方面，XM-CCC无需复杂的喷涂设备，现场可使用气动搅拌桶制浆，采用螺杆泵或隔膜泵喷涂作业，每班仅需2人，喷涂灵活性较强。考虑到材料制备便捷性、成本以及喷涂工艺的灵活性，XM-CCC具有较大的应用空间。
3.2 XM-CCC的现场应用
图15 井下现场照片
Fig.15 Photos of underground coal mine
山东华宁矿业集团有限公司鑫安煤矿位于山东省泰安市宁阳县东疏镇，该矿长期面临巷道矿山压力显现的问题，巷道涂层开裂、变形严重，如图15(a)，(b)所示。XM-CCC的应用地点选择在21309采煤工作面上下巷道密闭墙处。由于该采煤工作面已回采完毕，故在上下巷道开口5 m处设置密闭墙，墙体砌筑完成后使用XM-CCC对墙面、墙体与巷道的接缝处进行喷涂封堵。
密闭墙构筑完成后经30 d的观测，如图15(c)，(d)所示，墙体壁面均匀完整、无开裂，密闭墙无漏风现象。XM-CCC保证了涂层在较大巷道压力下的密闭性和抗裂性能，提高了密闭墙的质量。
4 结 论
(1)CCC浆液的性能试验表明，为保证浆液的稳定性，水固比不宜过高，以0.6为宜;黏土的加入改变了CCC浆液的流变性。随着黏土掺量的增加，浆液的相对屈服应力逐渐增加;时变稳定性逐渐提高;相对塑性黏度系数先降低后逐渐升高。考虑到浆液的流变性和时变性，20%的黏土掺量为最优。
(2)XM-CCC的宏观性能试验表明，XG对材料的抗压强度有积极地影响，1.5%XG时7 d抗压强度最高可达26.62 MPa;XG与MgO共同作用可提升材料的抗折强度，5.0%MgO+1.5%XG(质量分数)样品7 d抗折强度可达9.18 MPa;MgO掺量的增加可提升材料的限制膨胀率，在5.0%MgO时补偿收缩效果最佳，21 d限制膨胀率稳定在0.028%左右。最终选择1.5%XG和5.0%MgO(质量分数)为最优。
(3)XM-CCC的表征结果表明，XG可与水泥和黏土颗粒表面的Ca2+螯合，形成一种核壳结构，通过这种作用将黏土与水泥颗粒联结。虽然XG作为“壳”对水化反应有一定抑制作用，但黏土颗粒被束缚在周围的水化产物之间，XM-CCC力学性能提升。此外，六方板状的Mg(OH)2晶体在孔隙中生长并占据着孔隙的空间，补偿XM-CCC基体收缩。
(4)XM-CCC的堵漏风性能研究表明，XG可以提升孔隙率、降低平均孔径;MgO水化生成的Mg(OH)2晶体充斥着孔隙的空间，使孔隙率降低。XG与MgO共同作用优化了孔结构，降低了孔隙率和平均孔径，增加了气体进出的阻力，渗透系数显著降低，堵漏风能力强。此外，Mg(OH)2晶体的生长压力可抵消干缩产生的孔隙压力，避免涂层开裂，保障XM-CCC发挥堵漏风作用。
(5)与其他喷涂堵漏风材料相比，XM-CCC具有取材方便、制作简单，成本较低，喷涂工艺简单灵活的特点;现场应用结果表明，XM-CCC的涂层均匀、完整，喷涂后未见漏风，抗开裂与封闭性能较好，具有良好的应用前景。
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