煤与煤系气地质与勘查
国际煤和有机岩石学委员会(ICCP)一直以来都在不断地修正ICCP系统的显微组分分类[1-3]。ICCP分别于1998年和2001年在Fuel杂志发布了新的镜质体分类方案[2]和惰质体分类方案[3]。2005年,ICCP工作小组在International Journal of Coal Geology发表了低阶煤中腐植体显微组分的分类方案[4],连同2017年ICCP在International Journal of Coal Geology发表的类脂体分类方案[5],这些分类统一命名为“ICCP System 1994”。这是ICCP四个工作组联合众多国际学者在数次ICCP年会上共同对分类体系草案深度讨论和修订的工作成果。
本文解析了ICCP腐植体的分类,也是“ICCP System 1994”的一部分。该腐植体显微组分的分类提议在ICCP会议上提出,并经讨论批准通过。由于我国没有低阶煤中腐植体的显微组分分类方案,因此“ICCP System 1994”中关于腐植体的显微组分的定义和分类方案对我国学者更具有特殊的意义。
值得注意的是,腐植体及其亚组是针对褐煤(lignite)/软褐煤(soft brown coal)而定义的(即腐植体油浸随机反射率在0.2%~0.4%),由于亚烟煤(sub-bituminous coal)是低阶煤中煤阶最高的煤,因此也可采用“镜质体”的分类术语。需要说明的是,根据国际标准ISO11760:2018,低阶煤(low-rank coal)包括褐煤和亚烟煤。低阶煤和中阶煤(烟煤bituminous coal)的镜质体反射率界限在0.5%Rr,亚烟煤的镜质体反射率为0.4%≤Rr<0.5%。因此,笔者对腐植体的解析中所说的褐煤,是指腐植体平均随机反射率低于0.4%的低阶煤(或称之木质褐煤lignite)。由于腐植体的分类方案适合于褐煤和亚烟煤,笔者不仅使用了中国煤中褐煤(0.2%Rr~0.4%Rr)照片,也较多使用了亚烟煤(0.4%≤Rr<0.5%)的组分照片,作为对“ICCP System 1994”腐植体分类原文中所描述显微组分图片的补充,对于褐煤显微组分照片,读者可以参考“ICCP System 1994”原文。
“腐植体”一词最初由SZADACKY-KARDOSS[6]提出,用来描述褐煤(褐煤的术语原来用brown coal;现在ICCP用lignite)中一种具有结构的组分。自1970年,该术语已经被ICCP采纳,作为褐煤的显微组分组之一。“ICCP System 1994”对腐植体的定义是:腐植体呈中灰色,其反射率介于同一样品中较暗的类脂体和较亮的惰质体之间。
腐植体可划分为3个显微组分亚组(表1)和6个显微组分(表2),后者可以进一步划分为显微亚组分、显微组分种(表2)。显微组分亚组的划分主要依据显微组分的结构(植物组织的保存完好程度),显微组分的划分主要依据植物组织的凝胶化程度(凝胶腐植体除外),显微组分种的划分依据是反射率的差异,显微组分种A的反射率通常低于显微组分种B的反射率(表2)。
表1 腐植体分类
Table 1 Huminite classification
显微组分组 Maceral Group显微组分亚组Maceral subgroup结构腐植体Telohuminite(结构镜质体Telovitrinite)腐植体Huminite(镜质体Vitrinite)碎屑腐植体Detrohuminite(碎屑镜质体Detrovitrinite)凝胶腐植体Gelohuminite(凝胶镜质体Gelovitrinite)
注:括号内的是相对应的镜质体术语。
腐植体的颜色和反射率均取决于煤级、凝胶化程度、植物来源及其化学成分[7-8]。通常呈暗灰至中灰色。腐植体油浸随机反射率在0.2%~0.4%,腐植体分类方案的反射率上限采用1988年ECE分类中的0.6%[9],该值为低阶煤与中阶煤的界限值,ECE分类方案中的低阶煤中包括褐煤(lignite)和亚烟煤(sub-bituminous coal),而最新的国际标准ISO117760:2018,把该界限定为0.5%。腐植体一般具有各向同性。若含有残余的纤维素,则具有各向异性(双反射率),该特征在透射光下更容易被识别,可用来鉴别纤维素。
泥炭中腐植体的随机反射率Rr可能相差0.10%~0.26%,主要取决于显微组分亚组的类型[10](表2)。
表2 腐植体显微组分组的次级划分方案
Table 2 Subdivision of the maceral group huminite
显微组分组Maceral group显微组分亚组Maceral subgroup显微组分Maceral显微亚组分Submaceral显微组分种Maceral variety腐植体Huminite结构腐植体Telohuminite碎屑腐植体Detrohuminite凝胶腐植体Gelohuminite木质结构体Textinite腐木质体Ulminite细屑体Attrinite密屑体Densinite团块腐植体Corpohuminite凝胶体Gelinite鞣质体Phlobaphinite假鞣质体Pseudophlobaphinite均匀凝胶体Levigelinite多孔凝胶体PorigeliniteA(暗)B(浅)A(暗)B(浅)
荧光的颜色和强度取决于煤阶以及腐植体的降解、腐植化和沥青化程度。荧光颜色为黄棕至红棕色,木质结构体A和腐木质体A的荧光最为强烈[8]。
腐植体抛光硬度较软,和伴生的类脂体和惰质体相比,腐植体无突起(团块腐植体除外)。
与类脂体和惰质体相比,腐植体具有高氧、低碳的特征[11-12]。
腐植体的元素组成取决于煤级,在煤化过程中,碳含量逐渐增加,而氧含量逐渐降低。腐植体的C质量分数为60%~77%,H质量分数为4%~6%,O质量分数为18%~28%。腐植体中主要的有机组分纤维素、木质素和鞣酸在腐植化和泥炭化过程中逐渐发生变化,最终在中阶褐煤阶段消失。新形成的腐植酸逐渐被压缩形成较大的分子,同时失去其酸性特征,形成碱性可溶的“腐植体”[8,13-15]。生物化学作用使原子比值H/C和O/C降低,甲氧基数量减少,而芳香度和羧基官能团数量增加[16-18]。另外,对于脂肪含量低的腐植体,高苯酚的木质素衍生物为腐植体的主要成分[12]。
核磁共振和气象色谱质谱联用仪(带裂解)数据表明,在富木质的木材和腐植体的化学结构中,以类邻苯二酚环为主,而在镜质体中,以苯酚类结构为主[19]。
腐植体来源于薄壁木质组织以及根、茎、树皮和富含纤维素、木质素和鞣酸的叶片的胞腔充填物。因植物的分解过程、腐植化、凝胶化程度和煤阶存在差异,细胞结构被保存的完好程度、可见程度也不同[20-22]。腐植体中各组分主要根据不同来源和不同转化途径形成的物质结构来划分。例如,腐植体中木质结构体A主要来源于松柏类植物或者形成于富氢的泥炭中[8,23]。腐植体是镜质体的前身。
煤中的腐植体由泥炭中的木质纤维素在厌氧条件下保存形成,在泥炭、土壤(表土层)和沉积物中均可见。在腐殖黏土中,如果有机物和矿物质被快速埋藏,腐植体也能被保存下来。在大部分古近纪和新近纪煤中,腐植体是主要显微组分组,其质量分数可以超过90%。在云南临沧新近纪3个主采煤层中,腐植体质量分数分别为95.7%(S3煤),92.3%(Z2煤)和94.2%(X1煤)[24]。
煤的腐植化程度,特别是腐植体的凝胶化程度,对其利用加工影响较大,包括型煤、焦化、液化、气化和燃烧等。
结构腐植体中,显微组分种B的反射率是一个能够反映煤阶的可靠参数。如果样品中不存在显微组分种(这种情况可能出现在煤以外的其他沉积物中),则可用“密屑体”和“团块腐质体”的反射率来替代[8]。
ICCP在1970年提出该术语,指具有细胞结构的腐植体。在白色反射光下,其细胞结构具有不同的保存程度。“ICCP System 1994”对结构腐植体的定义是:它是腐植体的一个亚组,主要包括植物细胞结构保存完整(可具有不同的保存程度)以及具有独立细胞结构、反射率介于较暗的类脂体和较亮的惰质体之间的显微组分。
结构腐植体包括木质结构体和腐木质体,2者可通过凝胶化程度加以区分。木质结构体具有独立的细胞壁,而腐木质体细胞壁虽然清晰可见,但已被压缩和凝胶化(图1,2)。
图1 煤中的木质结构体和腐木质体
Fig.1 Textinite and ulminite in lignites from China
化学浸蚀后能够显示出细胞结构的腐植体称为结构凝胶体(telogelinite)。
结构腐植体中的显微组分主要来自于草本和木本植物的根、茎、树皮、叶等的富纤维素、木质素的薄壁组织和木质部组织。若煤中有丰富的结构腐植体,则表明在森林泥炭地和森林高位沼泽中的低pH环境下细胞组织被高度保存[15]。古近纪和新近纪褐煤中的大部分结构腐植体来源于松柏类等裸子植物,而被子植物的木质部和草本植物的非木质组织的结构均发生了一定程度的分解[15]。结构腐植体是中阶和高阶煤中结构镜质体的前身。
ICCP在1963年提出木质结构体术语,指褐煤(软褐煤)中腐植体的细胞壁物质。SONTAG 等[25]也使用该术语指示相同的意义。ICCP在1970年对该术语进行了限定,即木质结构体仅指未凝胶化的细胞壁物质。“ICCP System 1994”对木质结构体的定义是:它是腐植体显微组分组中结构腐植体亚组的一显微组分,主要包括未凝胶化的离散的但是具有保存完整的细胞壁,或植物组织中的细胞壁(图1,2)。
木质结构体的细胞的尺寸和形态虽可能存在差异,但其与原始的细胞结构非常相似。胞腔通常为开放状态或者充填其他显微组分或矿物,充填物一般为树脂体(图2(b))、团块腐植体、多孔凝胶体、微粒体、黏土矿物和碳酸盐矿物。木质结构体的植物组织细胞壁可能发生变形或被破坏。只要组织可被识别,未凝胶化的细胞壁称为木质结构体。单个的细胞一般比较完整。若细胞的单个裂缝的宽度未超过细胞壁的厚度,也属于单个细胞。在木质结构体中可见初生的细胞壁内部结构(如纹层,胞间隙)。
图2 低阶煤中的木质结构体和腐木质体
Fig.2 Textinite and ulminite in low-rank coals from China
木质结构体有2种类型:木质结构体A和木质结构体B,前者的反射率低于后者。
未发生凝胶化的腐植质细胞壁残骸,如果其形态和木质结构体不相匹配,则应该划归为细屑体。即使不考虑反射率,菌类体的细胞壁物质也不能称为木质结构体。根部组织内部的低反射率的似蜡层和皮层也不能称为木质结构体。
木质结构体A呈暗灰色,常略带褐色,内反射色呈橙色至红褐色。木质结构体B呈灰色,无内反射。木质结构体A反射率较低,接近其伴生的类脂体的反射率。木质结构体B的反射率取决于煤阶,其随机反射率在0.2%~0.4%。在反射光下,木质结构体具有各向同性。在透射光下,由于纤维素残余物的存在,可导致木质结构体A具有显著的各向异性。
木质结构体的荧光一般呈脏黄色至棕色。木质结构体A的荧光性比木质结构体B强,有时甚至接近类脂体,但2者的荧光强度均低于伴生的类脂体。
木质结构体抛光硬度较低,在抛光的煤块样品中,木质结构体不显任何突起。
木质结构体包括腐植质、残余的纤维素和木质素。在化学组成方面,木质结构体A和木质结构体B存在很大的差异。木质结构体B通常仅含有腐植质和残存的木质素,而木质结构体A含大量的纤维素、树脂、蜡质和鞣质。SÜSS[26]研究了不同腐植阶段的木糖(即“木乃伊化的木质”),并且认为,在微观上,含木糖的纤维素对应木质结构体,其中腐植质质量分数为4%~20%(干燥无灰基)、纤维素质量分数为25%~45%(干燥无灰基)、焦油质量分数为22%~26%(无水基)、灰分产率为0.2%~0.5%。
木质结构体来源于草本或乔木植物的根、茎、树皮的薄皮组织和木质组织,少量来源于由纤维素和木质素组成的叶片。大部分木质结构体A来源于裸子植物(杉科、柏科)的木材或特殊的根(如Marcoduria inopinata)。木质结构体B来源于被子植物的木质组织和草本植物。木质结构体是中阶煤中镜质结构体的前身。
木质结构体的含量在很大程度上取决于凝胶化程度和煤阶。在所有褐煤中都或多或少含有木质结构体,含量存在较大差异。若煤中含有大量木质结构体,表明在森林泥炭地或森林高位沼泽的相对干燥、可能pH较低的偏酸性条件下植物细胞组织得以高度保存[15]。细胞组织的化学成分能够影响其保存程度。充填树脂、鞣质等的木质结构体A比木质结构体B的化学性质更稳定。因此,在古近纪和新近纪煤中木质结构体A比木质结构体B更为常见。
当木质结构体含量较高时,褐煤的工艺特性将会受到影响。根据SÜSS[26],JACOB[27-28],SONTAG 和SÜSS[29-30],其主要特性如下:
(1)洗选。由于木质结构体具有弹性,因此较难破碎。由木质结构体构成的未凝胶化的木质组织被破碎后形成纤维状碎片,造成筛分困难。因此,木质结构体主要集中在较粗的颗粒中。
(2)型煤。对于水分质量分数为55%~70%的低阶褐煤,丰富的木质结构体可增强煤的成型性。通常,由富木质结构体的低阶煤压制成型的煤产品强度较大。
(3)焦化。由于木质结构体具有高含量的纤维素和(或)树脂,因此通过焦化可能产生高含量的焦油(15%~20%)和气。焦炭的产率取决于煤阶[31]。
(4)提取。木质结构体的沥青产率低。
(5)液化。木质结构体的反应性低于凝胶化的腐植体显微组分[32]。
(6)燃烧。富含木质结构体的低阶褐煤因较难被破碎,会导致产生一系列问题。如较长的纤维颗粒含量较高时,可能会堵塞喷嘴,这些较长的纤维颗粒也会燃烧不完全[33]。
(7)风化。木质结构体抗氧化能力相对较强。经过氧化作用形成的腐植化合物,其凝胶体含量会降低或纤维素流失。
(8)地层学研究。由于木质结构体的结构可用来鉴定某些植物类型,因此木质结构体可用来进行地层对比。如,在中欧,典型的棕榈韧皮纤维出现于中新世晚期之后。
腐木质体最初由STOPES(1935)[34]提出,用以描述煤中“完全凝胶化的植物组织”。1970年,ICCP引入该术语,用以表明发生不同程度凝胶化作用的植物组织,但依然可以观察到这些组织的细胞结构。“ICCP System 1994”对腐木质体的定义是:为腐植体中结构腐植体亚组的显微组分,指不同凝胶化程度的组织中的细胞壁(图1,2)。
腐木质体中细胞壁的大小和形态可能存在差异。受均质化作用,细胞壁的结构已经消失,胞腔闭合。凝胶化作用使细胞壁发生显著的膨胀,导致在同一植物组织中,腐木质体细胞壁的厚度大于木质结构体细胞壁的厚度,并且在腐木质体中,细胞壁被压缩,从而可能使细胞产生收缩裂缝。
根据反射率的不同,可将腐木质体分为腐木质体A和B,前者的反射率低,而后者的反射率较高(详见下文)。
在光学显微镜下,腐木质体B与中阶煤中的镜质结构体形态相似。注意区分上文提到的收缩裂缝与风化成因的裂缝。
腐木质体A呈暗灰色,腐木质体B呈灰色,少量带有褐色色调。腐木质体A可能会有微弱的橙色内反射。腐木质体B的荧光性取决于煤阶,其随机反射率在0.2%~0.4%,在同一煤样中,腐木质体A的反射率较低。
腐木质体A的荧光性为脏黄色、褐色至深褐色。腐木质体A的荧光强度高于腐木质体B。随着凝胶化程度和煤阶的增加,腐木质体荧光强度降低。
腐木质体的抛光硬度较弱,与其他显微组分相比,不显突起。
腐木质体包含腐植酸、腐植酸盐、以及少量木质素和纤维素[26]。TAYLOR 等[8]研究表明,凝胶化的细胞壁不含纤维素。因此,腐木质体A的反射率较低必然与细胞壁内充填的树脂或蜡质有关。另外,腐木质体中可含有纤维素的分解产物。元素的组成与煤级有关。
腐木质体来源于草本和乔木植物的根、茎、树皮的薄壁组织和木质部,以及富纤维素和木质素的叶片。煤中含有大量腐木质体表明,在森林泥炭地和潮湿的森林高位沼泽中,环境潮湿、pH较低,细胞组织保存程度较好[15]。TAYLOR 等[8]研究表明,在水浸环境中,某些离子(如Na,Ca)的输入会加速生物的化学凝胶化作用。木质部中细胞壁内充填的树脂、蜡和鞣酸等,能够抵抗化学分解和结构的破坏作用。因此,在古近纪和新近纪褐煤中,来源于裸子植物的腐木质体A比由被子植物形成的腐木质体B更为丰富。当然,煤中腐木质体A和腐木质体B之间的含量关系并不能确切反映泥炭沼泽中的原始植被类型。腐木质体是中、高阶煤中胶质结构体的前身。
腐木质体主要形成于潮湿环境下泥炭、土壤以及湖相沉积物中,同时也受煤阶影响。因此,丰富的腐木质体既能反映古环境条件,也能反映后期的煤化作用。潮湿森林泥炭地形成的褐煤比干燥环境中腐化作用强烈条件下形成的褐煤更富含腐木质体。随着煤阶的升高,木质结构体含量降低,而腐植体含量增加。
腐木质体的工艺特性取决于凝胶化的程度[28-30,35]。由于凝胶化作用能够增强腐植体的硬度,干燥的条件能促进裂缝的形成,因此,与木质结构体相比,腐木质体更容易被破碎。一般情况下,腐木质体富集于较细的颗粒中。在不使用黏合剂压制型煤时,高含量的腐植体会降低煤颗粒之间的黏结性。因此,压制的型煤硬度较低。与木质结构体相比,腐木质体产生的焦油和油气含量低,而焦炭含量较高。腐木质体发生氢化反应的温度也比木质结构体的低[36]。腐木质体B的反射率是进行煤阶划分的一个可靠参数,与其他能够反映煤阶的参数,如发热量或含碳量匹配较好。
碎屑腐植体由ICCP于1970年引入,为腐植体显微组分组的一个亚组。“ICCP System 1994”对碎屑腐植体的定义是:碎屑腐植体为腐植体的一个亚组,主要包括反射率介于共伴生的类脂体和惰质体之间的细小的腐植碎片(<10 μm),这些碎片可能会被无定形的腐植物质胶结。
煤中碎屑腐植体包括松散堆积的细胞碎片或其他腐植植物碎屑。根据凝胶化程度,碎屑腐植体包含2个显微组分,未凝胶化的细屑体和凝胶化的密屑体。通过透射电子显微镜可区分这2个显微组分在结构上的更多差异细节[37-39]。在沉积物中,所有不能归为其他腐植体显微组分的腐植碎屑,即使有时候其粒径大于10 μm,也被称为碎屑腐植体。
碎屑腐植体的物理性质见细屑体和密屑体。碎屑腐植体的化学成分在一定程度上与其凝胶化程度无关[40]。煤化作用早期阶段的碎屑腐植体,来源于混有脂类的去甲基化脱水的木质素单体,这些脂类如高等植物和微生物来源的聚亚甲基长链酸、酯类、三萜[37]。
碎屑腐植体具有红外吸收光谱特征,这是由于其具有脂类、芳香烃、羟基和羧基官能团的原因。密屑体可能含有与原始植物中相似的化学结构(如苯基丙烷)[40]。相比于被子植物,碎屑腐植体中降解的木质素结构与现代裸子植物更为接近,这一点从可以从邻甲氧苯基的存在得到证实[37]。
碎屑腐植体亚组中的显微组分主要由草本和乔木植物茎、叶的薄壁组织和木质组织,经强烈的分解形成。草本植物和被子植物的木材比(裸子植物)中木质化的细胞壁更容易被分解[8,14-15],同时,松柏类植物也会形成一定数量的碎屑腐植体[41]。碎屑腐植体是中、高阶煤中碎屑镜质体的前身。
碎屑腐植体是古近纪和新近煤的主要成分,其质量分数通常大于50%[41]。在泛白的浅色褐煤中,碎屑腐植体的质量分数高于90%。
富含碎屑腐植体的煤适用于多种煤炭利用和加工过程,如型煤、炼焦、低温干馏制备油和和气,其工艺性能取决于凝胶化程度[36,42]。
在1963年苏联煤岩学会上,BABINKOVA和MOUSSIAL[43]提出该术语。最初,细屑体主要用来描述褐煤中凝胶化的颗粒。自1970年,ICCP使用该术语作为腐植体中的显微组分,主要为细小的、构成(褐)煤中未凝胶化基质的腐植颗粒。
“ICCP System 1994”对细屑体的定义是:它是腐植体中碎屑腐植体亚组的显微组分,是由不同形态的小于<10 μm腐植组颗粒和海绵状至多孔状、未凝胶化的无定形腐植物质组成的混合物(图1(d),1(e),3(a),3(c))。
图3 亚烟煤中的碎屑腐植体(dh)
Fig.3 Detrohuminite (dh) in sub-bituminous coals from China
细屑体中的各碎屑成分虽紧密混杂,但相对分布松散,因此可以区分出不同的碎屑物。无定形的凝絮状腐植胶质体起黏结作用。但是由于细屑体中的碎屑成分颗粒细小,很难将碎屑物和无定形物质区分。在显微镜反射光下,细屑体的海绵状结构是造成它比腐植体的其他显微组分颜色偏暗的原因。
长的细胞壁碎片长轴方向可能会大于10 μm,但如果其短轴方向小于10 μm,也将其归入细屑体。
细屑体呈暗灰色,这取决于孔密度。由于细屑体的单个颗粒较小,难以覆盖整个测试区域,因此其真实的反射率难以测得。细屑体的荧光性与其成分有关,呈浅棕色。若细屑体来源于裸子植物组织的残余物,荧光性会增强。细屑体的抛光硬度较软,不显任何突起。细屑体由腐植质以及纤维素和木质素的残存物组成。其化学性质的差异受植物来源的影响。
细屑体中的碎屑物是以纤维素及部分木质素为主要组成的草本和乔木植物的茎、叶的薄壁组织和木质组织,经强烈的分解作用形成。细屑体形成于有氧环境中。细屑体中的无定形、多孔部分主要由絮凝腐植质胶体组成。
在煤化作用过程中,细屑体经凝胶化作用形成密屑体,经镜煤化作用形成胶质碎屑体。虽然如此,在一定的沉积条件下,密屑体与细屑体在同一煤层中也可能共存。
细屑体是软褐煤的主要成分(中阶褐煤),其含量可高达90%,而在硬褐煤(高阶褐煤)中含量较低。高含量的细屑体表明泥沼表层相对干燥的条件,植物的腐植化部分在有氧条件下发生分解[41]。细屑体也可能出现在混杂有植物残体的水下沉积物中。
富含细屑体的褐煤适用于所有的煤炭利用加工[27,29-30,42,44-45]。细屑体较易研磨,其粒径主要集中在2.0~6.3 mm内。如果煤中不富集类脂体,富含细屑体的煤更容易被压制成型。细屑体经低温焦化产生的焦油和焦炭较少。高温焦化能产生坚硬、致密、无裂隙的高质量焦炭。这些焦炭主要以较粗的颗粒形式出现。细屑体的沥青提取率低。在燃烧过程中,细屑体在较低温度下可燃。细屑体较易被氧化。
ICCP在1970引入该术语,用于指腐植体中被无定形的腐植物质黏结的细小凝胶化颗粒。“ICCP System 1994”对密屑体的定义是:它为腐植体(碎屑腐植体亚组)中的显微组分,主要为被无定形的致密腐植物质黏结的细小不同形态腐植质颗粒(<10 μm)。因此,在抛光的煤颗粒上,密屑体表面均一、极少有杂色斑点(图1(f),3(b))。
密屑体为凝胶化的相对均匀的腐植基质,胶结着煤中其他成分。其致密表面的面积应大于15 μm2。
因分散的腐植颗粒与无定形的腐植胶结物磨抛硬度不同,密屑体的表面可能会呈不规则状。
密屑体呈灰色,其反射率取决于煤化程度,随机反射率介于0.2%~0.4%。如果不存在腐木质体B,可通过密屑体的反射率进行煤阶测定。密屑体无荧光性或荧光下呈较弱的暗褐色。密屑体的磨抛硬度较软,在抛光面上无明显突起。密屑体由腐植质组成,也可能含有纤维素残存物。
密屑体的形成有2种过程:① 由纤维素和木质素构成的茎、叶的薄皮组织和木质组织发生强烈的腐化,随后在泥炭阶段潮湿条件下经生物化学凝胶化作用形成;② 随着煤化作用的进行,原来的细屑体发生地球化学凝胶化作用而形成。
古近纪和新近纪由潮湿环境下堆积的泥炭形成的低阶褐煤,通常含有较高含量的密屑体。而在煤阶相对较高的褐煤中,密屑体为其主要成分,呈基质状胶结其他显微组分(如类脂体)。
密屑体易被研磨,其主要富集于细粒和中等粒度(<4 mm)的煤粒中[29-30]。密屑体较脆,与其他煤颗粒不黏结,因此煤的成型性较差。密屑体无焦化特性[29-30]。密屑体中的沥青抽提较差,但是与氧气反应相对容易[32]。密屑体可提高煤的转化性能,甚至可变为塑性物质。
该术语由ICCP引入,用于指无定形腐植质形成的显微组分亚组。“ICCP System 1994”对凝胶腐植体的定义是:为腐植体显微组分组中的显微组分亚组,是灰色、无结构、均一的、具有腐植体反射率的物质。凝胶腐植体包括团块腐植体和凝胶体。前者是相互分离的均质团块个体或原地形成的鞣质体胞腔充填物;后者为次生、均一的充填物,常充填在之前就存在的空隙中。
凝胶腐植体的物理和化学性质、分布和应用见“团块腐植体”和“凝胶体”。凝胶腐植体有多种成因,可来源于强烈凝胶化的植物组织和腐植碎屑,并且在反射光下,已无法辨认其结构;也可来源于沉淀的腐植凝胶,或者植物原生的鞣质体胞腔充填物(主要在裸子植物中)。
1970年,该术语由ICCP引入,用于指腐植体的一显微组分,由无结构的腐植胞腔充填物组成。“ICCP System 1994”对团块腐植体的定义是:它是腐植体显微组分组中凝胶腐植体亚组中的显微组分,它或者呈均质的、离散状的腐植胞腔原位充填物,与木质结构体或腐木质体伴生;或者呈离散状独立存在于细屑体、密屑体或黏土中(图4,5)。
图4 褐煤中的团块腐植体和凝胶体
Fig.4 Corpohuminite and gelinite in the Neogene lignite
团块腐植体的形态取决于所充填的胞腔的形状和切片的方向,多呈球形、椭圆形或长条状(图4,5)。团块腐植体的大小也受细胞的原始大小的影响[46-48]。在古近纪和新近纪煤中,球形的团块腐植体粒径为10~40 μm,长条状的团块腐植体尺度为20~170 μm。大多数团块腐植体是紧密均质的,但也有的团块腐植体有孔隙存在。
团块腐植体中有2个显微亚组分,即鞣质体(Phlobaphenite)和假鞣质体(Pseudo-Phlobaphenite)。可通过下列特征区分:鞣质体为原生细胞分泌物的煤化作用产物,假鞣质体来源于腐植凝胶物质形成的次生胞腔充填物。只有它们赋存在木质结构体或腐木质体中,这2者才可被辨别。如果充填物未与闭合的细胞壁接触(孤立地位于胞腔内),则为鞣质体(图6);如果胞腔内完全被无定形的腐植质充填,并且细胞壁和充填物间的界限模糊,则为假鞣质体。
图6 褐煤中的鞣质体(ph)和假鞣质体(p-ph),云南金所新近纪褐煤(Rr=0.31%)
Fig.6 Phlobaphinite (ph) and pseudophlobaphinite (p-ph) in Miocene lignites from Jinsuo,Yunnan Province,China (Rr=0.31%)
次生的腐植胞腔充填物也可归类为凝胶体。在植物组织中,来源未知,也不能分辨出原始位置的单个腐植团块,一般情况下归于团块腐植体。
团块腐植体的颜色呈灰色至浅灰色。在用团块腐植体的反射率测定煤阶时需要特别注意的是,在同一煤样中,源于紫杉科或松柏科植物的木质结构体A或腐木质体A中的团块腐植体的反射率,可能会低于腐木质体B或密屑体中的团块腐植体反射率。除此之外,团块腐植体的反射率略高于腐木质体B或密屑体中的团块腐植体。不同来源的团块腐植体之间、团块腐植体与其他显微组分之间的反射率存在差异,该差异随煤阶的增加而减小。团块腐植体如图4~6所示。
团块腐植体无荧光。团块腐植体的磨抛硬度不一,取决于团块腐植体的来源。一般情况下,在磨抛的煤颗粒上不显突起。若团块腐植体分布于细屑体或密屑体基质中,或在沉积岩中,则显示正突起。维氏硬度为60~80 kg/mm2。
来源于原生细胞的分泌物和鞣酸的团块腐植体,主要由不同成分的芳香化合物组成(如,5倍子酸、鞣酸、鞣花酸),具有酚醛的性质[8]。从鞣酸转化为鞣质体(如非水溶性的氧化或压缩产物,邻苯二酚、鞣酐),分子量会增加。团块腐植体在极性、非极性溶剂和热的氢氧化物中不可溶。团块腐植体的化学性质和和结构非常稳定。
由腐植凝胶沉淀形成的团块腐植体(假鞣质体)含有胡敏素。
图5 低阶煤中的团块腐植体
Fig.5 Corpohuminite in low-rank coals from China
鞣质体来源于富鞣酸的细胞分泌物,通常沉淀于表皮细胞、薄皮组织或髓射线细胞中,特别是木栓组织中。鞣质体在杉科植物中较常见。在含树脂道的松柏类植物中,较为少见[48-49]。假鞣质体是由胶质腐植溶液形成的。
团块腐植体在褐煤和泥炭中常见,但其含量不高。需要注意的是,它在植物的树皮和皮层组织中,常以胞腔充填物形式存在,且含量丰富[49]。在由针叶树形成的煤中的木质结构体或腐木质体中含量也较高(>10%)。与碎屑腐植体相伴生,团块腐植体常呈孤立团块状,在部分煤分层中含量丰富,表明其抗腐化能力强。
随着团块腐植体的含量增加,型煤的强度降低;但在此方面的系统性研究较少。在低温碳化过程中,当温度达到550 ℃时,除了出现收缩裂缝,无其他变化;鞣质体可产生邻苯二酚和酸油。团块腐植体无沥青提取物。
当植物组织被破坏而团块腐植体被保留时,可通过团块腐植体辨别出原始的植物组织。当杉科植物的细胞组织被完全破坏后,会形成较纯的鞣质体堆积物。而松科植物的细胞组织被彻底破坏后,则可形成鞣质体与树脂体混合共生的堆积物。
该术语由Szádecky-Kardoss[50]引入,用于指沉淀的腐植凝胶,随后被ICCP采用,指腐植体中由无定形的腐植凝胶形成的显微组分。
“ICCP System 1994”对凝胶体的定义是:它是腐植体显微组分组中凝胶腐植体亚组的一显微组分,在反射光下,均匀、无结构或呈多孔状的物质,与腐植体反射率相同。
凝胶体可分为2个显微亚组分,即均匀凝胶体(Levigelinite)和多孔凝胶体(Porigelinite)。均匀凝胶体不显任何结构,呈致密均匀状。在干燥条件下,可见收缩裂缝。化学浸蚀后,可分辨出3种隐显微组分:结构凝胶体(Telogelinite)可见细胞结构,碎屑凝胶体(Detrogelinite)具有细屑体形态,均质凝胶体(Eugelinite)无结构。均质凝胶体充填植物胞腔,有裂隙和其他空洞。多孔凝胶体呈海绵状、多孔状或微粒状(图4(c),图7)。与均质凝胶体相似,多孔凝胶体在很多地区的褐煤中均有出现。
图7 煤中的凝胶腐植体(新疆伊犁盆地侏罗纪低阶煤[20])
Fig.7 Gelohuminite in low-rank Jurassic coals from the Yili Basin,Xinjiang,China[20]
多孔凝胶体也可能出现于细屑体中,与碎屑腐植物质混合。因为这种充分的混合,使多孔凝胶体成为细屑体的一部分。粒径小于10 μm的凝胶体可归为细屑体。
凝胶体呈中至浅灰色。多孔凝胶体内部呈离散状的橙色内反射[51]。均匀凝胶体的反射率取决于煤阶,其随机反射率在0.25%~0.40%。在同一煤中,多孔凝胶体的反射率通常略高于腐木质体B或细屑体的反射率。如果用于煤阶的测定,则必须说明测得的是凝胶体的反射率。由于孔隙的存在,同一煤层中多孔凝胶体可能比均匀凝胶体颜色略深。
凝胶体无荧光性。凝胶体外观均匀,抛光后无突起。维氏硬度为20.12~22.70 kg/mm2。其化学组成受煤阶、沉积相和区域条件影响。
凝胶体由腐植酸和腐植酸盐构成(特别是Ca和Na盐)。
凝胶体可形成于同生和后生阶段。在泥炭堆积阶段的潮湿环境下,无定形腐植体从胞腔内分泌出,并充填于原始的细胞腔,形成同生的均匀凝胶体和多孔凝胶体。均匀凝胶体和多孔凝胶体多是胶质腐植溶液的沉淀产物,并充填于次生的胞腔中。致密的均匀凝胶体或海绵状的多孔凝胶体的形成,可能与胶体溶液中腐植物质的浓度有关。
结构凝胶体和碎屑凝胶体为同生或后生成因。结构凝胶体和碎屑凝胶体是泥炭中植物组织或腐植质残体经强烈凝胶化的结果,并且在泥炭中,结构凝胶体、碎屑凝胶体可能与均匀凝胶体共存。结构凝胶体和碎屑凝胶体也可能在的煤化作用过程中,经凝胶化作用形成。
均匀凝胶体和多孔凝胶体是中、高阶煤中凝胶体的前身。结构凝胶体和碎屑凝胶体分别是胶质结构体和胶质碎屑体的前身。
在低阶煤中,凝胶体较常见,但含量不高。而结构凝胶体和碎屑凝胶体较罕见,且在中阶褐煤到高阶褐煤的演变过程中,2者的含量逐渐增加。在泥炭和褐煤中,均匀凝胶体和多孔凝胶体可充填收缩裂缝、裂隙和孔隙或者充填胞腔,在被充填之前,这些裂缝和孔隙被植物组织(如根部组织)充填[8],当这些植物组织分解,裂缝和孔隙再次被凝胶体充填。均匀凝胶体也可能出现于煤系沉积岩中的裂缝中[52]。凝胶体的含量通常取决于沉积相条件。在湖泊-芦苇沼泽环境[53]以及潮湿草地沉积的泥炭[54](颖花区泥炭相)中凝胶体较丰富。如果泥炭堆积区水中的钙离子浓度高(如周边为石灰岩),也会形成高含量的凝胶体。另外,若古泥炭堆积地周边为盐岩沉积,盆地内水中的钠含量则增加,也会造成凝胶体的富集[8]。
在褐煤的露天矿,工作面因出露地表较干燥,含腐植质的溶液由煤层内部迁移至表面,并沉积下来,形成黑亮的覆盖层。在显微镜下可见这些覆盖层内含较纯的腐植凝胶和均质凝胶体。
凝胶体较易磨碎,主要富集于细颗粒煤中(粒径0~2 mm)。凝胶体的型煤性非常差。凝胶体颗粒的表面光滑,在无黏合剂压煤时,会降低颗粒的黏结性。再加上内部和外部易产生裂缝,导致煤块的强度降低[28]。在炼焦过程中,凝胶体会强烈收缩,大幅降低焦炭的强度[28]。凝胶体的发热量通常低于整个煤层的均值。在风化过程中,凝胶体会被迅速分解为细小的碎屑。
“ICCP system 1994”将腐植体显微组分组分为3个亚组,分别是结构腐植体亚组、碎屑腐植体亚组、凝胶腐植体亚组;每个显微组分亚组又分为2个显微组分,显微组分可以进一步分为显微亚组分以至显微组分种。即构腐植体亚组有木质结构体和腐木质体,碎屑腐植体亚组有细屑体和密屑体,凝胶腐植体亚组有团块腐植体和凝胶体。团块腐植体分为鞣质体和假鞣质体2个显微亚组分,凝胶体分为均匀凝胶体和多孔凝胶体2个显微亚组分。
由于我国对褐煤显微组分的分类没有相应的国家标准,因此建议中国学者对褐煤进行煤岩学研究时,采用“ICCP system 1994”中腐植体显微组分的分类方案。
致 谢 感谢Elsevier对发表于International Journal of Coal Geology(2001,62,85-106)中对腐植体显微组分描述和解析的授权使用。
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