我国低阶煤资源丰富，储量约为8 128亿 t[1]。随着采煤机械化程度的提高，原煤中细粒煤的比例日趋升高。目前细粒低阶煤的主要处理方式为掺入精煤销售。然而，由于低阶煤煤泥的灰分高、挥发分高、水分高和发热量低[2]，掺混严重影响了精煤质量和运输[3]。浮选是煤泥提质的主要方法之一，但低阶煤表面的含氧官能团丰富，其与水分子通过氢键形成致密的水化膜，阻碍传统油类捕收剂的吸附、铺展以及颗粒和气泡相互作用[4]，导致浮选效率低、药剂消耗高。因此，新型捕收剂的研究对推动低阶煤浮选提质具有重要作用。
长期以来，向捕收剂分子中引入含氧基团或向油类捕收剂添加含氧有机物，被许多学者证明是低阶煤高效捕收剂研发的有效途径[5]。JIA等[6]研究表明四氢呋喃基团能够和低阶煤表面极性区域形成氢键而驱动捕收剂在煤表面铺展。羧酸和醛可以有效促进低阶煤浮选，主要是由于羧基和醛与低阶煤表面亲水位点作用，改善煤表面的疏水性，促进油类捕收剂在煤表面吸附，使疏水性进一步扩大[7-8]。向十二烷中引入含有含氧官能团的极性物质，能够促进十二烷在低阶煤表面的疏水区域作用[9]。XU等[10]研究发现废菜油作为捕收剂可以促进低阶煤浮选，主要是由于成分中的C
O能和低阶煤表面的含氧官能团形成氢键。十二烷基醇聚氧乙烯醚[11]也可以有效地促进低阶煤浮选，且随环氧乙烷(EO)数目增多，捕收性能增强;当它和煤油混合使用时，能够促进煤油在低阶煤表面的铺展，提高煤油使用效率[12]。月桂酸甲酯作为捕收剂时，酯基和煤表面作用，而烃链朝向液体，酯基的电子吸附能力强，捕收剂在低阶煤表面吸附更稳定[13]。总之，将含氧官能团引入到捕收剂中可以有效提高低阶煤浮选效率。
近年来，纳米技术在矿物加工领域的应用得到广泛关注，例如纳米气泡[14]和纳米粒子[15]。目前，纳米粒子作为稳泡剂和捕收剂已经在矿物浮选中得到应用[16]。2011年，加拿大麦克马斯特大学PELTON团队受到纳米粒子构建超疏水表面的启发，报道了疏水性聚苯乙烯纳米粒子作为捕收剂用于浮选玻璃珠[17]，研究表明疏水性纳米粒子能够在亲水性颗粒表面吸附促进浮选，小粒径纳米粒子比大粒径纳米粒子具有更高的浮选效率[18-19]。随后，该团队将咪唑基表面功能化的疏水性纳米粒子成功应用于镍黄铁矿浮选。除此之外，其他学者也相继报道了纳米粒子作为捕收剂的研究，并证明纳米粒子捕收剂可以提高矿物浮选回收率，例如滑石纳米粒子浮选石英[20]，SiO2纳米粒子浮选无烟煤[21]，核壳状SiO2-TiO2纳米粒子浮选赤铁矿[22]，炭黑纳米粒子浮选孔雀石[23]和无烟煤[24]，聚苯乙烯纳米粒子(PNs)浮选黑钨矿[25]和无烟煤[26-28]，离子型纳米捕收剂(MNP和VNP)浮选黄铜矿[29-30]。笔者前期设计了四氢呋喃基团表面功能化的聚苯乙烯纳米粒子，作为捕收剂用于低阶煤浮选并取得了良好指标[31]，但该纳米粒子对低阶煤浮选的影响规律及作用机理尚未明晰。
笔者以四氢呋喃基团功能化的聚苯乙烯纳米粒子(TFPNs)为研究对象，采用Zeta电位仪、透射电镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)分析TFPNs特征参数与合成条件的相互关系，探索TFPNs特征参数对低阶煤浮选效果的影响规律，借助红外光谱仪(FTIR)、扫描电镜(SEM)和接触角测量仪研究TFPNs强化低阶煤浮选的作用机理。
1 材料与方法
1.1 实验材料
为了减少脉石矿物的干扰和影响，采用了低灰长焰煤精煤开展机理研究。煤样取自陕西大柳塔选煤厂的重选精煤，经过破碎，细磨至-74 μm用于浮选试验。工业分析结果表明:煤样水分(Mad)、灰分(Ad)、挥发分(Vdaf)、固定碳(FC)和硫分(St,d)分别为8.52%，3.59%，33.26%，66.74%和0.16%。煤中的主要矿物成分为高岭石和石英。利用XPS(ThermoFisher公司，美国)测量煤样表面C或O结合形式的相对含量，结果见表1，煤表面主要的结合形式为C—C/C—H，亲水性成分的主要结合形式为C—O。表2列出了合成纳米粒子所用试验药品的来源与性质。
表1 煤样表面C1s拟合结果
Table 1 Fitting results of C1s spectra of coal sample %
基团C—C/C—HC—OOCOCO含量75.0417.795.052.12
表2 合成纳米粒子所用的试剂
Table 2 Reagents used to synthesize nanoparticles
药剂作用供应商纯度/%缩写苯乙烯单体凌峰≥99St十六烷基三甲基溴化铵乳化剂国药≥99CTAB十二烷基硫酸钠乳化剂国药≥99SDS偶氮二异丁脒盐酸盐引发剂国药≥99AIBN二乙基苯交联剂阿拉丁≥95DVB甲基丙烯酸四氢呋喃酯功能单体阿拉丁≥97THFMA
1.2 纳米粒子合成和表征
采用乳液聚合法来合成PNs和TFPNs，具体反应如图1所示。首先向250 mL的圆底烧瓶中加入130 mL去离子水;接着加入2.73 g单体St和0.31 g交联剂DVB以及相应质量的乳化剂CTAB/SDS和功能单体THFMA，以350 r/min的速度搅拌平衡2 h;然后向反应体系中通入氮气，将体系温度升至75 ℃;30 min后，向烧瓶中加入0.10 g引发剂AIBN(溶解在5 mL去离子水中)，保持上述的温度、搅拌速度，在氮气的保护下，反应至少7 h。最后，将纳米乳液转移到透析袋中，每12 h换1次水，持续1周。
图1 纳米粒子乳液聚合原理
Fig.1 Emulsion polymerization principle of nanopariticles
采用ZetaPlus Zeta电位及粒度分析仪(Brookhaven公司，美国)测量纳米粒子粒径和电位，取室温25 ℃下3次测量结果的平均值作为最终结果;表面功能化程度(SFD)的数值等于XPS测量纳米粒子表面的氧含量;借助TEM(FEI公司，美国)观察纳米粒子形貌。
1.3 浮选试验
首先将70 g煤样和1 L水加入到1 L的浮选槽中搅拌3 min，接着将所需用量的捕收剂加入浮选槽搅拌5 min，然后加入100 g/t起泡剂仲辛醇继续搅拌1 min，最后打开充气阀控制充气量为0.12 m3/h，收集泡沫产品3 min。整个试验过程的搅拌速度均为1 800 r/min。将收集的精煤和尾煤过滤、干燥和称重，用于计算浮选回收率。
1.4 FTIR分析
采用红外光谱仪(PerkinElmer公司，美国)分析捕收剂在煤表面吸附机理。首先将煤样和不同捕收剂作用，然后过滤和真空干燥，将处理后的煤粉和光谱纯的KBr按1∶150混合后压片。红外光谱仪的扫描范围在4 000～400 cm-1，分辨率为2 cm-1。
1.5 浮选产品SEM分析
收集浮选精煤产品，将样品喷金以增加导电性，采用扫描电镜(HITACHI公司，日本)观测纳米粒子在浮选精煤表面的吸附形貌。
1.6 接触角测量
首先将煤样和不同捕收剂作用，然后利用压片机将煤粉压成圆形的薄片，采用接触角测量仪(KRÜSS公司，德国)测量水在煤表面的接触角。
1.7 诱导时间测量
采用诱导时间测定仪测量气泡与不同捕收剂作用后的低阶煤表面的诱导时间，此系统主要由计算机控制驱动器产生气泡，促使毛细管和气泡上下移动，通过计算机调节脉冲时间，直到观察到气泡黏附到煤片上。能观察到气泡上黏附在煤片上的最短脉冲时间(接触时间)即诱导时间。
试验参数如下:气泡直径为3 mm，气泡与煤片顶端的初始距离保持2 mm，驱动器移动步长保持2.5 mm，气泡接近煤片的速度为20 mm/s。每种捕收剂气泡在煤片的不同位置重复10次实验，取平均值作为最终结果。
2 结果与讨论
2.1 纳米粒子特性
粒径是纳米粒子捕收剂的重要性质之一。在乳液聚合法合成纳米粒子过程中，乳化剂是影响粒径的主要因素。乳化剂对TFPNs粒径和Zeta电位的影响，如图2所示。随着乳化剂用量从10 mg逐渐升高到150 mg，CTAB对应的TFPNs粒径从138 nm逐渐减小到50 nm，SDS对应的TFPNs粒径从119 nm逐渐减小到46 nm。这主要是由于随着乳化剂用量的逐渐升高，发生聚合反应的胶束尺寸逐渐减小。
图2 乳剂对纳米粒子粒径和Zeta电位的影响
Fig.2 Effect of emulsifier on the diameter and Zeta potential of nanoparticles
在矿浆中保持胶体稳定是纳米粒子作为浮选捕收剂的重要前提。纳米粒子保持胶体稳定主要依靠表面电荷的强弱，常用Zeta电位来衡量。由图2可知，阳离子乳化剂CTAB对应的TFPNs带正电，属于阳离子型，而阴离子乳化剂SDS对应的TFPNs带负电，属于阴离子型。随着乳化剂用量的升高，阳离子型和阴离子型TFPNs的Zeta电位绝对值均逐渐升高随后趋于稳定，纳米离子乳液稳定性逐渐增强，这表明TFPNs的表面电荷与乳化剂种类和用量密切相关。
功能单体用量对粒子表面功能化程度(SFD)的影响如图3所示。随着功能单体用量从0.1 mg升高到2.68 mg，TFPNs表面的O的相对含量，即表面功能化程度，从5.78%逐渐升高到13.10%，而TFPNs表面C的相对含量从94.22%逐渐降低至86.90%，这表明四氢呋喃基团被成功引入到聚苯乙烯纳米粒子表面，而且随着功能单体用量的增加，TFPNs表面功能化程度逐渐升高。
图3 功能单体用量对粒子表面功能化程度的影响
Fig.3 Effect of functional monomer on the SFD of nanoparticles
不同粒径TFPNs的表观形貌如图4所示。通过TEM照片可以看出，TFPNs近似为形状规则的单分散球形，粒径在50～150 nm，这与前面粒径测量结果相吻合。
图4 纳米粒子的TEM图
Fig.4 TEM images of the nanoparticles
2.2 纳米粒子对低阶煤浮选的影响规律
纳米粒子粒径和电位对低阶煤浮选回收率的影响如图5所示。随着纳米粒子粒径的减小，低阶煤浮选回收率逐渐升高，当药剂用量为8 kg/t时，粒径最小的阳离子型TFPNs获得了66.40%的浮选回收率，比粒径最大的阳离子型TFPNs 高出16.91%，这表明小粒径的纳米粒子对低阶煤浮选更有效。相似的结论在聚苯乙烯纳米粒子浮选玻璃和石墨纳米粒子浮选石英中均有报道[17,20]。这可能是由于在捕收剂用量一定时，小粒径的纳米粒子在矿物表面具有更大的覆盖率，进而获得更高的疏水性。
图5 粒径及Zeta电位对低阶煤浮选回收率的影响
Fig.5 Effect of nanoparticles size and Zeta potential on the low rank coal recovery
随着纳米粒子表面Zeta电位绝对值的增大，低阶煤浮选回收率逐渐升高。同时，各粒径下，阳离子型TFPNs的浮选回收率总是高于阴离子型TFPNs。通常，煤颗粒电位在常规的碱性或弱碱性浮选环境中呈现负值，这有利于阳离子型TFPNs通过疏水引力和静电引力的共同作用提高在低阶煤表面的吸附量，强化对低阶煤表面的疏水改性效果，进而获得更好的浮选回收率。
纳米粒子表面功能化程度(SFD)对低阶煤浮选的影响如图6所示。随着SFD的升高，低阶煤浮选回收率先升高后下降，当SFD为6.56%时回收率达到最大值73.99%，最佳SFD在5.78%～6.56%。选择性地吸附在低阶煤表面是纳米粒子作为低阶煤浮选捕收剂的前提。利用能够与低阶煤表面极性区域作用的四氢呋喃基团修饰疏水性聚苯乙烯纳米粒子，促进纳米粒子在低阶煤表面定向吸附，提高低阶煤表面的疏水性。但是，四氢呋喃基团会降低纳米粒子自身表面疏水性，当四氢呋喃基团过多时将会恶化浮选效果。因此，虽然表面基团有利于提高纳米粒子对矿物表面的特性吸附和维持胶体稳定性，但必须控制在一个合适的范围，以保证纳米离子表面均有足够的疏水性来促进浮选，SFD过高或过低都不能获得理想的浮选效果。
图6 表面功能化基团含量对低阶煤回收率的影响
Fig.6 Effect of nanoparticles SFD on low rank coal recovery
TFPNs,PNs和柴油(DO)3种捕收剂浮选低阶煤的效果对比如图7所示。随着捕收剂用量的升高，浮选回收率都逐渐升高。2种纳米粒子捕收剂TFPNs和PNs均获得了高于DO的浮选回收率，这可能是由于纳米粒子吸附在低阶煤表面除了提高疏水性外，还能形成微纳米粗糙结构，这有利于气泡-颗粒间的矿化反应[32-33]。另外，TFPNs的浮选回收率大于PNs，这表明四氢呋喃基引入后提高了PNs对低阶煤的浮选效果，TFPNs可以和低阶煤表面亲水位点形成氢键驱动纳米粒子吸附在低阶煤表面促进浮选。
图7 不同捕收剂的浮选结果对比
Fig.7 Comparison of flotation results of different collectors
2.3 纳米粒子影响低阶煤浮选的作用机理
不同捕收剂作用后的低阶煤表面接触角如图8所示。未经捕收剂作用的低阶煤接触角最小，当捕收剂作用后，煤样接触角值迅速增大，2种纳米粒子TFPNs和PNs的接触角分别为112.0°和92.7°，均大于柴油(DO)的74.5°，这表明2种纳米粒子对低阶煤表面的疏水改性效果优于柴油，且TFPNs优于PNs。在相同的表面功能化程度下，小粒径TFPNs的接触角大于粗粒径TFPNs;在表面功能化程度和粒径均相同的情况下，阳离子TFPNs的接触角大于阴离子TFPNs;这预示着小粒径阳离子型TFPNs对低阶煤表面改性效果较好。在粒径和电位相同的情况下，表面功能化程度高的TFPNs的接触角小于表面功能化程度最佳的TFPNs，过高的表面功能化程度会降低TFPNs对低阶煤的疏水改性效果。由此看出，各捕收剂作用后的低阶煤表面接触角与各捕收剂的浮选结果保持一致。
图8 不同捕收剂作用后低阶煤的接触角
Fig.8 Contact angle of the coal sample after different collectors treatment
TFPNs在低阶煤表面的吸附形貌如图9所示。由图9可以看出，有大量的TFPNs吸附在低阶煤表面，大粒径的TFPNs在煤表面分布稀疏，小粒径的TFPNs在煤表面分布密集，这也是小粒径TFPNs处理后的低阶煤表面接触角大于粗粒径TFPNs的原因。不难发现纳米粒子在低阶煤表面吸附会形成微纳米级粗糙结构。有学者指出矿物表面微纳米粗糙度的增加能够促进气泡-颗粒间的黏附效率[32-33]。因此微纳米粗糙度的增加是TFPNs提高浮选回收率的另一个重要原因。另外，从图9还可以看出有少量TFPNs的聚团，这说明部分TFPNs在浮选过程中不够稳定发生了团聚现象。
图9 不同捕收剂处理后煤的SEM照片
Fig.9 SEM images of coal sample treated by different collectors
气泡与不同捕收剂作用后的低阶煤表面的诱导时间如图10所示。由图10可知，未经捕收剂作用的低阶煤表面与气泡之间的诱导时间最长达2 350 ms，当捕收剂作用后低阶煤表面与气泡之间的诱导时间大幅缩短，这说明捕收剂加速了低阶煤表面与气泡的黏附过程。3种捕收剂作用后诱导时间的大小顺序为DO>PNs>TFPNs，纳米粒子捕收剂促进气泡与低阶煤表面黏附的效果优于柴油，且TFPNs的效果好于PNs，这与3种捕收剂作用后低阶煤表面接触角大小相符。除此之外，这还可能与纳米粒子在低阶煤表面形成微纳米级粗糙结构有关。通常认为气泡与矿物黏附过程分成3个环节[34]:① 矿物和气泡间的润湿膜变薄;② 润湿膜破裂形成三相接触线;③ 三相接触线从临界半径扩展，形成稳定的润湿周边。如图11所示，纳米粒子捕收剂的一个作用是通过增加润湿膜的临界破裂厚度来促进黏附，也就是说润湿膜破裂前所需的液膜排液量减少，同时气泡与相邻纳米粒子之间形成接触气核，增加了润湿膜破裂的概率[17]。另一方面，三相接触线扩展需要从矿物表面的一个疏水纳米粒子跳跃到下一个疏水纳米粒子，纳米粒子粒度的减小和覆盖率的增大能够加速润湿周边的形成[35]。因此，纳米粒子能够加速气泡-颗粒间润湿膜的薄化破裂和三相接触线扩展，缩短诱导时间。
图10 气泡与不同捕收剂作用后的低阶煤表面的诱导时间
Fig.10 Induction time between bubble and low-rank coal surface treated by different collectors
图11 气泡与吸附纳米粒子的矿物颗粒之间的黏附过程示意
Fig.11 Schematic diagram of the attachment process between bubble and mineral particle adsorbed with nanoparticles
经不同药剂处理后低阶煤的红外光谱图如图12所示。低阶煤表面的亲水基团主要包括 C—O，CO，COOH和—OH。3 430 cm-1和1 610 cm-1的峰分别归属于—OH和—COOH的伸缩振动。由图12可知，低阶煤具有大量的含氧官能团，如—OH，经TFPNs作用后，—OH和CO的峰明显减弱，而经柴油作用后却没发生明显变化。这可能是由于TFPNs表面的四氢呋喃基团能够与低阶煤表面的含氧官能团形成氢键，从而对低阶煤表面的亲水基团产生掩蔽效应。亲水基团吸收峰的减弱是低阶煤可浮性改善的标志之一，经TFPNs作用后低阶煤表面亲水基团吸收峰的减弱程度大于柴油，因此TFPNs促进浮选的效果好于柴油。
图12 药剂作用后低阶煤的红外光谱
Fig.12 FTIR results of low rank coal treated by different collectors
如图13所示，新型纳米粒子TFPNs强化低阶煤浮选机理可以总结为:通过四氢呋喃基团与含氧官能团形成氢键作用，TFPNs选择性地吸附在低阶煤表面掩蔽亲水位点，提高低阶煤表面疏水性，同时在低阶煤表面形成微纳米级粗糙结构，加速气泡-颗粒间润湿膜的薄化破裂和三相接触线扩展，缩短诱导时间、提高气泡-颗粒黏附概率，最终促进低阶煤浮选。
图13 TFPNs强化低阶煤浮选机理示意
Fig.13 Schematic diagram of enhancement mechanism of low-rank coal flotation using TFPNs
3 结 论
(1)TFPNs形状近似球形，粒径在46～138 nm;TFPNs粒径和电位与乳化剂密切相关，随着乳化剂用量增加，TFPNs粒径逐渐减小，Zeta电位绝对值逐渐增大;TFPNs表面功能化程度随着功能化单体用量的增大而升高。
(2)TFPNs的粒径、电位和表面功能化程度对低阶煤浮选结果影响显著。粒径小的阳离子型TFPNs具有出更好的浮选性能;随表面功能化程度升高，浮选回收率先上升后下降，当表面功能化程度为6.56%时，浮选回收率最高。3种捕收剂的浮选回收率大小关系为:TFPNs>PNs>DO。
(3)TFPNs通过四氢呋喃基团与含氧官能团形成氢键作用选择性地吸附在低阶煤表面掩蔽亲水位点，提高低阶煤表面疏水性，同时在低阶煤表面形成微纳米级粗糙结构，缩短气泡-颗粒诱导时间，最终促进低阶煤浮选。
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