浮选微观模型认为:在煤泥浮选过程中，颗粒能否被气泡成功捕集取决于颗粒与气泡的碰撞、颗粒与气泡的黏附以及颗粒随气泡上升而不脱落等子过程[1-3]。其中颗粒与气泡的黏附对颗粒能否被气泡成功捕集起着决定性的作用。然而，低阶煤(褐煤、长焰煤、不黏煤和1/2中黏煤等)因其表面含有大量的含氧官能团而呈现出较强的亲水性，导致其与气泡发生碰撞时难以与气泡黏附[4-6]。
近年来，随着先进界面力测量技术的发展，颗粒与气泡间相互作用力的量化表征成为可能。目前，原子力显微镜(AFM)是测试颗粒与气泡间相互作用力的最先进手段。早在1994年，DUCKER等[7]和BUTT[8]尝试使用AFM测试颗粒气泡间的相互作用力。BUTT发现气泡与亲水性玻璃基板间具有相互排斥作用力，与疏水性玻璃基板间则出现相互吸引力。NGUYEN等[9-10]利用原子力显微镜，测试了颗粒与气泡以不同速度逼近时，气泡和具有不同疏水性的球形颗粒之间的相互作用力。XIE等[11]在AFM微悬臂上黏附了尺寸一定的气泡，量化探究了气泡与疏水性不同的闪锌矿之间的相互作用力。邢耀文等[12]采用AFM测量玻璃基板与气泡间的相互作用力时，发现气泡与亲水性玻璃基板间的相互作用力为单调斥力，体系不存在诱发液膜失稳的引力作用;而疏水玻璃与气泡间的疏水力则以3.50 nm的衰减长度按单指数模型衰减，倾向于一种短程力，疏水性颗粒与气泡间的液膜不具有稳定性。LIU等[13]发现黄铜矿表面疏水改性处理后，颗粒气泡间相互作用力明显增强，疏水力衰减长度从0.65 nm增加到1.20 nm。综上表明，众多学者关于颗粒表面改性前后与气泡间的相互作用展开了广泛的研究，并且发现只有疏水性颗粒与气泡间才存在引力。
传统浮选理论认为:起泡剂在浮选过程中主要用于改变气泡的界面性质，防止气泡兼并，提高气泡在矿浆中的弥散度及形成有效分选界面[14]。但实际上，经起泡剂改性后的气泡与低阶煤颗粒之间的作用力也必发生变化，进而影响低阶煤颗粒与气泡之间的黏附效率。但目前关于经起泡剂改性后的气泡与低阶煤颗粒之间微观作用机理的研究却鲜有报道，气泡改性对低阶煤颗粒气泡间相互作用的影响机理尚未明晰。基于此，笔者利用原子力显微镜对不同用量起泡剂改性后的气泡与低阶煤颗粒之间的微观作用力进行了直接测量，并利用分子力场模拟方法对起泡剂在气泡表面的吸附微观机理进行了揭示，最后，在宏观层面上，对不同用量起泡剂改性后的气泡与低煤颗粒的黏附效率进行了测定。研究结果为揭示低阶煤浮选过程中颗粒与气泡的微观作用机理提供理论基础。
1 实验与材料
1.1 实验材料
实验煤样来自内蒙古自治区鄂尔多斯市某矿的不黏煤。将煤样破碎至0.5 mm以下，进行小浮沉处理，获取密度小于1.25 g/cm3的脱灰煤样，并对其进行湿筛处理，分别获得粒级为18～23 μm(用于颗粒胶体探针制作)及200～250 μm(用于黏附效率测试)的试验样品。
1.2 实验方法
1.2.1 低阶煤颗粒与改性气泡间的相互作用力测定
使用去离子水将低阶煤颗粒(18～23 μm)充分分散，取少量分散液于清洗干净的载玻片上，在倒置荧光显微镜(Nikon Eclips Ti2-U)下操控原子力显微镜(AFM,Naowizard 4)探针，拾取合适尺寸及形状的低阶煤颗粒。
将不同浓度(0，0.02，0.04，0.16 mmol/L)起泡剂(仲辛醇)经高速搅拌乳化后置于低温环境中，并静置一定的时间;然后依次取适量乳液置于清洗干净的玻璃培养皿中，并在常温下静置特定的时间，即可在玻璃培养皿表面产生经不同浓度起泡剂改性后的气泡，用以颗粒-气泡间相互作用力的测量。
为避免测量环境中流体阻力对颗粒与气泡相互作用力测量造成影响，测力过程中AFM的下针速度(z speed)设置为0.2 μm/s,每组力谱重复实验50次。同时，每完成一次测力后对颗粒探针依次使用无水乙醇、去离子水进行彻底清洗，以保持在不同起泡剂浓度溶液环境下力的测试使用同一颗粒探针，确保在各溶液环境下测力结果具有可对比性。
1.2.2 低阶煤颗粒与改性气泡间的黏附效率测试
利用本课题组开发的颗粒与气泡黏附效率测量仪测量了煤粒与气泡之间的黏附效率[15-17]。煤颗粒与气泡碰撞后随即沿气泡表面滑落，若滑落时间内颗粒和气泡间的作用力能使颗粒刺破水化膜形成三相润湿周边，则颗粒黏附在气泡上，反之颗粒从气泡表面滑落。在此实验中将煤颗粒与气泡之间的黏附效率E定义为某一位置处发生黏附的颗粒数与该位置处颗粒总数的比，计算公式为
式中，Na为试验过程中能与气泡发生黏附的颗粒数;Nt为颗粒总数。
黏附效率测试过程中，首先将低阶煤颗粒(200～250 μm)置于去离子水中，并使用磁力搅拌器使其稳定分散;然后，使用胶头滴管吸取适量低阶煤颗粒悬浮液置于改性后的气泡上方，其中气泡是分别在起泡浓度为0，0.4，1.6，6.4 mmol/L的乳液环境中改性所得;最后，进行黏附效率测定试验。为定量表示颗粒相对于气泡的水平位置，将颗粒与气泡碰撞的位置和气泡中心的垂直方向之间的角度定义为碰撞角。由于气泡沿中心对称，故统计时每10°设为一个统计区间，将气泡表面按碰撞角分成9个碰撞区间，统计每个区间内发生黏附的颗粒数与该区间的颗粒总数，计算黏附效率。试验过程中每组煤样统计1 000个有效颗粒。
2 结果与讨论
2.1 低阶煤颗粒与改性气泡间的相互作用力
利用原子力显微镜，对低阶煤颗粒与经不同浓度起泡剂改性后的气泡间相互作用力进行了测量，AFM探针进针、退针过程中颗粒与气泡的相互作用力测试结果如图1所示。
图1 低阶煤颗粒-改性气泡间的相互作用力
Fig.1 Interaction between low rank coal particles and modified bubbles
进针过程中，当颗粒向气泡靠近但尚未接触时，胶体探针受到气泡的吸引力而向下弯曲，此时测得的相互作用力为负值，表示颗粒与气泡间存在吸引力。当微悬臂弹性力不能承受颗粒与气泡间的吸引力时，胶体探针会发生突跳，被吸引到气泡表面，与气泡发生直接接触，产生如图1(a)所示的跳触现象。可以发现，当气泡未经起泡剂改性时，低阶煤颗粒与气泡间存在明显的“跳触”，对应约20 nm的跳触距离，起泡剂浓度增至0.04 mmol/L时，跳触现象便不复存在，即表明在高浓度起泡剂作用下，低阶煤颗粒与气泡间难以突破2者间的作用能垒，发生稳定黏附。
退针作用力曲线最低点(分别为图1(b)中的a,b,c,d)对应的作用力常定义为最大黏附力。达到最大黏附力状态后，微悬臂的弹力大于颗粒与气泡间的黏附力，此时胶体探针挣脱气泡表面弹开，即发生所谓的“跳离”，其对应的跳离距离反映了低阶煤颗粒与气泡间黏附力的作用距离。起泡剂浓度对低阶煤颗粒与气泡间最大黏附力及跳离距离的影响关系如图2所示。
图2 低阶煤颗粒-改性气泡间的最大黏附力和跳离距离
Fig.2 Maximum adhesion force and joc distance between low-rank coal particles and modified bubbles
由图1(b)及图2可知，经起泡剂改性后，气泡与低阶煤颗粒间的最大黏附力及跳离距离均随起泡剂浓度的增加逐渐降低。未改性气泡与低阶煤颗粒间最大黏附力可达-13.44 nN,表明2者的黏附力为吸引力，作用范围最大可至500 nm;当起泡剂浓度为0.16 mmol/L时，黏附力几乎消失，跳离距离亦降至100 nm作右。此外，分析发现跳离距离与最大黏附力呈正相关趋势，跳入距离随最大黏附力减弱而降低。
依据进针曲线，结合扩展DLVO理论，认为颗粒-气泡在水溶液中存在静电力、范德华力、亲水斥力、疏水引力等相互作用，2者的黏附取决于各种相互作用能的大小。水溶液环境中，若不考虑颗粒及气泡表面药剂吸附层的影响，颗粒-气泡间的有效Hamaker常数一般为负值，低阶煤颗粒与气泡表面均呈负电性，2者间的静电力与范德华力均为排斥作用[2]。若考虑药剂吸附层的影响，则颗粒与气泡接近到某一距离后范德华力变为引力，但其数值仍远远小于疏水力;起泡剂在气泡表面吸附后对气泡表面电性影响较小，故颗粒与气泡间的静电力变化不大[18]。因此，疏水力为颗粒-气泡发生跳入黏附的主要驱动力[19-21]。根据该实验中AFM测试进针曲线结果可以看出，随着起泡剂浓度的增加，颗粒-气泡间的跳触现象逐渐消失，其主要原因应是疏水力这一驱动力被遏制。
液体环境中颗粒-气泡之间被拉开需要克服液桥力，表征为液体弯曲表面的表面张力作用，其实质是液体与固/气的黏附作用及液体自身的内聚作用。使颗粒-气泡分开的拉拽力的大小和黏附力及液体的黏聚力有关。依据退针曲线中低阶煤颗粒与经不同起泡剂改性的气泡间的黏附力大小可知，颗粒-气泡间的液桥力与起泡剂的浓度有很大关系，随着起泡剂浓度的增加，颗粒-气泡更易克服液桥力而被拉开，从而削弱了2者的黏附作用。
2.2 起泡剂在气液界面作用的微观机理
上述颗粒-气泡间的相互作用力测量结果表明，在起泡剂的改性作用下，气泡与颗粒间的黏附力发生明显改变，随着起泡剂浓度提高，黏附力逐渐减弱，甚至在高浓度起泡剂作用下，黏附力呈现几乎消失的趋势。此外，进针曲线中跳触现象随起泡剂浓度升高而逐渐消失，结合扩展DLVO理论，认为疏水力作为颗粒-气泡间发生黏附的主要驱动力，其不仅与颗粒表面疏水性密切相关，同样气泡表面性质也必然对其有所影响。
随着计算机技术的发展，分子模拟技术，如分子动力学模拟(MD)[22-24]和量子化学计算(QC)[25-27]，逐渐成为从分子、电子层面揭示界面微观作用机理的有效手段[28-29]。
本文采用分子动力学模拟的方式，研究了起泡剂对气泡界面水结构的影响。分子动力学模拟采用Material Studio 2018软件的Forcite 模块，模拟过程中采用 COMPASS II 力场，原子电荷由力场自动分配。气泡表面模型采用N2与O2的混合体系，2者分子个数比根据其在空气中的体积比78%:21%换算得到。采用Amorphous Cell 模块，将196个N2分子与188个O2分子经结构优化后混合组成4.5 nm×4.5 nm(x×y)的3D气泡表面模型。采用退火操作对表面进行弛豫优化，具体计算参数为:温度变化为298～1 098 K，最终降至298 K，控温步长为50 K，计算总时长为100 ps。分别含0，10，20，40个仲辛醇分子的起泡剂层，及含1 500个水分子的水层采用上述相同方法进行构建，并通过软件的Build layer 工具组合构建含不同仲辛醇分子个数的气泡-仲辛醇-水的模型体系。对上述体系在298 K和NVT系综下进行分子动力学计算，步长采用1 fs，总计算时长为500 ps，采用Nosé thermostat 控温方式，范德华和长程静电作用分别采用atom-based和Ewald求和的方法。
经过500 ps的分子动力学计算，得到如图3所示的吸附构型，为清晰表示仲辛醇分子在界面的吸附结构，图4中隐藏了水分子和气泡表面，仅显示仲辛醇分子的吸附构型。
图3 水-仲辛醇-气泡体系的初始构型和平衡构型
Fig.3 Initial configuration and equilibrium configuration of water-2-Octanol-bubble system
图4 仲辛醇在气液界面的初始构型与平衡构型
Fig.4 Initial configuration and equilibrium configuration of 2-Octanol at the gas-liquid interface
由图4可知，经500 ps动力学计算后，仲辛醇分子在气泡表面均匀铺展，且初始构型中仲辛醇分子均匀分布的—OH基团在平衡构型中大部分定向朝向了水相，非极性部分—CH3则多朝向气相。仲辛醇分子中朝向液相的极性基团—OH与水分子形成大量氢键(图4中蓝色虚线)，且随着仲辛醇分子个数的增加，氢键数目也随之增加，对水分子在气泡表面的运动扩散产生束缚，从而降低了气泡表面的疏水性。为准确描述仲辛醇分子中极性部分与非极性部分在气液界面的分布情况，分别对仲辛醇分子中—OH基团与—CH3基团在体系中的相对浓度分布进行了计算(以含40个仲辛醇分子的体系为例)，结果如图5所示。
图5 仲辛醇分子中—OH/—CH3基团相对浓度分布
Fig.5 Relative concentration distribution of —OH/ —CH3 groups
由图5可知，在初始构型中，仲辛醇分子中—OH/—CH3基团在气液界面间分布均匀，而在平衡构型中，—OH基团明显向水相偏移，—CH3基团则偏向了气相，即在分子水平证明了实际浮选过程中起泡剂中非极性成分朝向气相，极性部位朝向水相的结论。
通过均方根位移(MSD)分析了仲辛醇吸附后水分子在气泡表面的扩散行为，结果如图6所示。
图6 水分子在改性气泡表面的均方根位移
Fig.6 MSD of water molecules on the surface of modified bubbles
由图6可知，随着仲辛醇分子个数的增加，水分子的均方根位移增大，认为仲辛醇分子中亲水基团(—OH)与水分子形成的氢键，束缚了水分子在气泡表面的扩散运动，且随着起泡剂分子数量的增加，这种束缚作用更加强烈，因而大大降低气泡表面的疏水性。因此，与上述AFM测试结果相对应，随着起泡剂浓度的增加，气泡表面疏水性变弱，水化膜厚度变厚，低阶煤颗粒难以突破水化膜，削弱的疏水力难于触发2者的黏附。
2.3 低阶煤颗粒与改性气泡间的黏附效率
为考察低阶煤颗粒与改性气泡间的实际黏附行为，采用颗粒与气泡黏附效率测量仪对不同起泡剂浓度下2者的黏附效率进行了直接测定，其结果如图7所示。由图7可知，气泡经起泡剂改性后，同一碰撞角区间内，改性后的黏附效率均小于改性前，且黏附效率随起泡剂浓度的增大而减小。起泡剂在气泡表面的吸附虽然能够有效降低界面张力和吉布斯自由能，增大气泡的稳定性，但起泡剂吸附在气泡表面时亲水的极性基团—OH朝外，形成的水化膜使得气泡表面疏水性下降，疏水力减弱，颗粒难以与气泡黏附，导致黏附效率下降，且随着起泡剂浓度的增加，黏附效率越低。
图7 低阶煤颗粒与改性气泡间的黏附效率
Fig.7 Adhesion efficiency between low rank coal particles and modified bubbles
3 结 论
(1)经起泡剂改性后的气泡与颗粒的微观作用力将发生很大的变化，而且作用力与起泡剂的用量有密切的关系。起泡剂浓度越高，气泡与颗粒的作用力越弱，黏附效率也随之降低。
(2)分子动力学模拟表明，起泡剂在气液界面吸附时，起泡剂的亲水基团(—OH)与水分子形成的氢键，束缚了水分子在气泡表面的扩散运动，且随着起泡剂分子数量的增加，这种束缚作用更加强烈，因而大大降低气泡表面的疏水性。
(3)起泡剂对气泡表面进行改性后，气泡表面疏水性降低，造成低阶煤颗粒-气泡间黏附力减弱，从而降低了低阶煤颗粒-气泡发生碰撞后的黏附效率。
[1] 卢寿慈,翁达.界面分选原理及应用[M].北京:冶金工业出版社,1992.
[2] 邱冠周,胡岳华,王淀佐.颗粒间相互作用与细粒浮选[M].长沙:中南工业大学出版社,1993.
[3] NGUYEN A V,SCHULZE,HANS J,et al.Colloidal science of flotation[M].Newyork:Marcel Dekker Inc,2004.
[4] LI W,WANG H,LI X,et al.Effect of mixed cationic/anionic surfactants on the low-rank coal wettability by an experimental and molecular dynamics simulation[J].Fuel,2021,289(15):119886.
[5] ZHANG Lei,GUO Jianying,XIE Zhixuan,et al.Micro-mechanism of improving low-rank coal flotation by using carboxylic acid collector:A DFT calculation and MD simulation study-ScienceDirect[J].Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects,2021,622:126696.
[6] ZHANG R,XIA Y,GUO F,et al.Effect of microemulsion on low-rank coal flotation by mixing DTAB and diesel oil[J].Fuel,2020,260:116321.
[7] DUCKER W A,XU Z,ISRAELACHVILII J N.Measurements of hydrophobic and DLVO forces in bubble-surface interactions in aqueous solutions[J].Langmuir,1994,10(9):3279-3289.
[8] BUTT H J.A Technique for measuring the force between a colloidal particle in water and a bubble[J].Journal of Colloid & Interface Science,1994,166(1):109-117.
[9] NGUYEN A V,NALASKOWSKI J,MILLER J D.A study of bubble-particle interaction using atomic force microscopy[J].Minerals Engineering,2003,16(11):1173-1181.
[10] NGUYEN A V,EVANS G M,NALASKOWSKI J,et al.Hydrodynamic interaction between an air bubble and a particle:Atomic force microscopy measurements[J].Experimental Thermal and Fluid Science,2004,28(5):387-394.
[11] XIE Lei,SHI Chen,WANG Jingyi,et al.Probing the interaction between air bubble and sphalerite mineral surface using atomic force microscope[J].Langmuir,2015,31(8):2438-2446.
[12] 邢耀文,桂夏辉,韩海生,等.颗粒气泡黏附科学:基于AFM和DWFA的颗粒气泡间疏水作用力研究[J].煤炭学报,2019,44(5):1580-1585.
XING Yaowen,GUI Xiahui,HAN Haisheng,et al.Bubble-particle attachment science-study on hydrophobic force between bubble and particle based on AFM and DWFA[J].Journal of China Coal Society,2019,44(5):1580-1585.
[13] LIU Sheng,XIE Lei,LIU Guangyi,et al.Hetero-difunctional reagent with superior flotation performance to chalcopyrite and the associated surface interaction mechanism[J].Langmuir,2019,35(12):4353-4363.
[14] 谢广元.选矿学[M].徐州:中国矿业大学出版社,2016.
[15] 卓启明,刘文礼,刘伟,等.煤颗粒与气泡黏附行为的试验研究[J].煤炭学报,2018,43(7):2029-2035.
ZHUO Qiming,LIU Wenli,LIU Wei,et al.Experimental study on the attachment behavior of coal particles and bubbles[J].Journal of China Coal Society,2018,43(7):2029-2035.
[16] 卓启明,刘文礼,徐宏祥,等.密度对细粒煤颗粒与气泡间相对运动的影响[J].煤炭学报,2019,44(10):3193-3200.
ZHUO Qiming,LIU Wenli,XU Hongxiang,et al.Effect of density on relative motion between particles and bubbles[J].Journal of China Coal Society,2019,44(10):3193-3200.
[17] ZHUO Qiming,LIU Wenli,XU Hongxiang,et al.Experimental investigation of the attachment performance between coal particle and bubble[J].ACS Omega,2021,6(12):7979-7987.
[18] BUENO-TOKUNAGA A,PÉREZ-GARIBAY R,MART
NEZ-CARRILLO D.Zeta potential of air bubbles conditioned with typical froth flotation reagents[J].International Journal of Mineral Processing,2015,140:50-57.
[19] 邢耀文,桂夏辉,曹亦俊,等.相互作用力及液膜排液动力学研究进展[J].煤炭学报,2019,44(10):3185-3192.
XING Yaowen,GUI Xiahui,CAO Yijun,et al.Advance in the interaction force between bubble and particle and the thinning dynamics of thin liquid film[J].Journal of China Coal Society,2019,44(10):3185-3192.
[20] 王市委,陈松降,陶秀祥,等.低阶煤颗粒-气/油泡间的疏水力常数研究[J].煤炭学报,2019,44(7):2236-2244.
WANG Shiwei,CHEN Songjiang,TAO Xiuxiang,et al.Investigation of hydrophobicity constants between air /oily bubbles and low-rank coal particles[J].Journal of China Coal Society,2019,44(7):2236-2244.
[21] XIE Lei,CUI Xin,GONG Lu,et al.Recent advances in the quantification and modulation of hydrophobic interactions for interfacial applications[J].Langmuir,2020,36(12):2985-3003.
[22] CHEN W,CHEN F,ZHANG Z,et al.Investigations on the depressant effect of sodium alginate on galena flotation in different sulfide ore collector systems[J].Minerals Engineering,2021,160:106705.
[23] ZHANG L,SUN X,LI B,et al.Experimental and molecular dynamics simulation study on the enhancement of low rank coal flotation by mixed collector[J].Fuel,2020,266:117046.
[24] XIA Y,XING Y,LI M,et al.Studying interactions between undecane and graphite surfaces by chemical force microscopy and molecular dynamics simulations[J].Fuel,2020,269:117367.
[25] HAN Y,LIU W,ZHOU J,et al.Interactions between kaolinite AlOH surface and sodium hexametaphosphate[J].Applied Surface Science,2016,387:759-765.
[26] YANG Zongyi,LIU Wenli,ZHANG He,et al.DFT study of the adsorption of 3—CHloro-2-hydroxypropyl trimethylammonium chloride on montmorillonite surfaces in solution[J].Applied Surface Science,2018,436:58-65.
[27] LUO Q,LIU W,ZHUO Q,et al.Interaction mechanism of organic carboxylate with kaolinite and montmorillonite:A density functional theory study[J].Colloids and Surfaces A Physicochemical and Engineering Aspects,2020,613:126047.
[28] 郗朋,刘文礼,杨宗义,等.基于量子化学的碳原子吸附对煤系黄铁矿表面疏水性影响的研究[J].煤炭学报,2017,42(5):1290-1296.
XI Peng,LIU Wenli,YANG Zongyi,et al.Influence of carbon atom adsorption on coal pyrite hydrophobicity based on quantum chemistry[J].Journal of China Coal Society,2017,42(5):1290-1296.
[29] 杨宗义,刘文礼,赵娆,等.2-羟乙基三甲基氯化铵抑制蒙脱石水化膨胀的密度泛函计算[J].煤炭学报,2018,43(3):831-838.
YANG Zongyi,LIU Wenli,ZHAO Rao,et al.DFT study on the inhibition of hydration expansion of montmorillonite by 2-hydroxyethyl trimethyl ammonium chloride[J].Journal of China Coal Society,2018,43(3):831-838.
