石墨烯作为21世纪的战略性新兴材料，其具有优秀的力学性质、超强的导电导热性和优异的光学性质等特性[1-5]，因而被广泛应用到聚合物、锂离子电池、散热、传感器以及航空航天技术等领域[6-10]。一直以来天然石墨是制备如此优异材料的首选[11-12]，但受限于天然石墨的储量以及价格，许多学者将目光转向在结构上可最终演化为石墨的煤[13-18]。研究表明，煤经人工石墨化处理后，形成在高度上取向有序的小分子取向域[19-23]，十分接近石墨的三维结构[24]。以此为基础，煤经过石墨化处理得到煤基石墨，可作为制备石墨烯的碳源[25-27]，是提高煤利用效率的有效途径[28]，也为煤炭的精细化和高附加值利用提供依据。

已有研究证明煤的属性会对石墨烯质量产生影响。煤的石墨化效果越好，石墨化度越高，得到的石墨烯结构片层越大、缺陷也越少[29]；煤中矿物影响制备石墨烯的质量，使其表面产生缺陷孔隙，不利于石墨烯片层排列的有序性[30]；煤中惰质体更有利于形成尺寸更大的石墨烯[31]，相对镜质体来说，惰质体对石墨烯片层排列有序性以及堆砌性起抑制作用[32-33]。煤受岩浆侵入影响形成热变煤后也可作为石墨烯碳源[34]。因此要想控制煤制石墨烯质量，不断探究煤的特性对石墨烯产生的影响是有效利用煤炭资源的重要前提。除了上述研究外，结合我国煤变质成因复杂多变的特点[35]，以煤变质类型为切入点研究其对石墨烯结构影响具有重要意义。笔者基于黔西深成叠加区域岩浆变质作用、湖南寒婆坳岩浆热变质作用的特点，结合前人对煤化作用、变质作用特征的研究，将煤样经高温石墨化处理后，采用改进的Hummers氧化还原法制备石墨烯样品并对产品进行了结构表征与研究。

1 样品地质背景与采集

黔西地区位于扬子地块南缘[36]，区内有玄武质熔岩、玄武质火山碎屑岩、辉绿岩等岩浆岩出露，产出层位位于上、下二叠统之间[37]，采样地点如图1所示。该地区并无直接证据证明煤层受到岩浆运动影响，但测得镜质体反射率对应样品埋深明显大于样品实际埋深，且在燕山运动中晚期，该区形成褶皱的同时也将地温显著提高[38-39]；据此认为所采样品除受深成变质影响外，还叠加了区域岩浆热的影响。本次样品采自区内六家坝煤矿、格目底煤矿、祥兴煤矿、老鹰山煤矿、大河边煤矿，共6件样品，分别编号LJB、GMD-PM、GMD-SM、XX、LYS、DHB，均采自上二叠统龙潭组，地质年代属晚二叠世，具体见表1。

寒婆坳地区位于雪峰山构造带东缘，区内岩浆活动主要发生在印支期，区域性的岩浆活动形成了天龙山侵入岩体[39-42]，采样地点如图2所示。

本次样品采自区内稗冲矿、胜利矿、稠木矿、金竹山矿，分别编号BC-5、SL-5、CM-5、JZS-3，除金竹山矿采自下石炭统测水组3煤外，其余均采自5煤，地质年代属早石炭世，形成时期早于印支期，煤层受到岩浆热变质作用影响，且随距天龙山岩体距离越近，样品变质程度越高，镜质体反射率越大，碳含量增加，具体见表2。

注：V为镜质组；I为惰质组；E为壳质组；M为矿物；—为未观察到。表2同。

2 样品处理与实验

2.1 样品石墨化处理

手选光亮煤捣碎后进行研磨，将其通过200目筛(粒径<0.075 mm)得到煤粉。称取20 g煤样(200目)置于聚四氟乙烯烧杯中，添加100 mL的5 mol/L盐酸溶液，在60 ℃恒温水浴条件下持续搅拌4 h，后使用超纯水抽滤直至pH中性为止；残留煤样再与100 mL氢氟酸(40%)混合，重复相同水浴条件和酸洗处理，后用布氏漏斗抽滤直至滤液pH中性为止；得到盐酸-氢氟酸脱矿煤样再与100 mL硝酸溶液(40%)混合，重复上述水浴条件和酸洗处理，用超纯水抽滤直至pH试纸检测滤液中性为止；最后在60 ℃真空干燥箱中干燥24 h，得到脱矿样品LJB-d、GMD-PM-d、GMD-SM-d、XX-d、LYS-d、DHB-d、BC-5-d、SL-5-d、CM-5-d、JZS-3-d。

称取7 g脱矿样品置于高纯度石墨坩埚中，后转至中频感应石墨化炉内，以5 ℃/min升温速率升至1 000 ℃并保持30 min，随后以20 ℃/min升温速率快速升至2 800 ℃并维持此温度3 h，整个升温过程处于真空状态(真空度为100 Pa)；随后停止加热通入氩气循环保护并保温6 h，后冷却至室温，得到煤基石墨样品G-LJB-d、G-GMD-PM-d、G-GMD-SM-d、G-XX-d、G-LYS-d、G-DHB-d、G-BC-5-d、G-SL-5-d、G-CM-5-d、G-JZS-3-d。

2.2 石墨烯的制备

以上述石墨化处理后得到的煤基石墨为原料，采用改进的Hummers氧化还原法为实验方法，煤基石墨经氧化、超声剥离、还原得到石墨烯，具体步骤：

(1)氧化阶段。冰浴条件下，煤基石墨与H2SO4(98%)、硝酸钠充分混合后，再分批次加入固体KMnO4，期间持续搅拌(≥2 h)，并保持温度低于20 ℃；后将温度升至35 ℃，持续搅拌2.5 h；将温度继续升高至98 ℃，将溶液与超纯水充分混合约15 min，后取出烧杯，待其冷却到室温后，滴入30%的H2O2溶液去除残余KMnO4，并用超纯水洗涤至中性；最后得到氧化石墨样品。

(2)超声阶段。将氧化石墨分散在适量超纯水中，超声5 h得到棕色悬浮液，取出倒入离心管中，在6 000 r/min转速下离心20 min，取出上层液倒入塑料小瓶中保存，得到氧化石墨烯溶液。

(3)还原阶段。取氧化石墨烯溶液与超纯水混合并超声5 h使其均匀分散，在95 ℃恒温水浴条件下加入水合肼(N2H4·H2O)，并持续搅拌反应5 h；反应中溶液逐渐出现黑色絮状物质；用超纯水洗涤直至滤液pH中性为止，随后将样品移至蒸发皿中进行真空冷冻干燥，制得石墨烯样品GS-LJB-d、GS-GMD-PM-d、GS-GMD-SM-d、GS-XX-d、GS-LYS-d、GS-DHB-d、GS-BC-5-d、GS-SL-5-d、GS-CM-5-d、GS-JZS-3-d。

2.3 样品测试与表征

TEM分析采用日本电子株式会社JEM-F200型透射电子显微镜。加速电压为200 kV，点分辨率为0.19 nm，线分辨率为0.1 nm。样品研磨至200目(0.075 mm)，将其分散至无水乙醇溶液中，经超声振荡使其分散均匀，后用吸管将溶液滴至标准铜网上，待乙醇蒸发后，可在透射电镜下观察样品。

XRD分析采用日本岛津6100型X射线衍射仪，Cu-Kα靶，波长λ=0.154 056 nm，管压40 kV，工作电流30 mA，步进式扫描，最小步进角度0.000 1，扫描范围5°～90°；测试中具体扫描范围10°～80°，扫描速度为4(°)/min，在Origin2019b基础上，利用布拉格方程及相关公式计算出样品芳香结构的横向尺寸La和堆砌性Lc、芳环层间距d002和平均层数Nave、样品石墨化度G以及计算La/Lc表征样品空间形态变化[44-46]。

拉曼光谱分析使用法国HORIBA高分辨拉曼光谱仪(HR Evolution)，激发波长选择532 nm，激发功率由多级激光功率衰减片控制，数据采集时间为20 s，波数选择为1 000～3 000 cm-1。选用(G-D)峰位差、ID/IG半峰宽比值拉曼参数作为表征芳环缩合度、结构有序度的指标，(G-D)峰位差越大、ID/IG越小，表明芳环缩合度越高、结构有序度越好[47]。

3 结果与讨论

3.1 TEM分析

图3,4分别展示了黔西GS-LJB-d,GS-GMD-PM-d,GS-GMD-SM-d,GS-XX-d,GS-LYS-d,GS-DHB-d六个石墨烯样品以及寒婆坳GS-BC-5-d,GS-SL-5-d,GS-CM-5-d,GS-JZS-3-d四个石墨烯样品的高分辨率透射电镜图像。

通过观察200、100、50 nm分辨率下的石墨烯微观形态，这6个样品均呈现薄层、透明、弯曲褶皱特征，这与天然鳞片石墨制备的石墨烯形态特征类似[48]，表明以煤为碳源可以成功制备出石墨烯。要进一步观察石墨烯结构的片层和晶格信息，对200、100、50 nm分辨率下图像进行选区，利用Digital Micrograph软件对TEM进行处理，将分辨率提高到1、0.5 nm，观察石墨烯片层边缘的晶格条纹结构特征，然后通过傅里叶变换处理得到相应高倍晶格条纹图，可得到晶格条纹数量，其相应的傅里叶变换晶格条纹图谱放在分辨率1、0.5 nm的相应图像中右下角。

从GS-LJB-d到GS-DHB-d，在200、100、50 nm分辨率下观察石墨烯片层结构，形貌特征变化不大，基本上都是呈现薄而褶曲发育的特点，其褶曲的发育与石墨烯层片较薄需要通过弯曲保持其热力学稳定性的性质相关；其中笔者发现GS-DHB-d、GS-GMD-SM-d的TEM图像中石墨烯片层发育较为明显的片层团聚形态，造成团聚区域电子穿透性较差从而显现黑色，这种团聚可能是氧化石墨烯在还原过程中加入的还原剂过量所致[27]。通过提高分辨率观察样品中石墨烯片层边缘晶格条纹数量，发现GS-LYS-d到GS-LJB-d样品，展现出片层边缘晶格条纹数量为2～3层，GS-DHB-d样品所选区域展示的石墨烯片层边缘晶格条纹数量为5层。通过晶格条纹谱图中峰与峰之间距离的测量，发现层间距均在0.383 nm左右，最大间距可达到0.398 nm，最小的间距也有0.362 nm，这直接体现了多层石墨烯片层间的层间距大小。

图4(a)为GS-BC-5-d样品的图像，它的表面薄而透明，观察到其石墨烯样品微观表面有片层的折叠现象；提高分辨率观察片层边缘，可明显发现3层石墨烯的堆叠，利用傅里叶变化谱图测量层间距，平均为0.387 nm。图4(b)为GS-SL-5-d样品的HRTEM图像，在100 nm分辨率下观察到呈现较多褶皱的表面形貌特征，其边缘处为石墨烯薄层，靠近中心位置褶皱的强度越大，通过傅里叶晶格条纹谱图测量峰间距得到石墨烯片层之间的间距大约为0.393 nm。图4(c)，(d)是GS-CM-5-d和GS-JZS-3-d的HRTEM图像，其层片中心位置都呈现出片层堆叠现象，其边缘可观察到薄层石墨烯，提高分辨率后可观察到石墨烯堆叠的层数分别为4、3层，进行傅里叶变换得到的晶格条纹谱图中显示出4个、3个峰，通过测量峰间距可得到石墨烯层片间距平均为0.372 nm；GS-JZS-3-d样品的表面形貌相对来说堆叠现象不明显，但其颜色较深的区域显示出其褶皱弯曲较多的特征，选择片层边缘观察其晶格条纹信息，可发现明显的3层石墨烯结构，通过测量层间距得到平均值达到了0.390 nm。

3.2 XRD分析

图5为样品的XRD图谱。观察脱矿样品和石墨烯样品图谱特征，其均可发现2个明显的峰，一个是002峰，与芳香环层间堆垛有关，对应的是由芳香结构堆聚形成的微晶，也叫做芳香微晶，另一个是100峰，它是单个芳香层片内石墨化原子序列的二维反映[49-51]，与芳香层的延展性相关[52]，在此层片内，除芳环外，还包括与其相连并处于同一平面的脂环碳的贡献[53]。除此之外，煤基石墨图谱中出现明显尖锐的(002)峰，说明芳香层片的堆叠得到极大的增强。

根据图5，使用Origin2019b进行寻峰、拟合等操作，得到(002)和(100)等波段峰的峰位、半峰宽(FWHM)等参数信息；最后根据布拉格方程和谢乐公式计算得到样品微晶横向尺寸La、微晶堆砌高度Lc、微晶堆砌层间距d002、平均微晶堆砌层数Nave、石墨化度G等微晶参数(表3、4)。

结合表1、2，煤经热处理后其结构参数随镜质体反射率发生规律性的变化，表现出石墨化度随镜质体反射率的增高而增强的特点，但也不可忽略煤中显微组分和煤中矿物对煤石墨化能力的影响。

研究显示由于镜质组有较强的各向异性和较高O/C含量导致其石墨化能力强于惰质组[54]，另外随煤化程度加深，镜质组表现出芳构化程度升高较惰质组更为显著[55]，这也说明惰质组更稳定，其石墨化能力不随煤化程度变化而变化；人工热模拟实验显示超过2 500 ℃，惰质组开始发生变化[56]，甚至比镜质组石墨化效果更好[57]，笔者研究表明，经过2 800 ℃热处理，发现影响石墨化能力大小的关键因素是镜质体反射率，而未发现镜质组、惰质组、壳质组含量对石墨化能力有规律性的影响。

煤中矿物属煤的无机组成部分，不利于煤炭燃烧，但一定程度上促进了煤石墨化过程，矿物在其中起到催化剂的作用，主要降低石墨化所需温度。不同种类矿物的催化效果不同，钙的氧化物催化效果好于碳酸钙[58]，伊利石、铁白云石、菱铁矿的效果好于高岭石[59]；矿物催化在低温阶段分解原始不规则碳得到石墨，在高温阶段与碳形成不稳定碳化物，随着温度再度升高碳化物分解形成有序碳层堆叠排列[60]。

表3、4中，整体来看，脱矿样品的(002)峰位值比石墨烯样品的峰位值大，但小于煤基石墨样品的峰位值，其(002)半峰宽小于石墨烯样品，比煤基石墨样品大；说明脱矿样品经石墨化处理后，芳香层片的定向性排列增强，芳香结构单元堆砌性增强，形成类石墨微晶，表现在Lc的显著增大；后煤基石墨经过氧化、插层、还原实验处理，芳香微晶片层得到有效剥离，得到的石墨烯结构片层的层间距增大，堆砌性减弱，表现为d002的增大、Lc的减小。(100)峰位值变化不明显，但(100)半峰宽整体呈有规律变化，脱矿样品(100)半峰宽值大于石墨烯样品，而石墨烯样品的(100)半峰宽值也大于煤基石墨样品，说明石墨化处理促进了芳环演化进程，增强了芳环缩合度，表现在La值的增大，经过石墨烯制备实验后，得到的石墨烯样品La大于脱矿样品的La，说明石墨化处理对石墨烯样品尺寸的增大起到了积极作用。

为了分析变质类型、变质程度对石墨烯XRD结构参数的影响，可通过绘制反射率与XRD结构参数散点图，通过线性拟合得到相关系数、斜率等参数，从而探讨变质作用类型、变质程度对与XRD结构参数之间的关系，如图6、7所示。

图6(a)、7(a)分别为黔西、寒婆坳样品镜质体平均最大反射率与芳香片层间距d002之间的关系。通过线性拟合，发现无论是脱矿煤样品，还是对应的煤基石墨、石墨烯样品，Ro,max与d002都呈负相关关系，说明变质程度越高，芳香片层的层间距逐渐变小，定向性排列增强。同时对比计算得到的斜率可得到深成叠加区域岩浆变质作用、岩浆热变质作用下石墨烯d002参数的变化速度，从而评价不同变质类型对石墨烯结构特征的影响。通过拟合计算得到深成叠加区域岩浆变质作用影响下的石墨烯d002结构参数变化率为-0.004 7，岩浆热变质作用影响下的石墨烯d002结构参数变化率为-0.001 3，显然石墨烯的d002结构参数在深成叠加区域岩浆变质作用下变化幅度较大，因此在没有叠加岩浆热源条件下，石墨烯片层结构定向性排列强弱程度差距明显，而在叠加岩浆热源后，岩浆带来的高温极大促进了石墨烯片层定向性排列，由于碳网间距不能无限缩小，因此基本由碳元素组成的石墨烯片层结构层间距在岩浆高温条件下都会向碳网理想间距发展[61]，这缩小了不同镜质体反射率下d002之间的差值，造成岩浆热变质作用条件下石墨烯d002结构参数变化率小于深成叠加区域岩浆变质作用。

图6(b)、7(b)呈现出深成叠加区域岩浆变质作用、岩浆热变质作用条件下石墨烯Lc结构参数的变化规律，脱矿煤样以及对应的煤基石墨、石墨烯均表现出Ro,max与Lc的正相关关系。通过线性拟合计算斜率，得到深成叠加区域岩浆变质作用影响下的石墨烯Lc结构参数变化率为0.140 2，岩浆热变质作用影响下的石墨烯Lc结构参数变化率为0.087 7。发现深成叠加区域岩浆变质作用影响下石墨烯的Lc结构参数变化幅度较大，这是由于芳香层片的堆砌对压力变化比较敏感[53]。黔西深成叠加区域岩浆变质作用样品的埋深相差较大，上覆岩层对煤的静压力不同；而寒婆坳样品的变质作用受到天龙山岩体侵入影响，且样品基本处于同一埋深条件，上覆岩层静压力几乎不会使样品产生不同的变质程度。所以受到不同上覆岩层静压力的黔西石墨烯的微晶层片层间距变化较大，寒婆坳样品受到上覆岩层静压力基本没有变化，其石墨烯片层层间距变化也较小。

图6(c)、7(c)分别为黔西、寒婆坳样品的镜质体反射率与La参数变化规律，图中显示脱矿煤样品以及对应的煤基石墨、石墨烯的Ro,max与La呈正相关关系。分别进行线性拟合计算出石墨烯样品La参数的变化率，黔西石墨烯样品La参数变化率为1.202 7，寒婆坳石墨烯样品La参数变化率为1.864 3。可见岩浆热变质作用影响下的石墨烯样品的La结构参数变化速度更快，这是由于La对温度的变化更为敏感[62]，黔西样品具典型深成叠加区域岩浆变质作用特点，并未发现岩浆侵入直接证据，寒婆坳由于岩浆侵入提高了该区域样品变质程度，且距岩体越近，变质程度越高，这造成寒婆坳的样品之间受到的变质温度差别相较黔西样品更加显著，使得寒婆坳石墨烯样品之间的微晶片层横向尺寸变化幅度大于黔西石墨烯样品。因此岩浆热变质作用背景下的石墨烯样品La结构参数变化率大于深成叠加区域岩浆变质作用。

图6(d)、7(d)显示出黔西、寒婆坳的脱矿煤样品以及对应煤基石墨、石墨烯的Ro,max与La/Lc之间的变化规律，经线性拟合处理，除黔西脱矿煤样品外，其余得到的相关系数均可证明Ro,max与La/Lc的正相关关系；黔西脱矿样品的La/Lc随Ro,max表现出了先降低后升高的特点，这是煤化作用不同阶段特征的表现；图6(d)显示La/Lc随Ro,max增长而下降，到Ro,max为2.08% 时La/Lc下降到最低，Ro,max增长到3.03%时，La/Lc出现上升趋势；说明黔西样品在较低变质阶段，即Ro,max小于2.08%阶段，样品结构中芳环空间形态发展过程中片层堆砌速度大于芳环横向尺寸生长速度，在较高变质阶段，即Ro,max大于2.08%、小于3.03%，芳环空间形态横向尺寸增长速度超过堆砌速度，此阶段恰好也经历了煤化作用第3阶段。但经历人工石墨化处理得到的煤基石墨以及制备得到的石墨烯样品的Ro,max与La/Lc呈现良好的线性正相关关系，这说明经历高温石墨化处理，显著促进了样品中芳香结构的演化进程，人为地使样品产生超前演化趋势，从而使得La/Lc随Ro,max的增长而增加。

通过线性拟合计算石墨烯样品的La/Lc变化率，得到黔西石墨烯样品的La/Lc变化率为0.534 6，寒婆坳石墨烯样品的La/Lc变化率为0.778 2，说明煤在不同变质程度下，岩浆热变质作用背景下的石墨烯片层结构空间形态变化幅度大于深成叠加区域岩浆变质作用。La/Lc受La、Lc的变化控制，La对温度变化比较敏感，所以岩浆热变质作用下La的变化率较高，与Ro,max呈正相关，Lc对压力变化比较敏感，所以深成叠加区域岩浆变质作用下Lc的变化率较高，同样与Ro,max呈正相关；但La作为分子，Lc作为分母，深成叠加区域岩浆变质作用下La增长幅度较小，Lc增长幅度较大，岩浆热变质作用下La增长幅度较大，Lc增长幅度较小，因此深成叠加区域岩浆变质作用背景下的石墨烯样品La/Lc变化率较小，而岩浆热变质作用背景下的石墨烯样品La/Lc变化率较大。

3.3 Raman分析

图8(a)、(c)、(e)为黔西脱矿煤、煤基石墨、石墨烯样品的拉曼光谱，图8(b)、(d)、(f)为寒婆坳脱矿煤、煤基石墨、石墨烯样品的拉曼光谱。

可以观察到在光谱中的1 350、1 590和2 700 cm-1的附近均出现拉曼振动，分别为D峰、G峰和2D峰。对于理想石墨结构而言，其拉曼光谱谱图中的一级模只有一个单G峰[44]，位于1 580 cm-1附近；但事实上，碳材料的拉曼光谱通常都会出现D峰、G峰和2D峰，就如图8所示；其中D峰代表不少于6个环的芳香族化合物之间的C—C键振动、芳基-烷基醚、准芳香族化合物等，是无定形碳结构，表征碳材料的晶格缺陷、边缘无序性；G峰是石墨特征峰，代表芳环呼吸振动、CC键的振动，表征六边形芳香分子中sp2键伸缩振动；2D峰代表芳环间的C—C键振动、大芳环体系，可表征碳原子间的层间堆垛方式[63]。

利用Origin2019b对拉曼光谱进行拟合处理，得到D峰、G峰峰位差和半峰宽比等参数，结果见表5、6，这在一定程度上反映了煤结构变化特征。

随着煤变质程度的增高，碳含量的增加，G峰和D峰的分裂程度也越大[64]，同时G峰变得相对尖锐，D峰变得相对宽缓。因此综合G-D峰位差以及D峰与G峰的半峰宽比ID/IG，在一定程度上可以反映煤向石墨演变的程度[27]，因此寻找代表煤化作用的反射率与G-D峰位差以及ID/IG的变化规律能更好地理解拉曼光谱特征与煤变质程度之间的关系。

表5、6为黔西、寒婆坳样品通过拟合处理得到的拉曼结构参数，可发现整体来看煤基石墨的D峰峰位值最小，G峰峰位值相对最大，脱矿样品D峰峰位值最大，G峰峰位值最小，在G-D峰位差中表现为煤基石墨G-D峰位差最大，脱矿样品G-D峰位差最小，石墨烯样品居中。对于样品半峰宽比值大小的变化，明显发现煤基石墨的ID/IG最小，脱矿样品的ID/IG比值最大，石墨烯样品的ID/IG略大于煤基石墨。通过分析样品不同阶段拉曼结构参数的变化，发现经人工石墨化处理后，样品的D峰与G峰分裂程度最大，ID/IG最小，说明样品中形成的石墨微晶单体缩合程度和微晶片层排列的有序性得到显著增强，但由于石墨烯制备实验中对煤基石墨进行插层、剥离、还原处理，使得石墨微晶的缩合程度和有序性遭到破坏，表现为G-D峰位差减小、ID/IG增大。

图9(a)、(c)分别为黔西和寒婆坳样品的G-D峰位差拉曼参数与镜质体平均最大反射率之间的关系，随着Ro,max的增加，脱矿样品以及对应煤基石墨、石墨烯样品的G-D峰位差增加。利用Origin2019b对其进行线性拟合得到的相关系数可证明G-D峰位差与Ro,max呈线性正相关关系；对比黔西、寒婆坳石墨烯的结构特征可用线性斜率表征。黔西石墨烯样品G-D峰位差变化为3.543 5，寒婆坳石墨烯样品G-D峰位差变化率低于黔西样品，只有1.056 1，说明深成叠加区域岩浆变质作用对背景下石墨烯样品的G-D峰位差变化幅度较大；这是由于寒婆坳样品受到岩浆热变质作用带来的高温使其石墨化程度整体明显强于黔西深成叠加区域岩浆变质作用样品，也增强了芳环缩合度，且寒婆坳样品原始埋深差异并不大，也就是原始地温差异小于深成叠加区域岩浆变质作用样品，因此造成寒婆坳岩浆热变质作用背景下石墨烯的芳环微晶缩合度随Ro,max的变化幅度小于黔西深成叠加区域岩浆变质作用背景下的石墨烯样品。

图9(b)、(d)分别是黔西和寒婆坳石墨烯样品ID/IG拉曼结构参数与Ro,max的变化关系，由图9(b)、(d)可知，除寒婆坳脱矿煤样品外，其余样品的ID/IG均随Ro,max的增高而下降，线性拟合计算得出相关系数也证明其呈线性负相关关系。对于寒婆坳脱矿煤样品出现的ID/IG随Ro,max的增高而增加现象，是由于样品中出现了新生石墨化组分，在石墨化组分未成为主要成分时，其演化轨迹与原显微组分演化轨迹冲突从而造成CM-5-d、SL-5-d、BC-5-d样品结构有序度的变差[65]，造成CM-5-d、SL-5-d、BC-5-d样品结构有序度随Ro,max的增高而减弱。

通过线性拟合计算黔西、寒婆坳石墨烯ID/IG变化率可得，黔西石墨烯ID/IG拉曼结构参数随Ro,max变化率为-0.146 3，寒婆坳石墨烯为-0.046 1，可见岩浆热变质作用背景下的石墨烯结构有序度随变质程度变化幅度小于深成叠加区域岩浆变质作用，说明岩浆热变质作用对石墨烯结构造成的差异性影响较小，深成叠加区域岩浆变质作用造成的差异性较大；这是由于岩浆热变质作用带来的高温对芳香结构演化的促进程度较深成叠加区域岩浆变质作用更为显著，也使样品中芳环晶格结构缺陷得到积极改善，芳环结构排列的有序性得到增强，这也让寒婆坳样品的整体变质程度高于黔西样品，并且寒婆坳样品原始埋深差异并不大，造成了岩浆热变质作用背景下得石墨烯结构整体有序性高于深成叠加区域岩浆变质作用的同时，其样品之间的有序性差异也较小。

4 结 论

(1)高分辨率透射电镜下观察到黔西、湖南寒婆坳石墨烯样品呈现薄纱、卷曲状，符合石墨烯样品微观形貌特征。通过在石墨烯片层边缘提取晶格条纹测得可制备得到3～5层的石墨烯，经傅里叶变换测得晶格条纹间距可得到石墨烯层间距在0.362～0.398 nm。

(2)XRD分析显示深成叠加区域岩浆变质作用背景下的石墨烯结构层间距、微晶堆砌性随Ro,max变化较明显，而石墨烯的微晶横向尺寸、空间形态在岩浆热变质作用影响下随Ro,max的变化较为显著；因此在不同变质程度条件下，黔西深成叠加区域岩浆变质作用样品石墨烯结构的片层大小以及形态变化不大，而湖南寒婆坳岩浆热变质作用样品的石墨烯片层层间距、微晶堆砌性更为稳定。

(3)Raman分析显示在不同变质程度条件下，湖南寒婆坳岩浆热变质作用样品制备得到的石墨烯结构中芳环缩合程度、晶格缺陷程度、微晶排列的有序性的变化相对于黔西深成叠加区域岩浆变质作用更为稳定；通过分析黔西、寒婆坳原始埋藏条件，得到埋深对于石墨烯结构的有序性、晶格缺陷程度影响较大。

致谢 感谢六家坝、格目底、祥兴、老鹰山、大河边、寒婆坳矿区领导和工作人员对本次采样工作的帮助，感谢中国科学院分析测试平台和煤炭资源与安全开采国家重点实验室对本文实验的支持。

参考文献（References）:

[1] YANG K，CHEN Y，FEI P，et al.Buckling behavior of substrate supported graphene sheets[J].Materials，2016，9(1):32-33.

[2] 杨全红，吕伟，杨永岗,等.自由态二维碳原子晶体-单层石墨烯[J].新型炭材料，2008，23(2):7-8.

YANG Quanhong，LÜ Wei，YANG Yonggang，et al.Free state two-dimensional carbon atom crystal monolayer graphene [J].New Carbon Materials，2008，23(2)：7-8.

[3] YU W J，CASE S H，PERELLO D，et al.Synthesis of edge-closed

graphene ribbons with enhanced conductivity[J].ACS Nano，2010，4(9):5480-5486.

[4] DING Peng，SU Shuangshuang，SONG Na，et al.Highly thermal conductive composites with polyamide-6 covalently-grafted graphene by an in situ polymerization and thermal reduction process[J].Carbon，2014，66(1)：576-584.

[5] WEI W，NONG J，ZHU Y，et al.Graphene/Au-enhanced plastic clad silica fiber optic surface plasmon resonance sensor[J].Plasmonics，2018，13(2)：1-9.

[6] WANG J，JIN X，LI C，et al.Graphene and graphene derivatives

toughening polymers：Toward high toughness and strength[J].Chemical Engineering Journal，2019，370(8):831-854.

[7] FANG Mei，GUO Yun，LIU Hong，et al.Graphene and graphene-based nanocomposites used for antibiotics removal in water treatment：A review.[J].Chemosphere，2019，226(65)：360-380.

[8] KIM D J，KIM G S，PARK N W，et al.Effect of annealing of graphene layer on electrical transport and degradation of Au/graphene/n-type silicon Schottky diodes[J].Journal of Alloys and Compounds，2014，612(42):265-272.

[9] ZHANG Yating，ZHANG Kaibo，REN Shaozhao，et al.3D nanoflo-wer-like composite anode of α-Fe2O3/coal-based graphene for lithium-ion batteries[J].Journal of Alloys and Compounds，2019，792(5)：828-834.

[10] MOLDOVAN O，IIGUEZ B，DEEN M J，et al.Graphene electronic sensors-review of recent developments and future challenges[J].IET Circuits，Devices &Systems，2015，9(6)：446-453.

[11] SKALTSAS T，KAROUSIS N，YAN H J，et al.Graphene exfoliation in organic solvents and switching solubility in aqueous media with the aid of amphiphilic block copolymers[J].Journal of Materials Chemistry，2012，22(40)：21507-21512.

[12] EIGLER S，HU Y，ISHII Y，et al.Controlled functionalization of

graphene oxide with sodium azide[J].Nanoscale，2013，5(24):12136-12139.

[13] 苏现波，司青，王乾.煤变质演化过程中的XRD响应[J].河南理工大学学报:自然科学版，2016，35(4):6-7.

SU Xianbo，SI Qing，WANG Qian.XRD response during coal metamorphism evolution [J].Journal of Henan University of Technology：Natural Science Edition，2016，35(4)：6-7.

[14] MACHNIKOWSKA H，ANDRZEJ KRZTON，MACHNIKOWSKI J.The characterization of coal macerals by diffuse reflectance infrared spectroscopy[J].Fuel，2002，81(2):245-252.

[15] 李霞，曾凡桂，王威,等.低中煤级煤结构演化的拉曼光谱表征[J].煤炭学报，2016,41(9):2298-2304.

LI Xia，ZENG Fangui，WANG Wei，et al Raman spectroscopic characterization of structural evolution of low and medium rank coals [J].Journal of China Coal Society，2016,41(9)：2298-2304.

[16] 相建华,曾凡桂,梁虎珍,等.不同变质程度煤的碳结构特征及其演化机制[J].煤炭学报，2016，41(6) ：1498-1506．

XIANG Jianhua，ZENG Fangui，LIANG Huzhen，et al.Carbon structure characteristics and evolution mechanism of coals with different metamorphic degrees [J].Journal of China Coal Society，2016，41(6)：1498-1506．

[17] MATHEWS J P，SHARMA A.The structural alignment of coal and

the analogous case of argonne upper freeport coal[J].Fuel,2012,95(10):19-24.

[18] 谢克昌.煤的结构与反应性[M].北京：科学出版社，2002:68-85.

[19] HONG-SHIG SHIM,ROBERT H HURT,NANCY Y C YANG.A

methodology for analysis of 002 lattice fringe images and its application to combustion-derived carbons[J].Carbon，2000,38(1):29-45.

[20] 杜爱兵，刘旭光，许并社,等.煤基纳米洋葱状富勒烯制备及其结构表征[J].无机材料学报，2005，20(4):779-784.

DU Aibing，LIU Xuguang，XU Bingshe，et al Preparation and structural characterization of coal based nano onion like fullerenes[J].Journal of Inorganic Materials，2005，20(4)：779-784.

[21] NYATHI M S，CLIFFORD C B，SCHOBERT H H.Comparative study on structural parameters of graphitized coal-petroleum co-cokes and pennsylvania anthracites，with implications for their use[J].Energy &Fuels，2014，28(3):2280-2285.

[22] GAI Z，ZHANG R，BI J.Characteristics of soot from rapid pyrolysis of coal and petroleum coke[J].Energy &Fuels，2017，31(4):3759-3767.

[23] WANG Chang’an，WATSON J K，LOUW E，et al.Construction strategy for atomistic models of coal chars capturing stacking diversity and pore size distribution[J].Energy &Fuels，2015:29(8):4814-4826.

[24] TEPLYKH A E，BOGDANOV S G，DOROFEEV Y A，et al.Structural state of expanded graphite prepared from intercalation compounds[J].Crystallography Report,2006，51(S1):S62-S66.

[25] ZHOU Q，ZHAO Z，ZHANG Y，et al.Graphene sheets from graphitized anthracite coal：Preparation，decoration，and application[J].Energy &Fuels，2012，26(8):5186-5192.

[26] 张亚婷，周安宁，张晓欠,等.以太西无烟煤为前驱体制备煤基石墨烯的研究[J].煤炭转化，2013，36(4):57-61.

ZHANG Yating，ZHOU Anning，ZHANG Xiaoqian，et al Study on the preparation of coal based graphene with Taixi anthracite as precursor [J] Coal Conversion，2013，36(4)：57-61.

[27] 唐跃刚，徐靖杰，郇璇,等.云南小发路无烟煤基石墨烯制备与谱学表征[J].煤炭学报，2020，45(2):740-748.

TANG Yuegang，XU Jingjie，HUAN Xuan，et al.Preparation and spectral characterization of graphene，the cornerstone of Yunnan Xiaofalu anthracite [J].Journal of China Coal Society，2020，45(2):740-748.

[28] 传秀云.煤制备新型先进炭材料的应用研究[J].煤炭学报，2013，38(S1):187-194.

CHUAN Xiuyun.Research on the application of new advanced carbon materials prepared from coal [J].Journal of China Coal Society，2013，38(S1):187-194.

[29] 张亚婷.煤基石墨烯的制备,修饰及应用研究[D].西安:西安科技大学，2015:42-54.

ZHANG Yating.Study on the preparation，modification and application of coal based graphene[D].Xi’an:Xi’an University of Science and Technology，2015:42-54.

[30] LAN C，TANG Y，HUAN X，et al.Effects of minerals in anthracite on the formation of coal-based graphene[J].Chemistry Select，2019，4(19)：5937-5944.

[31] XUAN H，TANG Y G，XU J J，et al.Structural characterization of graphenic material prepared from anthracites of different characteristics：A comparative analysis-science direct[J].Fuel Processing Technology，2019，4(19)：5937-5944.

[32] WANG L，ZHANG H，LI Y.On the difference of characterization and supercapacitive performance of graphene nanosheets from precursors of inertinite-and vitrinite-rich coal[J].Journal of Alloys and Compounds，2019，815(30)：152502.

[33] LI Ruiqing,TANG Yuegang,CHE Qili,et al.Effects of coal rank and macerals on the structure characteristics of coal-based graphene materials from anthracite in Qinshui Coalfield[J].Minerals，2022，12(5)：588.

[34] 王绍清，沙吉顿，张浩,等.热接触变质煤制备石墨烯:化学结构演化[J].煤炭科学技术，2021，49(2)：238-244.

WANG Shaoqing，SHA Jitun，ZHANG Hao，et al.Preparation of graphene from thermal contact metamorphic coal：Chemical structure evolution [J].Coal Science and Technology，2021，49(2)：238-244.

[35] 吴雅琴，张旗，邵国良,等.“杨起煤变质理论”——中国煤田地质理论与实践的结晶[J].中国煤炭地质，2016，28(3):1-7.

WU Yaqin，ZHANG Qi，SHAO Guoliang，et al.“Yang Qi’s coal metamorphism theory”— The crystallization of China’s coalfield geological theory and practice [J].China Coal Geology，2016，28 (3)：1-7.

[36] 刘宝珺.中国南方古大陆沉积地壳演化与成矿[M].北京：科学出版社，1993:32-46.

[37] 贵州省煤田地质局.贵州煤田地质[M].徐州：中国矿业大学出版社，2003.

[38] 窦新钊,姜波,秦勇,等.黔西地区晚二叠世煤层变质规律及机理研究[J].煤炭学报,2012，37(3)：424-429.

DOU Xinzhao，JIANG Bo，QIN Yong，et al.Study on metamorphism law and mechanism of late Permian coal seam in Qianxi region[J].Journal of China Coal Society,2012，37(3)：424-429.

[39] 陈学敏.贵州龙潭组煤类分布规律及其成因[J].煤田地质与勘探,1995,23(2)：21-24.

CHEN Xuemin.Distribution law of coal in Longtan Formation of Guizhou and its causes[J].Coal Geology &Exploration,1995,23(2):21-24.

[40] 杨汉元.湖南涟邵煤田测水煤系沉积环境及聚煤规律研究[D].长沙：中南大学，2012:5-14.

YANG Hanyuan.Study on sedimentary environment and coal accumulation law of Tanshui coal measures in Lianshao coalfield，Hunan [D].Changsha：Central South University，2012:5-14.

[41] 李焕同，李搛倬，李阳,等.湘中地区煤系变形及煤变质作用特征分析[J].西安科技大学学报，2017，37(6):6-7.

LI Huantong，LI Jianzhuo，LI Yang，et al Analysis of deformation and metamorphism characteristics of coal measures in central Hunan [J].Journal of Xi’an University of Science and Technology，2017，37(6)：6-7.

[42] 毕华，彭格林.涟源地区测水组,龙潭组煤热演化史及生烃特征[J].东华理工大学学报(自然科学版)，1996，19(2):157-161.

BI Hua，PENG Gelin.Thermal evolution history and hydrocarbon generation characteristics of coal in Tanshui formation and Longtan Formation in Lianyuan area [J].Journal of Donghua University of Technology(Natural Science Edition)，1996，19(2)：157-161.

[43] LI K，RIMMER S M，LIU Q F.Geochemical and petrographic analysis of graphitized coals from Central Hunan，China [J] International Journal of Coal Geology，2017，195(1):267-279.

[44] SONIBARE O O，HAEGER.Structural characterization of Nigerian coals by X-ray diffraction，Raman and FTIR spectroscopy[J].Energy，2010，35(12)：5347-5353.

[45] MUKHOPADHYAY P K.Vitrinite reflectance as a maturity parameter：petrographic and molecular characterization and its applications to basin modeling[A].MUKHOPADHYAY P K，DOW W G.ACS Symp.Series，vol.570[C].American Chemical Society，Washington D C，1994，1(1)：1-24.

[46] SEEHRA M S，PAVLOVIC A S.X-Ray diffraction，thermal expansion，electrical conductivity，and optical microscopy studies of coal-based graphites[J].Carbon，1993，31(4)：557-564.

[47] 苏现波，司青，宋金星.煤的拉曼光谱特征[J].煤炭学报,2016,41(5):1197-1202.

SU xianbo，SI Qing，SONG Jinxing.Raman spectral characteristics of coal[J].Journal of China Coal Society,2016,41(5):1197-1202.

[48] 谢卫刚，赵东林，白利忠,等.天然鳞片石墨制备石墨烯及其微观结构研究[C]//2011中国功能材料科技与产业高层论坛论文集.2011：1-8.

[49] SONG D，YANG C，ZHANG X，et al.Structure of the organic crystallite unit in coal as determined by X-ray diffraction[J].Mining Science and Technology，2011，21(5):667-671.

[50] TAKAGI H，MARUYAMA K，YOSHIZAWA N，et al.XRD analysis of carbon stacking structure in coal during heat treatment[J].Fuel，2004，83(17):2427-2433.

[51] 王超，赵友男，王震威,等.用XRD表征煤变质程度的改进方法[J].煤田地质与勘探，2019，47(6)：39-44.

WANG Chao，ZHAO Younan，WANG Zhenwei，et al An improved method for characterizing the degree of coal metamorphism by XRD [J].Coalfield Geology and Exploration，2019，47(6)：39-44.

[52] 李霞，曾凡桂，王威,等.低中煤级煤结构演化的XRD表征[J].燃料化学学报，2016，44(7):777-783.

LI Xia，ZENG Fangui，WANG Wei，et al.XRD characterization of structural evolution of low and medium rank coal [J].Journal of Fuel Chemistry，2016，44(7)：777-783.

[53] XIAOSHI L I，YIWEN J U，HOU Q L，et al.Spectra response from

macromolecular structure evolution of tectonically deformed coal of different deformation mechanisms[J].Science China(Earth Sciences)，2012，55(8):11-13.

[54] FRANKLIN R E.Crystallite growth in graphitizing andnongraphitizing carbons[J].Proceedings of the Royal Society A Mathematical Physical &Engineering Sciences，1951，209(1097):196-218.

[55] 罗陨飞.煤的大分子结构研究——煤中惰质组结构及煤中氧的赋存形态[D].北京：煤炭科学研究总院，2002:72-75.

LUO Yunfei.Study on macromolecular structure of coal-Inertinite structure of coal and occurrence form of oxygen in coal [D].Beijing:China Coal Research Institute，2002:72-75.

[56] WANG L，CAO D，PENG Y，et al.Strain-induced graphitization me-

chanism of coal-based graphite from Lutang，Hunan Province，China[J].Multidisciplinary Digital Publishing Institute，2019，9(10):617-618.

[57] 张晓欠.神府煤及其煤岩组分催化石墨化研究[D].西安:西安科技大学,2014:25-27.

ZHANG Xiaoyan.Study on fossil graphitization of Shenfu coal and its coal petrographic components [D].Xi’an：Xi’an University of Science and Technology，2014:25-27.

[58] INAGAKI M I.Natural graphite-experimental evidence for its formation and novel applications[J].Earth Science Frontiers,2005,12(1):171-181.

[59] GONZLEZ D，MA Montes-Morán，GARCIA A B.Influence of inher-ent coal mineral matter on the structural characteristics of graphite materials prepared from anthracites[J].Energy &Fuels，2005，19(1):235-240.

[60] 王路，董业绩，张鹤,等.煤成石墨化作用的影响因素及其实验验证[J].矿业科学学报，2018，3(1)：9-19.

WANG Lu，DONG Yeji，ZHANG He，et al The influencing factors of coal graphitization and its experimental verification [J].Journal of Mining and Science,2018，3(1)：9-19.

[61] 周贺,潘结南,李猛,等.不同变质变形煤微晶结构的XRD试验研究[J].河南理工大学学报(自然科学版),2019,38(1):26-35.

ZHOU He，PAN Jienan，LI Meng，et al.XRD experimental study on microcrystalline structure of different metamorphic deformed coals [J].Journal of Henan University of Technology(Natural Science Edition)，2019,38(1)：26-35.

[62] 琚宜文,姜波,侯泉林,等.煤岩结构纳米级变形与变质变形环境的关系[J].科学通报,2005,50(17):1884-1892.

JU Yiwen，JIANG Bo，HOU Quanlin，et al.Relationship between nanoscale deformation of coal and rock structure and metamorphic deformation environment [J].Scientific Bulletin,2005,50(17):1884-1892.

[63] XU J，TANG H，SU S，et al.Micro-raman spectroscopy study of 32 kinds of Chinese coals：Second-order raman spectrum and its correlations with coal properties[J].Energy &Fuels，2017，31(8):7884-7893.

[64] 李美芬，曾凡桂，齐福辉,等.不同煤级煤的Raman谱特征及与XRD结构参数的关系[J].光谱学与光谱分析，2009，29(9):2446-2449.

LI Meifen，ZENG Fangui，QI Fuhui，et al.Raman spectrum characteristics of different coal grades and their relationship with XRD structural parameters [J].Spectroscopy and Spectral Analysis，2009，29(9):2446-2449.

[65] 李焕同,曹代勇,张卫国,等.高煤级煤石墨化轨迹阶段性的XRD和Raman光谱表征[J].光谱学与光谱分析,2021,41(8):2491-2498.

LI Huantong，CAO Daiyong，ZHANG Weiguo，et al.Phased XRD and Raman spectral characterization of graphitization trajectory of high coal grade coal [J].spectroscopy and Spectral Analysis，2021,41(8)：2491-2498.

Evolutionary characteristics of coal based graphene structure in West Guizhou and Hanpo’ao，Hunan

TANG Yuegang，CHE Qili，LI Ruiqing，MA Pengliang，LUO Peng，QU Minmin，XU Xiaoting

(School of Resource and Safety Engineering，China University of Mining and Technology-Beijing ，Beijing 100083，China)

Abstract:As a strategic emerging material in the 21st century，graphene has attracted extensive attention due to its excellent performance.The research shows that coal can be used as the carbon source of graphene，and the properties of coal also affect the structural characteristics of graphene.Combined with the characteristics of complex coal metamorphic origin and diverse types of coal metamorphism in China，this paper aims to study the impact characteristics of different metamorphic backgrounds on the graphene structure.Six coal samples from the deep superimposed hydrothermal metamorphism in Western Guizhou and four coal samples from the magmatic thermal metamorphism in the Hanpo’ao area were collected，and all of them were treated with HCl-HF-HNO3 acid washing method to obtain the demineralized coal samples to eliminate the influence of minerals.After that，the coal-based graphite sample was obtained after the demineralized coal sample was treated at 2 800 ℃ in a medium frequency induction graphitization furnace.At last，the improved Hummers redox method was used to oxidize，ultrasonic peel and reduce the coal-based graphite to obtain graphene samples.The X-ray diffraction (XRD) used to test the microcrystalline size，spatial morphology and other information of the sample was used to characterize the demineralized coal-based graphite and graphene and obtain relevant structural parameters.The Raman spectrum used to test the defect and integrity of the sample was used to characterize the demineralized，coal-based graphite and graphene samples and obtain relevant parameters.The transmission electron microscope (TEM) used to observe the micro surface morphology of the samples was used to characterize the graphene samples and obtain images.The results of experiment and characterization are as follows：the images obtained by transmission electron microscopy (TEM) show that 3-5 layers of graphene sheets can be prepared from two types of metamorphic coals.The relevant parameters obtained by the X-ray diffraction (XRD) and Raman spectroscopy (Raman) show that the higher the metamorphic degree of coal，the higher the graphitization degree of corresponding coal-based graphite sample，and the larger the microcrystalline structure lamella of corresponding graphene sample，with fewer defects.Based on the testing parameters of the X-ray diffraction (XRD) and Raman spectroscopy (Raman)，relative to magmatic thermal metamorphism，the changes of Lc，d002，G-D，ID/IG of graphene samples in the metamorphic background of deep superimposed hydrothermal fluids vary greatly with Ro，max.Compared with the hydrothermal metamorphism，the variations of La and La/Lc of graphene samples in the magmatic thermal metamorphic background vary greatly with Ro,max.It shows that under the background of hydrothermal metamorphism，the higher the metamorphic degree of coal is，the easier it is to obtain graphene samples with good stacking property，strong directional arrangement and few defects.Under the condition of magmatic thermal metamorphism，the higher the metamorphic degree of coal is，the easier it is to obtain graphene samples with large transverse size and “flat round”spatial morphology.There is a need for further research on the work carried out today.What are the different effects of magma and non-magma on the structure of coal based graphene，or how temperature and pressure affect the structure coal-based graphene?These issues need further research for promoting the scientific development in the field of coal-based graphene.

Key words:graphene;microcrystalline structure；metamorphic type；Western Guizhou area；Hanpo’ao area

中图分类号:TQ536.1

文献标志码:A

文章编号:0253-9993(2023)01-0357-16

移动阅读

收稿日期:2022-09-04

修回日期:2022-12-17

责任编辑:韩晋平

DOI:10.13225/j.cnki.jccs.L022.1275

基金项目:国家自然科学基金资助项目(41872175)；宁夏回族自治区重点研发计划资助项目(2021BEG02015)；山西省地质勘查基金资助项目(2019-25)

作者简介:唐跃刚(1958—)，男，重庆人，教授，博士生导师。Tel：010-62339302，E-mail：tyg@ vip.163.com

引用格式:唐跃刚，车启立，李瑞青,等.黔西与湖南寒婆坳地区煤制石墨烯结构的演化特征[J].煤炭学报,2023,48(1):357-372.

TANG Yuegang，CHE Qili，LI Ruiqing，et al.Evolutionary characteristics of coal based graphene structure in West Guizhou and Hanpo’ao，Hunan[J].Journal of China Coal Society,2023,48(1):357-372.