燃烧是煤炭的自然属性，可控的燃烧能为发展提供能源，不可控的煤自燃是影响煤矿安全开采的重大灾害[1-3]。监测监控是防治煤自燃的关键，而标志气体与温度是煤自燃最主要的特征参数，掌握煤自燃标志气体的变化特征及其与煤温的关系对煤自燃预警具有重要意义[4-8]。
目前，国内外学者针对煤低温氧化过程中气体体积分数变化及其与煤温的关系进行了大量的研究[9-13]。肖旸等[14]利用绝热氧化实验确定了标志气体与特征温度的对应关系，并给出了各阶段气体的变化特征。屈丽娜等[15]研究了煤氧化动力学参数与特征温度的关系，指出煤反应能级和活化能可以用来评价煤的氧化能力强弱。ONIFADE等[16]研究了煤自燃倾向性与微观元素的关系，指出可以通过多元线性拟合获得煤自燃危险等级与微观元素的关系。邓军等[17]指出气体体积分数增长率峰值与煤自燃特征温度具有良好得对应关系。LEI等[18]构建了基于随机森林方法的煤自燃温度预测模型。高原等[19]利用支持向量回归模型对煤自燃进行预测。邓军等[20]提出了采空区遗煤氧化得随机森林预测法，并基于现场数据进行验证，具有良好的预测效果。GUO等[21]利用绝热氧化法构建了CO/CO2、格雷哈姆系数等与煤温的预测模型。秦红星等[22]利用指数函数和二次函数拟合了标志气体与温度的关系式。
但是目前研究还存在以下问题:① 未建立煤自燃标志气体与温度的连续性函数关系，仅以有限特征温度进行阶段划分;② 多数研究是直接给出指数函数或者多项式函数拟合气体体积分数曲线，没有论证函数的合理性和有效性，并且所用函数未体现煤自燃标志气体的阶段性变化特征;③ 未见对煤自燃特征温度的统计学规律进行研究。笔者采用程序升温实验，选择不同函数对标志气体体积分数进行拟合，确定气体与煤温的数学模型，并进行有效性验证。然后基于统计学规律确定特征温度的取值，并构建煤自燃预警指标，最终对煤自燃过程进行危险等级划分。
1 煤样程序升温实验
参考中国矿业大学国家安全生产检测中心，关于煤自燃标志气体测试的详细步骤进行实验[11]:① 煤样破碎，筛分50 g粒径为40～80目的颗粒;② 将煤样置于温控箱内的煤样罐内，连接好进、出气气路以及温度探头，并检查气密性。所用空气为50 mL/min的干空气。当达到指定测试温度时，恒定温度5 min后采取气样，利用色谱分析仪进行气体成分和体积分数分析。实验设备如图1所示。
图1 程序升温实验设备
Fig.1 Temperature-programmed experiment
实验共88组煤样，煤样命名方式为省份+编号，如共2组煤样取自陕西省，则煤样记作:陕西-1、陕西-2。随机选择18组煤样作为实验样本，构建“气体-煤温”数学模型，再次随机选择另外10组煤样作为检验样本，对数学模型的本构方程参数进行检验，评价其有效性。最后，利用特征温度构建煤自燃预警指标。
2 模型的建立与求解
2.1 变质程度对标志气体的影响
根据变质程度高低，选择8组煤样:长焰煤(陕西建新煤化)、不黏煤(阜新矿业孙家湾);气煤(甘肃百贯沟矿)、肥煤(阳城煤矿3煤层)、焦煤(付村煤矿);瘦煤(朱庄煤矿)、贫瘦煤(陕西郭家河矿)、贫煤(山西潞安煤业)，对其进行煤自燃标志气体测试，煤样工业分析见表1。
2.1.1 标志气体体积分数变化
不同变质程度的煤样标志气体随煤温的变化曲线如图2所示。不同变质程度煤样标志气体体积分数均随着温度的增加而增加，CO的体积分数最高，C2H4体积分数次之，C2H2体积分数最小，而标志气体的初现温度顺序相反。一般认为，变质程度越低，标志气体体积分数越高，即2者负相关，实际上，标志气体的体积分数与变质程度并不是绝对的负相关:如肥煤(中变质)的CO体积分数显著高于不黏煤(低变质)的CO体积分数、焦煤(中变质)的C2H4体积分数高于长焰煤(低变质)C2H4体积分数、瘦煤(高变质)的C2H2体积分数高于肥煤(中变质)和长焰煤(低变质)的C2H2体积分数。因此，标志气体体积分数并不绝对受变质程度的影响。
表1 不同变质程度煤样工业分析
Table 1 Proximate analysis of coal samples with different degrees of metamorphism%
变质程度煤阶MadAadVadFCad低长焰煤13.2519.1240.2427.39不黏煤4.723.7133.1258.45气煤3.307.9335.0853.69中肥煤2.627.8633.5056.02焦煤1.566.5430.2961.61瘦煤2.906.019.7081.39高贫瘦煤1.255.2414.6978.82贫煤4.104.628.1883.10
图2 不同变质程度煤样标志气体体积分数变化曲线
Fig.2 Curves of index gases concentration of coal samples with different metamorphism degrees
图3为不同变质程度煤样CO与C2H4体积分数随煤温变化的阶段性曲线，由图3可知，不同变质程度煤样的标志气体的体积分数有差异，但是标志气体体积分数随煤温的变化规律基本相同，一般经历波动、稳定增长和衰减3个阶段，阶段划分的临界点称为特征点。
图3 不同变质程度煤样CO与C2H4体积分数阶段划分
Fig.3 Phase change of CO and C2H4 of coal samples with different metamorphism degrees
2.1.2 标志气体的初现温度
初现温度是指初次检测到该气体时温度，气体初现温度的大小能够表征标志气体对温度的灵敏性:初现温度越小，气体灵敏度越高，反之，则需要更高的温度才会出现该气体。不同变质程度煤样CO,C2H4和C2H2的初现温度如图4所示，由图4可知，C2H2的初现温度最高，C2H4的初现温度次之，CO的初现温度最小。CO,C2H4和C2H2初现温度与变质程度正相关。但是具体到每一组煤样，即使是同类变质程度，其初现温度也有较大差异:以长焰煤(低变质)、肥煤(中变质)和贫煤(高变质)为例，CO的初现温度分别为29，28，41 ℃;C2H4的初现温度分别为120,90,140 ℃，并不是绝对的正相关。
图4 不同变质程度煤样自燃标志气体的初现温度
Fig.4 Initial occurrence temperatures of index gases of different ranked coal samples
综上所述，变质程度对煤自燃标志气体及其初现温度有一定的影响，但并改变煤自燃标志气体的变化规律，因此，在求解“标志气体与煤温”的数学模型时，忽略变质程度对标志气体变化规律的影响是可行的。
2.2 拟合模型优选
图5为CO,C2H4体积分数及其一阶、二阶导数的变化曲线。其分布规律表明，上述3组数据具有相似的变化特征，均可划分为波动、稳定和衰减3个阶段。以贵州煤样为例，稳定氧化阶段内CO体积分数、CO体积分数一阶、二阶导数线性拟合的斜率(R2)分别为0.015 75(R2=0.998),0.015 53(R2=0.996)和0.015 55(R2=0.982)，C2H4体积分数的3条曲线的线性拟合斜率(R2)分别为0.016 60(R2=0.996),0.018 18(R2=0.998)和0.018 24(R2=0.988)，可认为同一煤样的3组曲线为近似平行的直线，说明原函数与导函数具有相似的函数特征[23]。
煤自燃氧化的稳定阶段，CO和C2H4体积分数均符合指数变化特征，若采用单一的指数函数进行拟合，则无法体现波动段和衰减段的变化特征。为优选适合气体体积分数变化的拟合函数，选取以下4种拟合模型:Logistic模型、指数模型、4次多项式和6次多项式，并选择可决系数R2、和方差SSE、均方差MSE三种统计学指标评价各模型的拟合优度。
上述评价指标的变化见表2。其中，指数拟合的残差离散度最高，MSE和SSE最大，该拟合方法的拟合优度最差。对于CO体积分数，Logistic拟合的R2最大，SSE,MSE和残差范围均最小，拟合效果最佳;对于C2H4体积分数，指数函数拟合的指标优度最差，Logistic拟合与6次多项式拟合的R2最高，且SSE与MSE最小，说明Logistic和6次多项式拟合方法的拟合优度最佳。综上所述，Logistic模型对CO和C2H4体积分数拟合均具有较好的拟合优度，且Logistic模型包含缓慢期、对数期、稳定期等阶段，与CO,C2H4体积分数变化阶段特性匹配，而6次多项式拟合不具有分阶段性，且其阶数过高，容易出现过拟合，因此选择Logistic模型。
图5 CO,C2H4体积分数及其一、二阶导数变化曲线
Fig.5 Change curves of CO and C2H4 concentration and their first and second derivatives
表2 贵州煤样CO,C2H4体积分数拟合指标对比
Table 2 Comparison of fitting indexes of CO and C2H4 concentration of Guizhou coal sample
拟合方法R2COC2H4SSECOC2H4MSECOC2H4Logistic0.999 900.999 279 6541 350.0402337.0指数0.998 100.975 87189 3391 329.07 282664.54次多项0.999 360.987 2056 966960.12 477240.06次多项0.999 790.999 6816 949969.6807161.6
Logistic模型的本构方程为
(1)
式中，y为标志气体体积分数，%；A2为模型对应的最大值;A1为模型对应的最小值;x为煤温，℃；x0为曲线的拐点;p为曲线拐点处与曲线斜率相关的量。
2.3 模型参数确定
山西-25煤样拟合不收敛，因此只有17组有效数据。CO体积分数Logistic拟合参数(A1，A2，p，x0)的箱型分布如图6所示(其中，IQR为四分位距)，根据正态性检验(表3)，A2,p和x0在0.05水平下显著地符合正态分布，而lg A1在0.05水平下属于正态分布，其分布方程为lg A1～N(1.37，0.592)。上述4个参数均符合正态分布后，可用平均值(中位数)表征其他样本值，本文取平均值，A2=14 990，p=11，x0=294，lg A1=1.37，则A1=23。
C2H4体积分数Logistic拟合参数分布如图7所示，表4中，根据正态性检验可知，其4组参数均符合正态分布，同理得到C2H4拟合的4个参数值为A1=0.3，A2=27，p=17，x0=283。
表3 CO体积分数Logistic拟合4参数正态性检验结果
Table 3 Normality test results of four parameters for CO concentration with Logistic fitting
参数分析数量均值标准差在5%水平下的结论A1173632.35排除正态性A21714 9903 929.84不能排除正态性p17112.32不能排除正态性x01729428.85不能排除正态性lg A1171.370.59不能排除正态性
将上述4个参数代入Logistic本构方程，得到CO,C2H4体积分数与煤温的函数模型为
(2)
(3)
式中，φ(CO)，φ(C2H4)分别为CO和 C2H4体积分数，10-6;Tcoal为煤温，取值30～350 ℃。
根据正态分布的“3σ”原则，样本值分布在(μ-3σ，μ+3σ)的概率为0.997 4，相当于必然事件，基于此可得到Logistic回归模型参数取值范围，见表5。
图6 CO体积分数Logistic拟合参数值分布
Fig.6 Distribution of parameters of CO with Logistic fitting
图7 C2H4体积分数Logistic拟合后各参数取值分布
Fig.7 Distribution of parameter values with logistic fitting of C2H4
表4 C2H4体积分数Logistic拟合4参数正态性检验结果
Table 4 Normality test of four parameters for C2H4
参数分析数量均值标准差在5%水平下的结论A1180.30.206 38不能排除正态性A2182713.250 72不能排除正态性p18173.642 22不能排除正态性x01828326.440 02不能排除正态性
2.4 模型有效性验证
检验样本CO体积分数Logistic拟合参数的箱型分布如图8所示。根据正态检验(表6)，参数A1，p，x0均符合正态分布，而参数A2不符合正态分布，对其进行正态化处理，得到lg A2～N(4.174 06，0.129 162)。取其平均值lg A2=4.174，则A2=14 928，其他3个参数值分别为A1=28，p=11，x0=293。
表5 基于正态分布3σ原则的拟合参数取值范围
Table 5 Range of fitting parameters based on the 3σ principle of normal distribution
气体参数下限(μ-3σ)上限(μ+3σ)气体参数下限(μ-3σ)上限(μ+3σ)lg A103.2A100.94COA23 20026 780C2H4A2066p517p529x0207381x0199367
注:下限小于0时取0。
图8 检验样本CO体积分数4个拟合参数分布
Fig.8 Distributions of four fitting parameters with CO of test samples
表6 检验样本CO体积分数4个参数正态性检验
Table 6 Normalization test of parameters of CO of test samples
参数分析数量均值标准差在5%水平下的结论A1103529.253 7不能排除正态性A21015 6265 714.29排除正态性p1011.41.696 85不能排除正态性x01029323.078 6不能排除正态性lg A2104.1740.129 16不能排除正态性
检测样本的C2H4体积分数拟合参数如图9所示。对4组参数进行正态性检验可知，A1，A2，p属于正态分布，x0不属于正态分布，而lg x0属于正态分布(图10)，说明x0属于对数正态分布(表7)。其中lg x0的正态分布方程为N(2.442 22，0.046 412)，取样本平均值表征其他样本参数，lg x0=2.44，得到x0=275。其他3个参数值取平均值后分别为:A1=0.3,A2=31,p=17。
训练样本与检验样本的Logistic拟合参数见表8，对比可知，2样本的4个参数值分布非常相近:对于CO体积分数的拟合参数，A2,p,x0三者误差率分别为0.40%,0和0.34%;A1的2个参数值误差相对较大，绝对差值为 5。对于C2H4的拟合参数，4个参数的绝对误差率分别为0,14.8%,0和2.8%，总体上训练样本与检验样本的拟合参数分布基本一致。其次，根据表5中的拟合参数取值范围可知，检验样本4个参数值在取值范围内，因此可以接受训练样本的4个参数值，标志气体体积分数与煤温的数学模型有效。
3 煤自燃预警指标构建
根据式(2)，(3)得到气体体积分数随煤温的变化曲线，如图11所示，曲线直观地展现了气体体积分数随温度变化的阶段性特征，其阶段划分是以初现温度、拐点温度为临界点。初现温度CO,C2H4和C2H2初现温度。拐点温度是表征煤自燃阶段转变的临界指标，包括CO,C2H4第1拐点温度、CO,C2H4第2拐点温度4个特征温度。其中，第1拐点温度是从波动段和稳定段的分界点，第2拐点温度是稳定段和衰减段的分界点。
图9 检验样本C2H4体积分数4个拟合参数分布
Fig.9 Distribution of four parameters with C2H4 of test samples
图10 检验样本C2H4拟合参数lg x0分布
Fig.10 Distribution of lg x0 with C2H4 of test samples
表7 检验样本C2H4体积分数拟合参数正态性检验
Table 7 Normalization test of four fitted parameters of C2H4 concentration of test samples
参数分析数量均值标准差在5%水平下的结论A1100.340.158不能排除正态性A21030.815.357 88不能排除正态性p1017.23.362 54不能排除正态性x010278.331.608 74排除正态性lg x0100.340.158不能排除正态性
表8 训练样本与检验样本拟合参数对比
Table 8 Comparison of fitting parameters between training samples and test samples
标志气体样本类型A1A2px0CO训练样本2314 99011294检验样本2814 92811293C2H4训练样本0.32717283检验样本0.33117275
图11 CO,C2H4与煤温的数学模型拟合曲线
Fig.11 Model fitting curves of CO,C2H4 and coal temperature
3.1 初现温度
3.1.1 CO初现温度
图12为88组煤样的CO初始温度统计结果，CO初现温度主要集中在28～32 ℃，煤样频数为72，占总样本数的81.8%，小于35 ℃的累积占比超过90%，最高初现温度为41 ℃，最低初现温度为26 ℃，极差为14 ℃，根据正态性检验可知，CO初现温度符合正态分布，其平均值和中位值为别为30.5 ℃和30 ℃，说明CO对温度非常敏感，低温条件下即可出现。通过现场调研可知，CO会出现在回采的各个阶段，只有CO体积分数超过一定值时，才可认为发生严重的氧化反应，不同矿井的工况条件不同，其安全临界值可根据现场经验进行归纳。
图12 CO初现温度分布频数与累积占比
Fig.12 Distribution of frequency and cumulative percentage of CO initial temperature
图13 C2H4初现温度分布频数与累积占比
Fig.13 Frequency and cumulative percentage of C2H4 initial temperature distribution
3.1.2 C2H4初现温度
图13为88组煤样的C2H4初现温度分布频数及累积占比，C2H4的初现温度分布在80～160 ℃，平均温度为120 ℃，极差为80 ℃，显著高于CO初现温度的极差。其次，在100～150 ℃的煤样数量为77，占总样本频数的87.5%，初现温度低于150 ℃的累积占比为94.3%，说明绝大部分煤样C2H4的初现温度小于150 ℃。由于原生煤层中不含C2H4，检测到该气体时，可认为采空区最高温度大于C2H4的初现温度，标志着采空区已经发生煤自燃。
3.1.3 C2H2初现温度
C2H2体积分数变化及初现温度分布如图14所示，其体积分数普遍小于1×10-6。不同煤样C2H2的初现温度均较高，为191～317 ℃，极差高达126 ℃，中位数温度和平均温度分别为285 ℃和272 ℃，说明C2H2为煤自燃反应进入高温阶段的气体产物。由于C2H2体积分数非常低，初现温度高，实际工程应用中，C2H2气体的出现可直接判定遗煤处于高温氧化阶段，而不必通过体积分数值的高低判定煤温度，C2H2初现温度可作为煤自燃最高级别的预警指标。
图14 C2H2体积分数变化曲线及初现温度分布
Fig.14 C2H2 initial temperature and concentration
3.2 拐点温度
3.2.1 CO,C2H4第1拐点温度
第1拐点温度表示气体体积分数增长率发生显著变化的点，实际上是曲线的局部峰值，因此可通过Origin快速寻峰确定其特征值:平滑方法为相邻平均法，寻峰设置为局部最大。则基于快速寻峰得到CO,C2H4的第1拐点温度如图15，16所示，相应的温度为156 ℃和204 ℃。
图15 CO第1拐点温度求解
Fig.15 First inflection point temperature of CO
图16 C2H4第1拐点温度求解
Fig.16 First inflection point temperature of C2H4
3.2.2 CO与C2H4第2拐点温度
第2拐点温度表示气体增长率开始减小时对应的温度。以贵州、河南、甘肃-1、甘肃-3、安徽-2和安徽-4煤样为例，图17为上述6组煤样CO体积分数二阶导数变化曲线，二阶导数为0的点对应的煤温即为CO的第2拐点温度。其中贵州和安徽-2未出现拐点，剩余4组有效数据。
图17 CO体积分数二阶导数变化曲线
Fig.17 Curves of CO second order derivative
图18 CO体积分数第2拐点温度与x0(CO)的对比
Fig.18 Comparison between the second inflection point temperature and x0(CO)
图18为根据实验得到的CO的第2拐点温度与x0(CO)值的对比曲线，可知同一煤样的第2拐点温度与x0(CO)具有相似的分布特征，其相关性系数高达0.982 25，因此可以直接用x0(CO)表征CO第2拐点温度，即294 ℃。
图19为同组煤样C2H4第2拐点温度与拟合参数x0的散点关系图，2者的Pearson相关系数约为0.98，可以直接用x0(C2H4)表征同一组煤样的C2H4第2拐点温度，即283 ℃。
图19 C2H4第2拐点温度与x0(C2H4)对比
Fig.19 Comparison between the second inflection point temperature and x0(C2H4)
3.3 预警指标构建
基于初现温度、拐点温度对煤自燃过程进行阶段划分，具体为CO初现温度30 ℃、C2H4初现温度120 ℃、CO第1拐点温度156 ℃、C2H4第1拐点温度204 ℃、C2H4第2拐点温度283 ℃、C2H2初现温度285 ℃、CO第2拐点温度294 ℃。其中，后3者的温度较接近，而C2H2气体更容易监测，因此以C2H2初现温度代表后3个特征温度。如图20所示，5组特征温度将煤自燃分为6个阶段，其危险等级为:安全、低风险、一般风险、较大风险和重大风险、特大风险。各个阶段的特征为:
(1)安全:未检测到CO。实际上，氧化是煤的自然属性，采空区内的遗煤始终存在不同程度的氧化现象，尤其是高地温矿井，为遗煤提供更高的初始环境温度，采空区内检测不到CO的情况极少。
图20 基于特征温度的煤自燃阶段划分
Fig.20 Division of coal spontaneous combustion based on characteristic temperature
(2)低风险:CO波动性增加，但未检测到C2H4，属于工作面回采常态，多数矿井属于该状态。
(3)一般风险:从30 ℃跃迁至超过120 ℃后，煤自燃从低风险进入一般风险，该状态下，开始检测到C2H4气体，同时CO体积分数增速加快。
(4)较大风险:从CO第1拐点温度跃迁至C2H4第1拐点温度，表征煤自燃从一般风险进入较大风险。CO体积分数快速增加。
(5)重大风险:当CO和C2H4体积分数从快速增加向增速下降转变，且未监测到C2H2时，说明处在重大风险状态，此时煤温在204～285 ℃。
(6)特大风险:当监测到C2H2时，说明采空区进入特大风险状态，此时风险基本不可控，可作为灾变处理，同时表明预警失败。
4 结 论
(1)煤低温氧化过程可分为波动段、稳定段和衰减段，标志气体与煤温的关系符合Logistic模型。
(2)煤自燃特征温度的统计学特征表明，绝大部分煤样的CO初现温度为30 ℃、C2H4的初现温度为120 ℃、C2H2的初现温度为285 ℃，该3个特征温度可作为煤自燃预警指标。
(3)标志气体的初现温度和拐点温度将煤自燃分为6个阶段，其危险等级为安全、低风险、一般风险、较大风险和重大风险、特大风险。
(4)基于Logistic模型确定的标志气体与煤温函数关系可作为煤自燃智能预警软件的研发提供数据支撑。
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