根据镜质体反射率，煤可分为低阶煤(Ro <0.65%)、中阶煤(Ro:0.65%～1.90%)、高阶煤(Ro>1.90%)[1-2]，低阶煤主要包括褐煤、长焰煤[3-5]。全球低阶煤储量丰富，占煤炭总储量一半以上，而中国是世界上低阶煤储量最丰富国家之一[6]。与高阶煤相比，低阶煤含碳量低，含氧量、灰分和水分高[7](褐煤水分通常>30%)，用作动力燃料直接燃烧时热值低、易产生污染环境，且易自燃特性使其不适于长距离运输；其次，低阶煤更大程度上保留了成煤时植物大分子结构，含丰富的含氧官能团和脂肪结构，具备化学反应活性高的特点[8-10]。为此，较广泛认同的解决方法是对低阶煤进行非能源化利用，如低阶煤化学氧化法制备羧基化学品。该方法可将低阶煤燃烧利用中的高挥发分、高含氧量、高含水等缺点转变为优势，其中高挥发分和高含氧量为定向、快速生成羧酸等高值化学品提供了内部条件，高水分可为其氧化反应提供溶剂[11]。
低煤阶煤层蕴含丰富的天然气资源，开采潜力巨大。煤层气即煤基甲烷，是在煤化过程中热降解产生的高热值、清洁非常规天然气。为了“双碳”目标的实现，作为最低碳环保化石能源的天然气被寄予厚望，在能源绿色转型中承担重任。继美国粉河盆地低煤阶煤层气成功商业开发后，美国落基山地区绿河、加拿大阿尔伯塔、澳大利亚苏拉特等盆地低煤阶煤层气勘探开发也相继获得成功，形成了较成熟勘探开发模式。经评估，中国低煤阶煤层气可采资源占总可采资源量的39.6%，开发主要集中在阜新和准噶尔盆地[5]，其他巨量低煤阶(褐煤、长焰煤)煤层气资源并没有得到高效开采。2018年国外低煤阶煤层气产量已经占总产量的80%[6]；而2021年，中国煤层气产量104.7×108 m3[12]，其中低煤阶煤层气产量占比仅为1.8%[6]。造成这种现象的原因主要是中国多数低煤阶含煤盆地经历了较为复杂的构造演化[5,13-14]，最终导致中国低煤阶煤层具有埋藏深度大(一般大于500 m)、煤层气吸附饱和度偏低(介于40%～80%)、渗透率偏低等特点，如二连盆地低煤阶煤层气试井渗透率为0.01×10-15～1×10-15 m2，而国外，如粉河盆地等低煤阶煤层气储层渗透率范围达30×10-15～550×10-15 m2[15]，这些特点最终演变成严重制约中国煤层气产业发展的因素。
笔者首先调研总结了低阶煤主要官能团及其氧化解聚反应，梳理了低阶煤制备羧酸等高值化学品的现状及收率，其次分析了低煤阶煤层氧化改性及对天然气采收率影响，针对我国低阶煤资源丰富与煤层中赋存巨量天然气的地质背景，结合低阶煤化学性质特点，提出了基于原位氧化改性的深部低煤阶煤层高值化学品与天然气共采技术构想，设计了2种技术模式，并根据地质、工程及环境影响初步论证了技术可行性，最后探讨了该技术的发展前景及战略意义。
1 低阶煤主要官能团及氧化解聚制备高值化学品方法
1.1 官能团及氧化解聚反应机理
煤是动植物遗骸在长期的堆积和积压过程中，经过复杂的生物化学和物理化学过程形成的有机矿物质，由泥炭转化成褐煤，然后为亚烟煤、烟煤，最终为无烟煤，这就决定了其结构的复杂性和多样性。煤中官能团随煤阶变化如图1所示。
图1 煤中官能团和芳香性随煤阶的变化[16]
Fig.1 Change of functional groups and aromaticity in coal with coal rank[16]
低阶煤，尤其是褐煤，含有丰富的含氧官能团[17](如羧基—COOH和酚羟基—OH)和侧链等结构。这些官能团所在的结构单元是制备高值化学品或功能材料的前体结构。褐煤含氧官能团侧链较短，极易发生破坏，因此具有较高的化学反应性[18]，研究人员尝试了多种手段，力求实现褐煤的高值化、资源化利用，除作为一次能源消费外，现有的褐煤的利用方式包括：液化(直接液化和间接液化)[19]、热解炼焦[20]、提取腐植酸[21]、解聚和其他非能源利用形式；解聚又包括低温萃取[22]、高温热溶解聚[23]、温和条件下催化加氢裂解[24]、褐煤醇解[25]、生物降解[26]和氧化解聚等方法。对煤解聚方法的深入研究主要为达到2个方面的目的：一方面是通过研究产物推测煤中可能存在的结构[27]，从而构建煤的大分子结构模型，这要求解聚条件温和，才能更大程度地保留煤结构；另一方面是以煤为原料经氧化解聚后分离提纯获得化学品[11]，例如酚类、羧酸类等，均属于高值化工原料。被研究最多的是如何高产率得到羧酸类高值化学品。该类化学品主要包括短链脂肪酸和苯羧酸，广泛应用于染料、医药、橡胶、农业、化工等领域。在世界范围内，羧酸类化学品的需求量趋于稳步增长，其中，制备工业脂肪酸的主流工艺主要依靠一氧化碳为原料，而一氧化碳大部分来源于煤的气化，合成路线复杂；苯羧酸则主要依靠石油为原料，通过石油中芳香烃酰基化、羰基化、氧化等化学反应改性获取，随着不可再生能源—石油资源量的逐渐枯竭，苯羧酸的成本也水涨船高[28]。因此，通过温和氧化解聚工艺制备羧酸类高值化学品，以满足日益增长的羧酸类化工原料的需求具有很重要的现实意义。
煤的氧化解聚具有多种形式，室温下煤会发生轻度氧化，煤粒表面光泽变暗，结构变疏松，部分大块煤碎裂成小块；煤的深度氧化反应则需要较高的条件比如煤接触双氧水、热硝酸等氧化剂时，可以在短时间内生成苯多羧酸和小分子脂肪酸等物质，过程还伴随少量CO2的生成。目前煤的氧化反应被分为5个阶段，见表1。因此，需要对氧化解聚条件进行选择和优化，才能定向制备羧酸类高值化学品并提高产率。
表1 煤的氧化阶段[29]
Table 1 Oxidation stage of coal[29]
氧化阶段主要氧化条件氧化剂主要氧化产物轻度氧化表面氧化阶段Ⅰ室温～200 ℃氧气或空气表面碳氧络合物再生腐植酸阶段Ⅱ100～250 ℃100～200 ℃80～100 ℃氧气或空气氧气或空气硝酸可溶于碱但不溶于水的高分子有机酸(再生腐植酸)深度氧化苯羧酸阶段燃烧Ⅲ200～300 ℃碱溶液,高压碱性介质碱性介质氧气或空气过氧化氢高锰酸钾可溶于水的复杂有机酸(次生腐植酸)Ⅳ延长反应时间,增加氧化剂用量可溶于水的小分子脂肪酸和苯多羧酸Ⅴ高温,完全氧化CO2和水
所谓煤的温和氧化解聚，指除燃烧外，在低温(温度低于100 ℃)常压条件下，被氧化剂(过氧化氢H2O2)氧化、硝酸氧化、钌离子催化氧化、高锰酸钾氧化、重铬酸钠氧化、过氧乙酸和次氯酸钠(NaClO)氧化等)、有机溶剂、催化剂、光、电极等手段作用后，煤从大分子复杂结构降解的过程。其中，催化剂包括钌离子、钒基催化剂和铁基催化剂等，制备过程比较复杂；光催化氧化[30]和电解氧化法[31]主要生成气体产物。因此，煤的温和氧化解聚中使用氧化剂时的条件更能够适用于深部原位煤层。
氧化剂在油气开采中用途广泛，例如高锰酸钾被用于勘探阶段中干酪根的分析，H2O2则可用于黏土矿物分析以及氧化溶蚀解除储层损害提高采收率等[32]，已成功应用于油气工业化开采中的这些氧化剂类型给低阶煤原位温和氧化提供了重要的参考。目前也有多种氧化剂应用于低阶煤氧化制备羧酸类化学品的研究中，在高收率和高选择性方面有很好的进展，见表2。羧酸收率是评价低阶煤氧化解聚能否实现高值化利用的主要指标之一，计算公式[38]为
表2 利用氧化剂对低阶煤(主要指褐煤)温和解聚的条件及羧酸收率
Table 2 Conditions of mild depolymerization of low rank coal by oxidant and yield of carboxylic acid
氧化剂特点常压下所需温度/℃合适的反应时间/h所得主要羧酸种类最大羧酸收率/%代表性文献过氧化氢条件温和,解聚程度较低,易氧化过度生成CO2<100>72小分子的水溶酸42.0(小分子羧酸/煤)[33-37]过氧乙酸添加乙酸或乙酸酐,氧化活性提升,不引入杂原子50> 9主要为小分子的水溶酸、少量苯羧酸22.7(羧酸/煤)[38]次氯酸钠氧化活性高,引入Cl-3024～36小分子酸苯羧酸氯代羧酸52.6(苯羧酸/所得氧化产物)[24,39]高锰酸钾需在碱性条件下<60<1腐植酸脂肪酸苯羧酸22～34(苯羧酸/煤)[40]硝酸腐蚀性强,分子量更小腐植酸80<1腐植酸芳香羧酸82.1(腐植酸/煤)[41-42]
羧酸收率
下面对羧酸收率较高的部分氧化剂进行了更详细的研究。
1.2 过氧化氢(H2O2)氧化解聚效率及机理
在诸多氧化剂中，H2O2容易分解为H2O和活性氧(O2·-)，具有较高的化学反应活性而被广泛应用于低阶煤的氧化。H2O2属于温和氧化剂，在反应后生成水，具有环境友好，不引入杂质等优点。由于性质活泼，H2O2只能在低温下使用，仍有诸多实验表明低阶煤被H2O2水溶液氧化后能生成羧酸类高值化学品。MIURA等[33]发现在常压60 ℃下，使用30% H2O2溶液氧化褐煤24 h之后，有71%的碳转化为水溶性有机物，经过高效液相色谱分析这些有机物发现包括甲醇、甲酸、乙酸、乙醇酸和丙二酸等小分子物质。潘春秀等[37]对先锋褐煤及其热溶残渣进行了H2O2氧化的研究，首先利用1-甲基萘对先锋褐煤进行热溶，然后以H2O2为氧化剂在40 ℃条件下，分别对原煤以及热溶残渣进行氧化，发现2种原料氧化均可得到大量的二元脂肪酸，以及少量的芳香羧酸及三元脂肪羧酸，其中，二元脂肪羧酸以丙二酸和丁二酸为主。2013年，潘春秀等[43]将先锋褐煤经1-甲基萘热溶之后的残渣采用H2O2进行氧化得到了大量的羧酸，其中主要为丙二酸和丁二酸，没有发现苯羧酸。这表明H2O2在温和条件下能够高收率的得到羧酸类高值化学品，其中绝大部分为小分子脂肪酸，是应用于深部煤层流态化转化的潜力氧化剂。
对于H2O2氧化煤的机理也有诸多研究，MIURA等[33-34]通过分析各个元素的得失推测出：由于H2O2易分解为OH自由基，在氧化煤的过程中引入大量的O和H原子；而产物大部分为小分子脂肪酸和CO2则由部分芳环发生裂解导致，这也使脂肪碳比例显著升高。对比被氧化前后煤的傅里叶变换红外光谱图可知，羰基峰1 710 cm-1和羟基峰1 020 cm-1增强，脂肪族C—H峰(2 890 cm-1)也显著增强。据此提出H2O2氧化的反应机理为：煤中弱的—C—O—连接键首先断裂，形成大量水溶性大分子化合物和CO2；随着氧化反应的进行，水溶性大分子进一步氧化降解为小分子脂肪酸。ISODA等[44]认为H2O2通过生成羟基自由基OH-使煤大分子结构中的亚甲基和醚桥键断裂，但无法裂解芳环结构，难以氧化高阶煤。该课题组还通过实验发现，煤氧化后的气体收率在4%～17%，其中CO2收率为4%～16%，CO为0.2%～0.7%。MAE等[35]利用H2O2在60 ℃氧化澳大利亚Morwell(MW)煤2 h，发现有4%的碳转化为CO2，17%转化为水溶物，碳损失有4%，通过核磁分析发现H2O2的氧化作用能使煤中部分共价键断裂(如Ar—OH和Ar—O—Ar等可断裂)生成—COOH，C—O—C和R—OH等，从而改变煤网络大分子结构。
为了增加双氧水的氧化能力，LIU等[38]向反应体系内加入醋酸酐，在H2O2—醋酸酐体系内对小龙潭褐煤进行氧化，结果表明，在50 ℃条件下氧化9 h可得到47种羧酸，包括14.9%的二元脂肪酸、4.6%的三元脂肪酸、2.2%的苯羧酸。
1.3 次氯酸钠(NaClO)氧化解聚效率及机理
NaClO作为一种方便、易得、便宜的氧化剂，具有安全、反应条件温和等优点。宫贵贞[39]用NaClO水溶液氧化霍林郭勒褐煤在温和条件下反应，实验结果表明在褐煤被NaClO氧化解聚得到大量的水溶性羧酸以及少量的氯代产物。水溶性羧酸中苯羧酸质量分数最高，达52.6%，氯代物质量分数超过25%，脂肪酸的质量分数相对较少。经过表征后发现得到的苯羧酸包括苯甲酸、苯二甲酸、苯三甲酸、苯四甲酸和苯六甲酸。其中，苯甲酸到苯四甲酸的相对含量依次增多，苯四甲酸在苯羧酸中质量分数最高，达30.9%。LIU等[45]采用类似的方法氧化胜利褐煤，结果与上述结果近似。由于煤的结构复杂，对NaClO氧化煤的机理研究中多使用模型化合物。MAYO[46]考察了在60 ℃下模型化合物萘酚和萘甲酸与NaClO的反应性并分析了影响NaClO分解的因素，认为氧化反应过程中生成的酸和CO2，又通过歧化反应分解大量NaClO，使氧化和歧化反应之间产生竞争。MAYO和KIRSHEN[47]还研究了NaClO对原煤以及氧化产物中吡啶可溶、甲苯不溶物和吡啶不溶物的氧化反应，发现主要产物是黑色碳酸大分子(分子量>1 000)和无色水溶酸(分子量<400)。JANET等[48]在60～70 ℃条件下实验对比了NaClO氧化煤模型化合物多环芳烃(萘、菲、蒽)及羟基、羧基取代的多环芳烃(萘酚、菲酚和蒽酚等)的反应性，发现羟基和羧基取代的多环芳烃氧化反应性较好，所得产物经分析测定，多为CO2和苯羧酸类化合物。反应生成的CO2来源于苯环的断裂，生成的苯羧酸类化合物部分来源于关键位置被活化的稠环结构。宫贵贞[39]总结NaClO氧化煤制备羧基化学品的机理，认为氧化过程中NaClO能够氧化烷基链和芳香环为羧基官能团，生成相应的羧酸，随着氧化反应的继续进行，发生氯取代反应生成氯代羧酸。
除H2O2和NaClO外，还有许多氧化剂应用于煤的氧化，例如高锰酸钾、硝酸等。使用高锰酸钾做氧化剂时通常在碱性介质中进行，以避免在中性或酸性中生成大量CO2。陶著等[40]利用高锰酸钾氧化纤维素、木质素及不同煤阶的煤，研究结果表明乙酸收率较少且不随煤阶变化增加，乙二酸收率随煤阶增高而减少，芳香族羧酸则随煤阶增高而增高。煤的硝酸氧化解聚则是一种十分复杂的连串反应，通过控制反应程度可以逐步得到苯羧酸、长链脂肪酸和小分子羧酸等[41]。
从有机化学角度解释煤氧化生成羧酸的机理：苯羧酸是由苯环上带有侧链的化合物或稠环化合物氧化生成，脂肪族和芳香环结构氧化可生成乙酸、乙二酸和苯羧酸，其中苯六羧酸只能由稠环化合物氧化而成，如图2所示。
图2 煤中化合物氧化生成羧酸示意[49]
Fig.2 Schematic diagram of compound oxidation to carboxylic acid in coal[49]
目前对于低阶煤通过温和氧化解聚工艺制备羧酸类高值化学品仍处于室内研究阶段，属于低阶煤开采后续研究，研究者在大量实验研究中不断改进氧化方法，使低阶煤氧化成为其高值化利用的有效途径。低阶煤，尤其是褐煤，在选择性氧化制备羧基化学品方向具有广阔的发展前景[11]。
2 氧化改性作用对提高煤层气采收率的影响
煤层气开采要经过孔隙内表面解吸、基质孔隙扩散、裂隙渗流，即“解吸—扩散—渗流”过程，最终从井筒产出[50]。煤是一种双孔隙介质，包括基质微孔隙和裂隙，且有独特的割理系统。其中，微孔隙系统十分发育，具有较强的吸附能力。孔隙系统是煤层气的主要积聚场所，在煤层气运移过程中承担扩散作用。裂隙系统分为割理(内生裂隙)和外生裂隙，能够决定煤层气的运移和产出效率，是渗流的主要通道[51]。分析氧化改性对于煤层气解吸及运移过程的影响，可为原位氧化改性提高煤层气采收率提供理论依据。
2.1 氧化改性作用对煤层气吸附-解吸影响
煤层气在煤中主要有3种储存状态：① 以吸附态吸附于煤孔隙内表面；② 以游离态存在于煤孔隙和裂隙中；③ 溶解在流动的地下水中。其中，吸附态气体占煤层气总量的80%～90%，是煤层气的主要组成部分，但在煤层气抽采过程中难以解吸，是造成煤层气抽采率普遍偏低的重要因素之一。因此，通过氧化改性作用减弱煤层气的吸附能力、促进煤层气解吸是提高煤层气采收率的有力手段。
煤样被氧化剂作用后网络大分子结构发生变化，生成多种含氧官能团(例如：—COOH、C—O—C、R—OH等)[52]，孙文晶[53]从分子模拟角度进行分析，发现这些新增的含氧官能团中，羟基和羧基与煤层气的相互作用能分别为10.16、8.07 kJ/mol，远低于煤与甲烷的13.22～14.01 kJ/mol，从理论上表明煤表面含氧官能团的增多能够显著降低吸附煤层气的能力。郭红玉等[54]利用二氧化氯对不同煤阶煤进行氧化溶蚀后发现低阶煤的朗格缪尔体积(极限吸附量)显著降低，苏现波等[55]利用二氧化氯处理了10种煤样，得到了近似的结果，表明氧化作用可以通过改性煤的表面性质降低吸附能力。
通过前期对低阶煤温和氧化解聚制备高值化学品的调研可知，煤氧化过程中会有一定量的碳以CO2的形式损失[31,35]，这不仅会降低低煤阶煤的利用和高值化学品的采收率，还会对环境造成污染。现有煤层气开采技术包括注入非烃类气体促进煤层气解吸，注入气体一般为氮气(N2)、CO2、N2和CO2混合气以及烟道气等[56]，作用原理是利用煤对CO2和煤层气的竞争吸附关系，在相同条件下，CO2会优先占据吸附位置，当煤层空间的CO2体积分数得到适当提高时，相对于煤层气，煤表面对CO2吸附的优势将被逐渐放大，使煤层气的吸附平衡由于CO2体积分数的改变被改变，可以抑制煤层气的吸附[57]。但是，煤层条件下注入CO2会诱发煤膨胀，导致后期注入困难，影响单井产量。因此，通过原位氧化解聚煤中有机质，在原位生成CO2，可置换吸附在煤孔隙中的煤层气，从而促进煤层气的解吸过程。
2.2 氧化改性作用对煤层渗透率影响
煤层气井的整体产气效率受裂隙系统的渗透率和基质的渗透率相互作用影响[58-61]，基质渗透率主要由分布在煤基质中的孔隙系统的连通性决定，尤其是大孔和中孔。煤的孔隙结构按照Ходот分类方案[62]可以分为大孔(>1 000 nm)、中孔(100～1 000 nm)、过渡孔(10～100 nm)和微孔(<10 nm)[63-64]。一般来说，微孔和过渡孔对煤层气的吸附起着主要作用，为煤层气提供主要的储存空间，而中孔及大孔为渗流孔，为煤层气扩散和流动提供主要通道[65]。GAMSON等[66]指出澳大利亚Bowen盆地煤层中较高的扩散率通常与煤中较大的孔隙度有关，还提出气体的流动行为不仅仅取决于割理系统，而是受煤中割理、微观结构和次生矿化程度共同影响[67]。因此，通过一定的工艺技术增加煤层孔隙系统的连通性，或在基质中产生微孔和微裂隙，是提高总渗透率的有效方法。
现有的低渗煤层增透工艺技术中，水力压裂等纯物理手段在增透过程中由于剪切破坏会造成煤粉运移，在地应力作用下压裂液中的支撑剂会降低裂隙的连通性，从而降低煤层的有效渗透率[68]，因此针对不同的地质条件储层特征选择合适的辅助措施是十分有必要的。化学试剂可以溶解矿物或有机质[69-70]，在国内外油气田增渗中应用广泛[71]，例如对于富有机质页岩储层，近年来有学者提出了氧化溶蚀-致裂辅助水力压裂的增产改造方法[72-77]，并室内实验证实该方法还可用于解除水力裂缝-基质界面的水锁损害[78-80]。近年来也被应用于提升煤层渗透率的室内研究，常用的化学试剂包括强酸(如HCl)[81]、弱酸(如HF[82]、乙酸[83-84])、强氧化剂(如ClO2[85]、NaClO[86]、H2O2[87-89]、过硫酸铵[90-92])等。其中化学氧化反应可以溶解近井筒区域的部分煤体或溶蚀表面增加煤的孔隙度，被认为是一种有效的提高煤层气渗透率的方法[93-94]。郭红玉等[54,85]利用二氧化氯对低阶煤进行氧化解聚后，显微镜观测发现煤样表面被氧化刻蚀，形成大量溶蚀孔洞和微裂隙，通过压汞测试发现煤样孔隙度和总孔容均增加，涂莹谦、康毅力等[32，87]使用氧化剂双氧水和二氧化氯对煤样进行处理后也得到近似的结果，如图3(a)所示。JING等[86]对比NaClO氧化2种不同煤阶的煤发现氧化溶蚀可通过扩大孔径来增加煤的孔隙率，增加裂隙系统连通性，如图3(b) 所示；其次还发现氧化溶蚀后，低阶煤的孔径增幅更大。JING等[64]在之后的实验中得到了NaClO溶液氧化解聚可增加煤岩心的水平渗透率的结果，认为氧化剂能够溶解煤基质，从而刻蚀先前存在的煤割理并可能形成新的割理。
图3 强氧化环境下煤体微观孔裂隙结构变化(根据文献[32,86-87]修改)
Fig.3 Comparison of pore fissure structure and pore diameter change of coal samples before and after oxidant action (Modified according to References[32,86-87])
室内试验表明低阶煤更容易被氧化，魏贤勇课题组[45]通过实验对比胜利褐煤在6%NaClO和30% H2O2溶液中的氧化现象，发现在2种溶液中氧化一定时间后均可获得超过85.3%的水溶性有机物。相比之下，该课题组随后用同样的方法氧化晋城No.15无烟煤后仅得到42%的水溶性有机物[95]。潘春秀等[96]分别对神府亚烟煤、准东亚烟煤、胜利褐煤和先锋褐煤4种低阶煤的氧化性能及其结构特征进行了研究。结果表明，煤的氧化活性与煤化程度有关，煤化程度越低，氧化活性越高；煤的含氧量(尤其是羧基和酚羟基)越高，氧化活性越高。郭红玉等[85]利用二氧化氯对不同煤阶煤处理后也得到了类似的结论，低阶煤被氧化溶蚀的效果更明显。杨娟等[90]使用活化过硫酸铵溶液对长焰煤、焦煤、无烟煤3种煤阶的煤进行氧化增透实验后发现与原煤相比，3种煤样的渗透率平均增幅依次为620.15%、541.02%、334.42%，这表明低阶煤的氧化增渗效果更好。由此可以推测氧化降解法应用于低渗煤层增渗时，更适用于低阶煤层。
郭红玉等[85]还提出在不关注煤阶时，煤样的原始渗透性越高，越易于与氧化剂溶液接触，渗透率提高程度越高。陈鹏等[97]采用压汞法发现褐煤中各个级别的孔隙分布均匀，长焰煤中微孔占总孔体积的比例显著增加，大孔、中孔则明显减少，即褐煤的原始渗透性比长焰煤好。刘爱华等[98]对比了中高阶煤孔隙分布及吸附能力发现低阶煤孔隙连通性比高阶煤好，为煤层气流动提供条件，渗流能力强，但是由于低阶煤水分含量高，阻碍了煤层气的吸附通道，吸附能力较弱。
氧化改性作用还可物理改性煤的表面润湿性，类似于表面活性剂的效果。康毅力等[32]利用双氧水和二氧化氯对煤样作用后，发现煤样表面接触角显著增大，即氧化后水的润湿性减弱。这可以缓解水力压裂改造煤层后期，由于水进入孔隙产生毛管压力引起压裂液返排困难的问题，从而增大煤层气产出速率，改善煤样的渗透性。
基于上述作用机理可知氧化改性作用提高煤层气采收率主要通过3个方面的作用，如图4所示：一是煤样表面被氧化改性，吸附能力减弱；二是氧化解聚过程中生成的CO2可置换吸附状态的甲烷，促进煤层气解吸；三是煤通过氧化解聚作用产生微裂隙、溶蚀孔等，增大煤的孔隙度，改善孔裂隙的连通性，提高煤层的渗透率。氧化改性过程中上述3种方式共同作用，从而提高煤层气采收率。
图4 原位氧化改性作用下提高煤层气采收率机理
(根据文献[32,52]修改)
Fig.4 Mechanism of enhanced coalbed methane recovery under in-situ oxidative depolymerization
(Modified according to References[32，52])
2.3 煤中有机显微组分对氧化改性提高采收率效果影响
煤阶及显微组成会显著影响增加煤层气采收率的效果，导致低阶煤比高阶煤化学反应性高以及化学增渗效果更好这种差异的根本原因是煤结构组成的不同。从煤的显微组分的角度分析，按照国际煤岩学术委员会的分类方案，硬煤的有机显微组分分为镜质组、壳质组(又称稳定组)和惰质组3类。镜质组是煤中最主要的显微组分，质量分数占50%～90%，含氧量最高；壳质组氢含量和脂肪族成分含量高、芳香度低，在液化时反应性最高[99]，但壳质组总体含量较小，一般对煤的性质影响很小；惰质组的碳含量较高，中国煤炭的基本特征之一是显微组成中惰质组含量偏高[100]。褐煤的有机显微组分为腐植组、壳质组和惰质组，其中腐植组占有机显微组分的90%以上，含氧量较高，一般认为褐煤中的腐殖组对应硬煤中的镜质组。矿物一般多存在于惰质组中，镜质组(腐植组)和壳质组属于活性组分，实验表明在热解过程中这2类组分会产生挥发性气体和非挥发性的液态物质[101]。BEGON等[102]实验发现富含镜质组煤的液化转化率为89.5%，而富惰质组煤的液化转化率仅为28.3%。张渝等[103]通过对比显微组成占比不同的褐煤的微晶结构参数特征发现，惰质组煤的晶格间距比镜质组(腐植组)低，结构有序性程度更高。同一煤层中的煤壳质组含有最长的脂肪链，最低的芳香性，而惰质组的芳香性和缩聚结构最高，镜质体则表现出介于2者之间的特征[86]，且含有丰富的含氧官能团。一般而言，富惰质组煤比富镜质组(腐植组)煤的化学结构更稳定[104-105]，富镜质组(腐植组)和壳质组更有利与发生化学反应。
3类显微组分随着煤化程度增加而演变，在不同煤阶中的性质也存在明显区别。随着煤化程度的变化，只有镜质组会呈现规律变化，壳质组变化无规律，而惰质组几乎无变化。朱之培和高晋生[106]对中国多地不同煤阶煤的煤岩成分统计发现随着煤化程度的增高，镜质组的氧含量降低，而碳氢含量比升高。同一变质程度、同一产地煤的镜质组化学性质上也会有明显的差异。当碳质量分数高于86%时，随着煤阶增加，镜质组的芳香度也会逐渐提高，镜质组的结构基本代表了原煤的结构特征[107]。齐艺裴等[108]对10种不同变质程度煤的显微组分进行分析发现低阶煤中含有较多的镜质组和惰质组，壳质组和矿物质含量较低；随煤化程度增高，镜质组占比逐渐降低，惰质组占比逐渐增加，壳质组和矿物质含量变化不明显。总之，低阶煤中富含含氧官能团更容易发生热解、氧化等化学变化，高阶煤芳香度更高而化学性质较稳定，煤的反应性随变质程度的增加而减弱。
煤的有机显微成分还显著影响煤的孔隙度、渗透性及储气能力[109]。CAI等[110]表明对于中低阶烟煤，镜质组含量高、灰分低的煤，微孔体积大于惰质组含量高、灰分高的煤。也有研究表明，富含镜质组的煤微孔占比高[66,111]，而惰质组为最多孔的显微组分[58,112]，主要包括中孔和大孔，其中较大的孔隙有利于氧化增渗时氧化剂分子渗透，与煤表面反应。而裂隙一般发育在以均质镜质体为主的组分中，镜质组越多，惰质组越少，裂隙越发育，但也受内部成分均一性的影响[5]。在产气能力上，壳质组产气能力最强，惰质组最差；在吸附能力上，镜质组吸附能力最强，惰质组次之，壳质组最低[113]。我国大多数低阶煤壳质组不足10%，镜质组占比大，而镜质组含量越高，低煤阶煤层含气量和渗透性就越高。
3 基于原位氧化改性的深部低阶煤高值化学品与天然气共采技术构想
3.1 低阶煤原位氧化改性概念与关键科学问题
随煤炭开发不断走向深部，通过原位改性实现流体化开采正日益受到重视。早在20世纪20年代，前苏联开始煤炭地下气化，20世纪80年代后期起，章梦涛团队最早关注这一具有重大应用前景的科学问题，后期赵阳升等最先系统地开展了原位改性流体化采矿基础研究，并在2006年提出了“固体矿物流体化开采”研究方向，之后提出低渗透煤层煤层气改性开采等[114]，谢和平等[115-116] (2017、2018年)阐述了深部煤炭原位氧化改性制化学品技术，葛世荣[117] (2017年)提出了深部煤炭化学改性开采概念。化学溶浸技术作为原位改性流体化采矿的重要内容，广泛应用于盐类矿床、铀矿、铜矿、金矿等，在理论、技术及工程应用已较为成熟[118]。该技术将溶浸、热解流体(含高温流体、微生物流体、水及空气)通过地面钻井注入固体矿层，利用注入的溶浸流体与矿体中有价值的组分发生一定作用(物理、化学、热、力等的耦合)，将有用组分转化为可流动成分，通过渗流方式传输至钻井而后排采至地面。
深部低阶煤原位氧化改性开采，可借鉴化学溶浸技术，将氧化剂注入煤层，通过溶浸作用(即温和氧化解聚反应与扩散、渗流传质耦合作用)，将低阶煤原位转化为羧酸等水溶性高值化学品，同时增大煤层孔隙度、渗透率，提高煤层气采收率，从而实现高值化学品与天然气共采。根据原位改性流体化采矿的科学理论[114]，深部低阶煤原位氧化改性开采涉及变形-渗流-传质-化学耦合作用，属于演变多孔介质传输问题，需要解决的关键科学问题包括：① 深部应力、温度环境下，低阶煤的氧化解聚反应动力学；② 煤层孔裂隙内氧化性溶液流动反应规律；③ 氧化改性过程煤的孔裂隙结构及渗流能力演化。
3.2 原位氧化改性共采高值化学品与天然气技术模式
低阶煤原位温和氧化改性技术拟与现有水力压裂协同作用，因此分别针对未开采煤层气井和已开采后的枯竭煤层气井，采取单井压裂-溶浸开采(采气为主)和群井压裂-溶浸开采(采高值化学品为主)的技术模式。如图5所示，单井压裂-溶浸开采(采气为主)是指采用氧化性压裂液，对水平井实施大规模水力压裂，然后关井(焖井)使注入的氧化性压裂液氧化解聚低阶煤，再次开井，排出压裂液、分离高值化学品，同时抽采煤层气，该模式主要以开采煤层气为主。该模式的作用机理有2点：① 氧化剂在煤层孔缝内发生氧化解聚反应与扩散、渗流传质耦合作用，得到羧酸等高值化学品；② 煤中各显微组分具有不同的氧化反应活性，发生差异性氧化溶蚀，可对裂缝表面产生非均匀溶蚀，增加无支撑剂裂缝的渗透率(图6)，同时在煤基质内形成溶蚀孔，改善煤基质的渗流能力，加速煤层气的产出。该技术仅改变现有压裂液体系配方与排采方式，对工艺技术要求低。
图5 单井压裂-溶浸开采(采气为主)技术模式示意
Fig.5 Schematic diagram of the technical model of single well fracturing-solution leaching extraction(Coalbed methane extraction mainly)
图6 非均匀氧化溶蚀促使微裂缝渗透性长期保持的示意
Fig.6 Schematic diagram of non-uniform oxidation dissolution to promote the long-term maintenance of micro-fracture permeability
群井压裂-溶浸开采(采高值化学品为主)是针对枯竭的煤层气井进行二次水力压裂改造(图7)，改造后在各枯竭井之间形成相互沟通的压裂缝网，形成氧化剂持续注入与高值化学品连续开采的井网。在技术实施过程中，可使氧化剂以渗流方式持续通过群井之间压裂缝网，氧化解聚反应主要发生煤层压裂缝表面，主要涉及裂缝内的渗流-化学耦合作用。该技术充分利用了枯竭煤层气井，能够大幅减少建井成本；其次，通过二次压裂沟通群井，可构建巨型的压裂缝网，大幅提高氧化解聚反应表面积，并通过调控注入液温度，加速氧化解聚速率。同时，根据美国枯竭煤层气井数据，煤层枯竭压力(废弃压力)为0.7 MPa[119]左右，虽仍有一定量煤层气滞留，但现有技术条件无法排采，认为再持续开采已经没有经济价值。利用氧化性压裂液对枯竭煤层气井二次水力压裂改造后，氧化改性煤表面，使煤表面含氧官能团的增多，可降低吸附煤层气的能力；氧化解聚生成一定量的CO2可置换吸附状态的煤层气，促使煤层气解吸，增大储层压力，从而提高煤层气采收率。因此，该技术模式以生产高值化学品为主，并可开采枯竭煤层的剩余煤层气。
图7 群井压裂-溶浸开采(采高值化学品为主)技术模式示意
Fig.7 Schematic diagram of the technical model of group well fracturing-solution leaching mining(Extraction of high-value chemicals mainly)
氧化剂在不同条件下所需反应时间主要介于1～72 h(表2)，在2种技术模式工程设计时，需要据此合理控制单井压裂模式中压裂改造后关井(焖井)阶段的时间，以及群井压裂中氧化性压裂液的注入速率。关井时间过短或注入速率过快，氧化性压裂液和煤的氧化反应不充分，达不到煤氧化解聚的效果，不仅使返排液中高值化学品浓度过低，还造成氧化剂的浪费；关井时间过长或注入速率过慢，导致煤过度氧化，生成大量CO2降低高值化学品收率，还会因溶蚀率过高导致煤层垮塌，煤粉堵塞煤层气井。
3.3 技术发展面临挑战
深部低阶煤原位氧化改性作用下高值化学品与天然气共采处于探索阶段，仍面临诸多挑战。① 氧化剂在该技术实施中起到决定性的作用，因此氧化剂需要经过预实验等方法进行筛选，见表1，煤氧化的各阶段的界限并不是绝对的，需要优化氧化解聚条件才能保证羧基化学品的收率，若氧化剂或氧化条件选用不当，易造成煤的过度氧化，最终生成CO2等气体，降低煤的利用价值。② 在最大程度减小煤氧化过程中碳损失率的基础上，还要保证煤层气的运移，要确保氧化解聚后煤层形成残留骨架[114]，以避免氧化溶蚀过后地面塌陷，因此，原位条件下要对不同埋深、温度及压力下的氧化剂效率进行精确的条件优化和控制，这要求反应精准控制的工程工艺技术。③ 煤作为多孔结构，对于气体、有机物及金属均具有较强的吸附性能[120]，在原位氧化改性之后，残留煤基质对有机产物的吸附量对高值化学品产率的影响是面临的挑战之一。④ 煤层为由顶底板及煤层组成的“顶-煤-底”组合结构，在水力压裂过程中容易出现顶底板破裂，氧化性压裂液在煤层中作用范围尚不明确，难免出现氧化性压裂液及解聚产物泄露污染地下水的问题，因此，对低阶煤原位氧化解聚作用下煤层气与高值化学品共采技术的选址及作用范围的预测是十分必要的。⑤ 解聚产物需要进一步分离才能得到高值化学品，目前常用的方法有直接离心、溶剂萃取、柱色谱分离等[121]，存在程序复杂、耗时长的问题，在经济合理的进行分离并定性定量的分析产物方面仍存在巨大挑战。
4 原位氧化改性作用下高值化学品与天然气共采可行性及战略意义
(1)巨厚深部低煤阶煤层分布广泛为共采提供了有利地质条件。
中国低阶煤主要赋存于侏罗纪、白垩纪地层中，其中，长焰煤主要分布在西北、华北和东北地区，包括鄂尔多斯盆地和新疆等主要地区。褐煤是煤化程度最低的矿产煤，主要分布在东北和西南两大片区，包括褐煤1号(年轻褐煤)和褐煤2号(老年褐煤)，褐煤1号主要分布在云南、山东等地区。褐煤2号主要分布在东北地区，如图8所示。这些低阶煤占已发现煤炭资源的40%左右，其中长焰煤占比12.52%，不黏煤占比13.80%，弱黏煤占比1.74%，褐煤占比12.76%[122]。
图8 中国含煤盆地煤阶分布[14]
Fig.8 Distribution of high,medium and low rank coalbed methane resources in China[14]
见表3，据统计发现中国低煤阶煤层多属于巨厚煤层[123](煤层总厚度>20 m)，这是低煤阶煤层气富集成藏的重要因素，作为煤层气的烃源岩，低煤阶煤层厚度大，生烃母质多，因此低煤阶煤层气总量较大；低煤阶煤层渗透率偏低，煤层厚度大可使上下煤层起到封堵作用，将煤层气较好的保存在中部煤层中。根据第4轮全国煤层气资源评价结果[124]可知，全国埋深在2 000 m以浅煤层气地质资源量为29.82×1012 m3，可采资源量为12.51×1012 m3，其中低煤阶煤层气地质资源量为10.3×1012 m3，占34.5%，可采资源量达4.96×1012 m3，占39.6%。其次，中国低阶煤含气量介于0～9 m3/t[125]，尽管含气量通常低于高阶煤(5.86～30.84 m3/t)，但由于低阶煤层累计厚度大，“以丰补欠”[64]，导致低煤阶煤层气的资源丰度高，具有极大的勘探开发潜力和价值。有效利用煤层产能，是提高煤层气井单井气产量至关重要的环节。
煤层厚度也是影响低阶煤原位氧化产生高值化学品可行性的重要因素。对于煤炭原位流体化开采，目前主要涉及地下气化和地下脱水提质热解，其中仅有地下气化进行了工业试验[114]。部分研究者[126]认为煤地下气化对煤层厚度的优选标准为大于2 m即可，但是对煤层顶底板的要求较高，认为最适合的气化煤层的顶底板为泥岩或泥质粉砂岩，这是由于气化煤层的顶底板需要岩性致密，具备良好的隔水性及封盖能力以隔绝煤层与含水层之间的水力联系，这样才能可以避免煤气化过程中气体的泄露以及产生CO2及硫化物等对地下水的污染[127]。而中国低阶煤单层厚度可超过100 m(表3)，选取煤层厚度大的低阶储层进行原位氧化改性，可避免水力压裂过程中顶底板的破裂，进而避免顶底板破裂后氧化剂与氧化解聚产物的泄漏及地下水的污染。
表3 国内外重点低煤阶含煤盆地(群)煤层气资源[6,13,15]
Table 3 Coalbed methane resources of key low rank coal basins (groups) at home and abroad[6,13,15]
区域盆地主要煤系埋深/m镜质体反射率Ro/%成熟度(煤类)含气量/(m3·t-1)煤层气资源量/1012 m3煤层单层厚度/m煤层数煤层总厚度/m煤层渗透率/10-15 m2中国新疆地区内蒙古东部东北地区吐哈盆地侏罗系400～1 0500.31～0.45褐煤-长焰煤0～5.01.161～1352～11020～800.50～6.10三塘湖盆地侏罗系<1 1000.39～0.55褐煤-长焰煤3.1～7.60.171～601～1530～3100.39～0.62准噶尔盆地侏罗系100～1 1000.37-0.85褐煤-长焰煤2.0～16.03.112～4010～66—2.80～13.00鄂尔多斯盆地侏罗系>5000.60～1.20褐煤、气煤3.0～9.04.071～202～8—<5.00二连盆地白垩系< 9000.32～0.60褐煤1.0～4.01.1610～1103～2020～2000.01～1.00海拉尔盆地白垩系100～1 2000.31～0.47褐煤1.0～3.51.301～3016～6030～130—三江盆地群(阜新、铁法、依兰、珲春、鸡西等)侏罗系、白垩系—0.42～0.67褐煤-长焰煤,岩墙周围为气肥煤2.0～14.0—1～330～905～400.05～0.38美国粉河盆地古近系90～5000.31～0.49褐煤-长焰煤0.5～3.41.1030—116～13830～550澳大利亚苏拉特盆地白垩系0～850,平均2810.30～0.60褐煤-长焰煤2.0～10.04.001.8～3.02010～5010～300
(2)现有煤层气井与压裂缝网为共采提供了有利工程条件。
煤层气的生产开采主要包括资源勘探和评价、钻井开采、加工处理和储存运输4个流程[128]，其中钻井开采成本占到50%以上。原位氧化改性共采技术，可依托低煤阶煤层气现有水平井和压裂缝网，在压裂液中加入氧化剂，重复改造煤层气井，构建高效的氧化剂注入与流体产物开采通道，不仅降低煤层气开采成本，提高煤层气井产量，且能从返排压裂液中分离提纯得到羧酸类高值化学品，实现煤的非能源化利用。
不论是单井压裂模式中对水平井实施大规模水力压裂，还是群井模式中对现有煤层气井二次压裂改造，压裂后均可产生巨型压裂缝网，为氧化性压裂液与煤的氧化反应提供足够大的接触面积。注入的氧化性压裂液会在毛细管力的作用下发生强烈的自发渗吸作用[78-79]，使氧化性压裂液侵入裂缝面附近基质孔隙中，大大增加氧化剂与煤的接触面积，加快其氧化解聚反应速率，提高返排压裂液或渗流压裂液中羧酸等高值化学品的浓度。
(3)可调控的氧化解聚反应速率为共采提供了有利作业时间。
荆振华等[69]模拟煤层原位条件，在岩心柱尺度下进行氧化改性增渗室内实验，向2种煤(Ro分别为0.86%和0.89%)岩心柱注入NaClO水溶液，渗流通过煤样孔裂隙的水溶液出现较高含量有机碳，虽然没有对其进一步分离提纯，但已充分表明在煤层原位条件下，氧化剂仍然能够使煤发生解聚，并产生水溶性化学品；再次向煤岩心柱注入4% KCl水溶液，发现渗透率较NaClO水溶液注入前增加4～5倍，表明煤层原位条件下氧化解聚有效改善了煤体渗流能力。
为调控氧化解聚反应速率，可添加井下加热装置，提高注入氧化剂水溶液温度。由表2中列举的低阶煤氧化方法及条件可知，低阶煤与氧化剂氧化反应温度在30～100 ℃，而低阶煤层温度在50 ℃左右(埋深约1 000 m，地温梯度约3 ℃/hm[129])，不能保证所有的氧化剂在此温度条件下的氧化效率。通过井下加热装置即可精准有效调控地下原位氧化反应温度，促进低阶煤高效转化。
(4)战略意义。
基于原位氧化改性作用下的深部(>500 m)低煤阶煤层气与高值化学品共采无需机械装备和人员深入地下，克服了传统煤炭开采技术由于储层构造条件存在极限开采深度的问题，是深部低阶煤流态化开采技术的突破；省去许多笨重、危险的机电设备，无需大量的固体运输和处理，避免低阶煤传统应用中由于结构不稳定在运输途中易发热、自燃的问题；煤的原位氧化改性技术无需苛刻的压力和温度条件，常温常压下即可实现低能耗、低排放的化学溶解，将返排得到的压裂液经一定手段分离提纯即可得到煤氧化降解生成的水溶性高值化学品，有助于低阶煤非能源化利用的实现；在“双碳”目标背景下，将低阶煤的利用从直接燃烧转到煤化工产业中，响应了国家鼓励和支持煤清洁低碳利用的政策，减少一次能源带来的环境污染；能够充分利用枯竭的低煤阶煤层气井，将其大量的“呆滞”煤炭资源转化为化工产品，符合绿色开采及清洁高效利用方向；能够提高低煤阶煤层气单井产量，有助于改变我国低煤阶煤层气储量大产量低的现状，加速国家能源结构的调整。
为了减少对环境的影响可进行氧化剂的优选，目前重点关注了H2O2和NaClO两种氧化剂。NaClO制备所需技术简单、成本较低，其水溶液是生活中经常使用的含氯消毒剂之一，被用于饮用水、农产品等的消毒[130]，而H2O2在环境中易分解，最终产物为水[131]，2者均具有环境友好的特点。其次，在室内实验中煤氧化后剩余残渣对环境的影响问题可被有效解决。以H2O2和NaClO作为氧化剂氧化低阶煤时存在氧化能力较弱，不能完全分解煤，最后剩余大量残渣的问题。如宫贵贞等[132]使用NaClO氧化褐煤时，尽管进行了较深度的氧化反应，最后仍剩余原煤20%以上的残渣，由于他们是以褐煤为原料大规模制备羧基化合物，因此认为残渣的剩余不仅降低了煤氧化高值化利用的经济效益，且残渣在环境中难易分解，造成环境污染的同时增加环境治理的负担。但是低阶煤原位氧化改性可将残渣原位留在深部地层，避免类似于煤炭原位地下气化造成的地面塌陷问题[126]，还减少了低阶煤地面氧化高值利用的后续环境治理问题。
5 结 论
(1)低阶煤具有较高化学反应活性与丰富的高值化学品前体结构，通过温和氧化解聚方法可高效、低成本制备羧酸等高值化学品，现有氧化解聚方法已较成熟，同时该方法可有效增加低煤阶煤层气解吸-渗流能力。
(2)结合低煤阶煤层气地质背景，基于煤层气水平井与增产改造特点，设计了单井压裂-溶浸开采(采气为主)与群井压裂-溶浸开采(采高值化学品为主)2种技术，以有效共采低煤阶煤层的高值化学品与天然气。
(3)选用厚度大(数十米～近百米)、埋藏深(500～1 000 m)的低煤阶煤层作为实施对象，能有效减小氧化剂及反应产物泄漏诱发的地下水污染；现有大规模煤层气水平井及水力压裂缝网，避免了高值化学品原位制备的高额建井成本，为共采提供了有利工程条件。
(4)利用温和氧化解聚反应，实现深部低煤阶煤层高值化学品与天然气共采，丰富了煤炭深部原位改性开采理论与技术体系，有望形成煤层气增产改造新模式，增加低煤阶煤层资源开采综合经济效益。
致谢 本文在煤层原位氧化改性提高采收率机理分析、共采技术构想提出以及需要解决的关键科学问题凝练等方面，有幸得到了西南石油大学游利军教授、康毅力教授、中海油研究总院周俊博士等专家的大力指导，在此表示感谢。
[1] 孙斌,李金珊,承磊,等.低阶煤生物采气可行性——以二连盆地吉尔嘎朗图凹陷为例[J].石油学报,2018,39(11)：1272-1278.
SUN Bin,LI Jinshan,CHENG Lei,et al.The feasibility of biological gas recovery in low-rank coal:A case study of Jiergalangtu depression in Erlian Basin[J].Acta Petrolei Sinica,2018,39(11)：1272-1278.
[2] 王博洋.褐煤储层敏感性效应及其作用机理——以二连盆地上白垩统为例[D].徐州：中国矿业大学,2019.
WANG Boyang.Sensitivity response and mechanism of upper cretaceous lignite reservoirs inErlian Basin,China[D].Xuzhou：China University of Mining and Technology,2019.
[3] 杨起,韩德馨.中国煤田地质学(上：煤田地质基础理论)[M].北京：煤炭工业出版社,1979.
[4] 皇甫玉慧,康永尚,邓泽,等.低煤阶煤层气成藏模式和勘探方向[J].石油学报,2019,40(7)：786-797.
HUANGFU Yuhui,KANG Yongshang,DENG Ze,et al.Low coal rank coalbed methane accumulation model and exploration direction[J].Acta Petrolei Sinica,2019,40(7)：786-797.
[5] 王博洋,秦勇,申建,等.我国低煤阶煤煤层气地质研究综述[J].煤炭科学技术,2017,45(1)：170-179.
WANG Boyang,QIN Yong,SHEN Jian,et al.Summarization of geological study on low rank coalbed methane in China[J].Coal Science and Technology,2017,45(1)：170-179.
[6] 王刚,杨曙光,李瑞明,等.国内外低煤阶煤层气地质差异性与聚气模式探讨[J].天然气地球科学,2020,31(8)：1082-1091.
WANG Gang,YANG Shuguang,LI Ruiming,et al.Geological differences and accumulation modes between domestic and foreign low-rank coalbed methane[J].Natural Gas Geoscience,2020,31(8)：1082-1091.
[7] YU Jianglong,TAHMASEBI Arash,HAN Yanna,et al.A review on water in low rank coals：The existence,interaction with coal structure and effects on coal utilization[J].Fuel Processing Technology,2013,106：9-20.
[8] 陈杰,王玉高,王志磊,等.低阶煤温和氧化解聚研究进展展望[J].洁净煤技术,2022,28(9)：133-144.
CHEN Jie,WANG Yugao,WANG Zhilei,et al.Research progress and prospects of mild oxidative depolymerization of low-rank coals[J].Clean Coal Technology,2022,28(9)：133-144.
[9] 杜敬文,殷甲楠,樊丽华,等.褐煤利用技术现状[J].洁净煤技术,2015,21(1)：73-76.
DU Jingwen,YIN Jianan,FAN Lihua,et al.Status of lignite utilization technologies[J].Clean Coal Technology,2015,21(1)：73-76.
[10] 邹才能,陈艳鹏,孔令峰,等.煤炭地下气化及对中国天然气发展的战略意义[J].石油勘探与开发,2019,46(2)：195-204.
ZOU Caineng,CHEN Yanpeng,KONG Lingfeng,et al.Underground coal gasification and its strategic significance to the development of natural gas industry in China[J].Petroleum Exploration and Development,2019,46(2)：195-204.
[11] 杨帆,侯玉翠,任树行,等.褐煤选择性氧化制羧基化学品[J].中国科学:化学,2018,48(6)：574-589.
YANG Fan,HOU Yucui,REN Shuxing,et al.Selective oxidation of lignite to carboxyl chemicals[J].Science China Chemistry,2018,48(6)：574-589.
[12] 刘朝全,姜学峰,吴谋远.2021年国内外油气行业发展报告[R].北京：石油工业出版社,2022.
[13] 孙粉锦,田文广,陈振宏,等.中国低煤阶煤层气多元成藏特征及勘探方向[J].天然气工业,2018,38(6)：10-18.
SUN Fenjin,TIAN Wenguang,CHEN Zhenhong,et al.Low-rank coalbed methane gas pooling in China：Characteristics and exploration orientation[J].Natural Gas Industry,2018,38(6)：10-18.
[14] 李登华,高煖,刘卓亚,等.中美煤层气资源分布特征和开发现状对比及启示[J].煤炭科学技术,2018,46(1)：252-261.
LI Denghua,GAO Xuan,LIU Zhuoya,et al.Comparison and revelation of coalbed methane resources distribution characteristics and development status between China and America[J].Coal Science and Technology,2018,46(1)：252-261.
[15] 王涛,邓泽,胡海燕,等.国内外低阶煤煤层气储层特征对比研究[J].煤炭科学技术,2019,47(9)：41-50.
WANG Tao,DENG Ze,HU Haiyan,et al.Study on characteristics comparison of low rank coal coalbed methane reservoirs at home and abroad[J].Coal Science and Technology,2019,47(9)：41-50.
[16] VASIREDDY S,MORREALE B,CUGINI A,et al.Clean liquid fu-els from direct coal liquefaction：Chemistry,catalysis,technolog-ical status and challenges[J].Energy &Environmental Science,2011,4(2)：311-345.
[17] ARENILLAS A,RUBIERA F,PIS J J.Simultaneous thermogravimetric-mass spectrometric study on the pyrolysis behaviour of different rank coals[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,1999,50(1)：31-46.
[18] YU Jianglong,JIANG Yu,TAHMASEBI Arash,et al.Coal oxidation under mild conditions：Current status and applications[J].Chemical Engineering &Technology,2014,37(10)：1635-1644.
[19] 相宏伟,杨勇,李永旺.煤碳间接液化:从基础到工业化[J].中国科学:化学,2014,12(44)：1876-1892.
XIANG Hongwei,YANG Yong,LI Yongwang.Indirect coal-to-liquids technology from fundamental research to commercialization[J].Science China Chemistry,2014,12(44)：1876-1892.
[20] 关珺,何德民,张秋民.褐煤热解提质技术与多联产构想[J].煤化工,2011,39(6)：1-4.
GUAN Jun,HE Demin,ZHANG Qiumin.Feasibility analysis of poly-generation processes based on mcsg coal gasification coupling low-temperature carbonization of coal[J].Coal Chemical Industry,2011,39(6):1-4.
[21] 张水花,李宝才,成飞翔.褐煤氧解制备煤基腐植酸的工艺及产物性质[J].湖北农业科学,2014,53(21)：5245-5248.
ZHANG Shuihua,LI Baocai,CHENG Feixiang.Producing humic acids from brown coal with hydrogen peroxide and properties of the products[J].Hubei Agricultural Sciences,2014,53(21)：5245-5248.
[22] SHUI Hengfu,WANG Zhicai,CAO Meixia.Effect of pre-swelling of coal on its solvent extraction and liquefaction properties[J].Fuel,2008,87(13)：2908-2913.
[23] SHI Lei,CHENG Xiaojie,LIU Qingya,et al.Reaction of volatiles from a coal and various organic compounds during co-pyrolysis in a tg-ms system.Part 1.Reaction of volatiles in the void space between particles[J].Fuel,2018(213)：37-47.
[24] 柳方景.褐煤有机质组成结构表征和催化加氢裂解反应[D].徐州：中国矿业大学,2016.
LIU Fangjing.Composition characterization and catalytic hydrocracking of organic matters in lignites[D].Xuzhou:China University of Mining and Technology,2016.
[25] LI Zhanku,WANG Haitao,YAN HongLei,et al.Catalytic ethano-lysis of Xilinguole lignite over layered and mesoporous metal oxide composites to platform chemicals[J].Fuel,2021,287：119560.
[26] AKIMBEKOV N,DIGEL I,ABDIEVA G,et al.Lignite biosolubilization and bioconversion by bacillus sp：The collation of analytical data[J].Biofuels,2021,12(3)：247-258.
[27] YAO Zishuo,WEI Xianyong,LÜ Jie,et al.Oxidation of Shenfu coal with RuO4 and NaOCl[J].Energy &Fuels,2010,24(3)：1801-1808.
[28] 杨帆.褐煤选择性氧化制含羧基化学品及煤炭结构的研究[D].北京:北京化工大学,2018.
YANG Fan.Studies on selective oxidation of lignite to carboxyl-contained chemicals and coal structures[D].Beijing：Beijing University of Chemical Technology,2018.
[29] 谢克昌.煤的结构与反应性[M].北京：科学出版社,2002.
[30] 杨志远,周安宁,杨伏生.不同变质程度煤粉的低温光催化反应性[J].中国矿业大学学报,2007,36(6)：759-763.
YANG Zhiyuan,ZHOU Anning,YANG Fusheng.Reactivity of different rank coal powders in UV catalytic photooxidation[J].Journal of China University of Mining &Technology,2007,36(6)：759-763.
[31] DE ABREU Y,PATIL P,MARQUEZ A,et al.Characterization of electrooxidized Pittsburgh No.8 coal[J].Fuel,2007,86(4)：573-584.
[32] 涂莹谦.高温热处理及氧化作用对煤岩渗透性的影响[D].成都:西南石油大学,2019.
TU Yingqian.Effect of high temperature heat treatment and oxidation on permeability of coal rock[D].Chengdu：Southwest Petroleum University,2019.
[33] MIURA K,MAE K,OKUTSU H,et al.New oxidative degradation method for producing fatty acids in high yields and high selectivity from low-rank coals[J].Energy &Fuels,1996,10(6)：1196-1201.
[34] MIURA K,MAE K,OKUTSU H,et al.Production of organic acids in high yields from brown coals through the liquid phase oxidation with H2O2 at low temperature[J].Preprints of Papers American Chemical Society Division of Fuel Chemistry,1996.
[35] MAE K,MAKI T,ARAKI J.Extraction of low-rank coals oxidized with hydrogen peroxide in conventionally used solvents at room temperature[J].Energy &Fuels,1997,11(4)：825-831.
[36] MIURA K.Mild conversion of coal for producing valuable chemic-als[J].Fuel Processing Technology,2000,62(2-3)：119-135.
[37] 潘春秀,魏贤勇,李汉青,等.先锋褐煤及其热溶残煤的过氧化氢氧解[J].燃料化学学报,2013,41(12)：1415-1421.
PAN Chunxiu,WEI Xianyong,LI Hanqing,et al.H2O2 oxidation of Xianfeng lignite and its thermal extraction residue[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,2013,41(12) ：1415-1421.
[38] LIU Jing,WEI Xianyong,WANG Yugao,et al.Mild oxidation of Xiaolongtan lignite in aqueous hydrogen peroxide-acetic anhydride[J].Fuel,2015,142：268-273.
[39] 宫贵贞.煤在水溶液中的选择性氧化和产物的精细分离[D].北京：中国矿业大学(北京),2011.
GONG Guizhen.Selective oxidation of coals in aqueous NaOCl solution and fine separation of the products[D].Beijing：China University of Mining and Technology-Beijing,2011.
[40] 陶著,虞继舜,戴中蜀,等.煤化学[M].北京：冶金工业出版社,1984：122.
[41] ALVAREZ R,CLEMENTE C,G
MEZ-LIMN D.The influence of nitric acid oxidation of low rank coal and its impact on coal structure[J].Fuel,2003,82(15-17)：2007-2015.
[42] 倪献智,许志华,曾蒲君.年青煤硝酸氧解制备硝基腐植酸的研究[J].煤炭转化,1996(2)：80-86.
NI Xianzhi,XU Zhihua,CENG Pujun.The research of preparing nitrohumic acid from low rank coal oxidized with nitric acid[J].Coal Conversion,1996(2)：80-86.
[43] PAN Chunxiu,WEI Xianyong,SHUI Hengfu,et al.Investigation on the macromolecular network structure of Xianfeng lignite by a new two-step depolymerization[J].Fuel,2013,109：49-53.
[44] ISODA T,TAKAGI H,KUSAKABE K,et al.Structural changes of alcohol-solubilized yallourn coal in the hydrogenation over a Ru/Al2O3 catalyst[J].Energy &Fuels,1998,12(3)：503-511.
[45] LIU Fangjing,WEI Xianyong,ZHU Ying,et al.Investigation on structural features of shengli lignite through oxidation under mild conditions[J].Fuel,2013,109：316-324.
[46] MAYO F R.Application of sodium hypochlorite oxidations to the structure of coal[J].Fuel,1975,54(4)：273-275.
[47] MAYO F R,KIRSHEN N A.Oxidations of coal by aqueous sodium hypochlorite[J].Fuel,1979,58(10)：698-704.
[48] JANET L A,STEVEN L G,MICHAEL T R,et al.Role of substituents and pH in activating hypochlorite oxidations of coal models[J].Fuel,1977,56(2)：224-225.
[49] 何选明.煤化学[M].2版.北京：冶金工业出版社,2010.
[50] 李瑞,卢义玉,葛兆龙,等.地面井卸压的煤层气开发新模式[J].天然气工业,2022,42(7)：75-84.
LI Rui,LU Yiyu,GE Zhaolong,et al.A new CBM development mode：Surface well pressure relief[J].Natural Gas Industry,2022,42(7)：75-84.
[51] 李小彦,解光新.孔隙结构在煤层气运移过程中的作用——以沁水盆地为例[J].天然气地球科学,2004,15(4)：341-344.
LI Xiaoyan,JIE Guangxin.Effect of pore structure on CBM transport—Taking Qinshui Basin as the example[J].Natural Gas Geoscience,2004,15(4)：341-344.
[52] LU Yu,KANG Yili,CHEN Mingjun,et al.Response of multi-scale mass transport to oxidation treatment in subbituminous coalbed methane reservoir[J].Journal of Natural Gas Science and Engineering,2020,78：103315.
[53] 孙文晶.煤岩体非均质结构对瓦斯气体吸附、解吸及煤层气强化抽采过程的影响[D].成都：四川大学,2013.
SUN Wenjing.Influence of heterogeneous structure of coal and rock mass on adsorption and desorption of gas and enhanced extraction of coalbed methane[D].Chengdu：Sichuan University,2013.
[54] 郭红玉,夏大平,王惠风,等.二氧化氯作用下的煤吸附性变化及其大分子结构响应[J].高校地质学报,2012,18(3)：568-572.
GUO Hongyu,XIA Daping,WANG Huifeng,et al.Variations in adsorption and macro-molecular responses of coals treated with chlorine dioxide solution[J].Geological Journal of China Universities,2012,18(3)：568-572.
[55] 苏现波,宋金星,郭红玉,等.煤矿瓦斯抽采增产机制及关键技术[J].煤炭科学技术,2020,48(12)：1-30.
SU Xianbo,SONG Jinxing,GUO Hongyu,et al.Increasing production mechanism and key technology of gas extraction in coal mines[J].Coal Science and Technology,2020,48(12):1-30.
[56] 关钰,梁海峰,郭迎,等.注入非烃气体提高煤层气采收率的数值模拟[J].煤炭技术,2017,36(6)：64-66.
GUAN Yu,LIANG Haifeng,GUO Ying,et al.Numerical simulation of injecting non-hydrocarbon gas for enhancing methane production[J].Coal Technology,2017,36(6)：64-66.
[57] WANG Shuai,HU Yu,YANG Xuesong,et al.Examination of adsorption behaviors of carbon dioxide and methane in oxidized coal seams[J].Fuel,2020,273：117599.
[58] FLORES R.Chapter 5-coal composition and reservoir characterization[J].Coal and Coalbed Gas,2014：235-299.
[59] MAZUMDER S,WOLF K H A A,ELEWAUT K,et al.Application of X-ray computed tomography for analyzing cleat spacing and cleat aperture in coal samples[J].International Journal of Coal Geology,2006,68(3-4)：205-222.
[60] MOORE TIM A.Coalbed methane：A review[J].International Jou-rnal of Coal Geology,2012,101：36-81.
[61] LAUBACH S E,MARRETT R A,OLSON J E,et al.Characteristics and origins of coal cleat：A review[J].International Journal of Coal Geology,1998,35(1-4)：175-207.
[62] ХОДОТ B B,宋士钊,王佑安.煤与瓦斯地质[M].北京：中国工业出版社,1966：19-28.
[63] 谢勇强.低阶煤煤层气吸附与解吸机理实验研究[D].西安：西安科技大学,2006.
XIE Yongqiang.An experimental study on the mechanism of adsorption and desorption of cbm on low-rank coal[D].Xi’an:Xi’an University of Science and Technology,2006.
[64] 陈兆山,曹立刚,武敬东,等.珲春煤田低阶煤煤层气开发储层改造关键技术研究[C]//2013年煤层气学术研讨会论文集.北京:地质出版社,2013:264-271.
[65] YAO Yanbin,LIU Dameng,TANG Dazhen,et al.Fractal characterization of seepage-pores of coals from China：An investigation on permeability of coals[J].Computers &Geosciences,2009,35(6)：1159-1166.
[66] GAMSON P,BEAMISH B,JOHNSON D,et al.Coal microstructure and secondary mineralization：Their effect on methane recovery[J].Coalbed Methane and Coal Geology,1996,109(1)：165-179.
[67] 傅雪海,秦勇,张万红,等.基于煤层气运移的煤孔隙分形分类及自然分类研究[J].科学通报,2005,50(S1)：51-55.
FU Xuehai,QIN Yong,ZHANG Wanhong,et al.Study on coal pore fractal classification and natural classification based on coalbed methane migration[J].Science China,2005,50(S1)：51-55.
[68] JING Zhenhua,BALUCAN REYDICK D,UNDERSCHULTZ JIM R,et al.Oxidant stimulation for enhancing coal seam permeability：swelling and solubilisation behaviour of unconfined coal particles in oxidants[J].Fuel,2018,221：320-328.
[69] JING Zhenhua,BALUCAN Reydick D,UNDERSCHULTZ Jim R,et al.Chemical stimulation for enhancing coal seam permeability：Laboratory study into permeability variation and coal structure examination[J].International Journal of Coal Geology,2020,219：103375.
[70] YOU Lijun,ZHANG Nan,KANG Yili,et al.Zero flowback rate of hydraulic fracturing fluid in shale gas reservoirs：Concept,feasibility,and significance[J].Energy &Fuels,2021,35(7)：5671-5682.
[71] HULL K L,JACOBI D,ABOUSLEIMAN Y N.Oxidative kerogen degradation：A potential approach to hydraulic fracturing in unconventionals[J].Energy &Fuels,2019,33(6)：4758-4766.
[72] 游利军,康毅力,陈强,等.氧化爆裂提高页岩气采收率的前景[J].天然气工业,2017,37(5)：53-61.
YOU Lijun,KANG Yili,CHEN Qiang,et al.Prospect of shale gas recovery enhancement by oxidation-induced rock burst[J].Natural Gas Industry,2017,37(5)：53-61.
[73] CHEN Qiang,KANG Yili,YOU Lijun,et al.Change in composition and pore structure of Longmaxi black shale during oxidative dissolution[J].International Journal of Coal Geology,2017,172：95-111.
[74] 游利军,康毅力,周洋,等.油气储层氧敏性概念、机理与意义[J].石油学报,2021,42(2)：186-197.
YOU Lijun,KANG Yili,ZHOU Yang,et al.Concept,mechanism and significance of oxidation sensitivity of oil and gas reservoirs[J].Acta Petrolei Sinica,2021,42(2)：186-197.
[75] ZHOU Yang,YOU Lijun,KANG Yili,et al.Application prospect of oxidative stimulation of organic-rich shale gas reservoir：A case study of Longmaxi Formation in Sichuan Basin[J].Energy &Fuels,2022,36(5)：2530-2541.
[76] ZHANG Nan,YOU Lijun,KANG Yili,et al.The investigation into oxidative method to realize zero flowback rate of hydraulic fracturing fluid in shale gas reservoir[J].Journal of Petroleum Science and Engineering,2022,209：109918.
[77] CHENG Qiuyang,YOU Lijun,KANG Yili,et al.Oxidative dissolution kinetics of organic-rich shale by hydrogen peroxide(H2O2) and its positive effects on improving fracture conductivity[J].Journal of Natural Gas Science and Engineering,2021,89：103875.
[78] CHEN Qiang,HU Haiping,KANG Yili,et al.Mitigating water blo-
ckage in shale matrix by acidizing or oxidizing treatment：Evidence from transport pathway change and diffusivity enhancement[J].Journal of Petroleum Science &Engineering,2022,219：111132.
[79] 胡千庭,李晓旭,陈强,等.酸性压裂液防治低渗煤层水锁损害实验研究[J].煤炭学报,2022,47(12)：4466-4481.
HU Qianting,LI Xiaoxu,CHEN Qiang,et al.Mitigating water blockage in low-permeability coal seam by acid-based fracturing fluid[J].Journal of China Coal Society,2022,47(12)：4466-4481.
[80] 梁运培,陈强,廖志伟,等.碳酸盐矿物溶蚀对页岩孔隙的改造作用及其意义——以川东地区下志留统龙马溪组页岩为例[J].天然气工业,2021,41(1)：93-101.
LIANG Yunpei,CHEN Qiang,LIAO Zhiwei,et al.Dissolution effect of carbonate minerals on shale pores and its significance：A case study on the Lower Silurian Longmaxi Formation shale in the eastern Sichuan Basin[J].Natural Gas Industry,2021,41(1)：93-101.
[81] 李瑞,王坤,王于健.提高煤岩渗透性的酸化处理室内研究[J].煤炭学报,2014,39(5)：913-917.
LI Rui,WANG Kun,WANG Yujian.Indoor study on acidification for enhancing the permeability of coal[J].Journal of China Coal Society,2014,39(5)：913-917.
[82] LI Shang,NI Guanhua,WANG Hui,et al.Effects of acid solution of different components on the pore structure and mechanical properties of coal[J].Advanced Powder Technology：the International Journal of the Society of Powder Technology,Japan,2020,31(4)：1736-1747.
[83] CHEN Qiang,WANG Qinghui,LIANG Yunpei.Permeability enhancement via acetic acid(CH3COOH) acidizing in coals containing fracture-filling calcite[J].Energy &Fuels,2021,35(21)：17396-17409.
[84] 刘齐,陈强,孙中光,等.煤层不同类型裂缝应力敏感性实验——以阜新盆地煤样为例[J].天然气地球科学,2021,32(3)：437-446.
LIU Qi,CHEN Qiang,SUN Zhongguang,et al.Stress sensitivity of coal seam with different fractures：Case study of Fuxin Basin[J].Natural Gas Geoscience,2021,32(3)：437-446.
[85] 郭红玉,苏现波,陈俊辉,等.二氧化氯对煤储层的化学增透实验研究[J].煤炭学报,2013,38(4)：633-636.
GUO Hongyu,SU Xianbo,CHEN Junhui,et al.Experimental study on chemical permeability improvement of coal reservoir using chlorine dioxide[J].Journal of China Coal Society,2013,38(4)：633-636.
[86] JING Zhenhua,MAHONEY SHILO A,RODRIGUES Sandra,et al.A preliminary study of oxidant stimulation for enhancing coal seam permeability：Effects of sodium hypochlorite oxidation on subbituminous and bituminous Australian coals[J].International Journal of Coal Geology,2018,200：36-44.
[87] 康毅力,涂莹谦,游利军,等.改善煤岩储层渗流能力的氧化液处理实验研究[J].天然气工业,2018,38(9)：61-69.
KANG Yili,TU Yingqian,YOU Lijun,et al.An experimental study on oxidizer treatment used to improve the seepage capacity of coal reservoirs[J].Natural Gas Industry,2018,38(9)：61-69.
[88] LU Yu,KANG Yili,CHEN Mingjun,et al.Investigation of oxidation and heat treatment to improve mass transport ability in coals[J].Fuel,2021,283：118840.
[89] CHEN Mingjun,LU Yu,KANG Yili,et al.Investigation of enha-
ncing multi-gas transport ability of coalbed methane reservoir by oxidation treatment[J].Fuel,2020,278：118377.
[90] 杨娟,许思雨,戴俊,等.活化过硫酸铵溶液对煤样氧化增透的实验研究[J].煤炭学报,2020,45(4)：1488-1498.
YANG Juan,XU Siyu,DAI Jun,et al.Experimental study on oxidative improving-permeability of coal samples with activated ammonium persulfate solution[J].Journal of China Coal Society,2020,45(4)：1488-1498.
[91] WANG Qinghui,CHEN Qiang,LIANG Yunpei.Experimental study on improving coalbed methane extraction by chemical treatment using acetic acid or ammonium persulfate[J].Energy Science &Engineering,2022,10(9)：3507-3529.
[92] LIANG Xinyue,SHENG JAMES,LIU Kerui.Acidic and oxida-
tion reactions of marcellus shale with Na2S2O8[J].Journal of Petroleum Science and Engineering,2021,200：108382.
[93] JING Zhenhua,RODRIGUES Sandra,STROUNINA Ekaterina,et al.
Use of FTIR,XPS,NMR to characterize oxidative effects of NaClO on coal molecular structures[J].International Journal of Coal Geology,2019,201：1-13.
[94] 荆振华,潘松圻,王小明,等.煤储层氧化增渗作用机理及应用[J].煤炭学报,2022,47(11)：3975-3989．
JING Zhenhua,PAN Songqi,WANG Xiaoming,et al.Oxidant stimulation to enhance coal seam permeability[J].Journal of China Coal Society,2022,47(11)：3975-3989．
[95] WANG Yugao,WEI Xianyong,YAN Honglei,et al.Sequential oxidation of Jincheng No.15 anthracite with aqueous sodium hypochlorite[J].Fuel Processing Technology,2014,125：182-189.
[96] 潘春秀,刘锦润,张强盛.几种低阶煤的过氧化氢氧化解聚性能研究[J].广州化工,2014,42(23):51-53.
PAN Chunxiu,LIU Jinrun,ZHANG Qiangsheng.Oxidation depolymerization behaviours of several low rank coals by H2O2[J].Guangzhou Chemical Industry,2014,42(23):51-53.
[97] 陈鹏.中国煤炭性质、分类和利用[M].北京：化学工业出版社,2001,81-83.
[98] 刘爱华,傅雪海,梁文庆,等.不同煤阶煤孔隙分布特征及其对煤层气开发的影响[J].煤炭科学技术,2013,41(4)：104-108.
LIU Aihua,FU Xuehai,LIANG Wenqing,et al.Pore distribution features of different rank coal and influences to coal bed methane development[J].Coal Science and Technology,2013,41(4)：104-108.
[99] 石智伟.神华煤及白音华煤的热解和液化反应性研究[D].大连:大连理工大学,2018.
SHI Zhiwei.Pyrolysis and liquefaction behavior of Shenhua and Baiyinhua coal[D].Dalian：Dalian University of Technology,2018.
[100] 北京煤化化学研究所.低煤化度煤与煤的新分类[M].北京:地质出版社,1988:168-172.
[101] 解维伟.煤化学与煤质分析[M].北京：冶金工业出版社,2012.
[102] BEGON V,SUELVES I,LI W,et al.Catalytic hydrocracking of primary maceral concentrate extracts prepared in a flowing solvent reactor[J].Fuel,2002,81(2)：185-202.
[103] 张渝.煤自燃的微观理化特性和宏观特征研究[D].北京：中国矿业大学(北京),2019.
ZHANG Yu.Investigation on the mechanism and genetic model of coal spontaneous combustion[D].Beijing:China University of Mining &Technology-Beijing,2019.
[104] 王小令,王绍清,陈昊,等.不同镜惰比低阶煤的结构特征及其热解行为[J/OL].煤炭科学技术:1-8[2022-12-19].DOI:10.13199/j.cnki.cst.2021-1023.
WANG Xiaoling,WANG Shaoqing,CHEN Hao,et al.The structural characteristics and pyrolysis behavior of low-rank coal with different vitrinite/inertinite ratio[J/OL].Coal Science and Technology:1-8[2022-12-19].DOI:10.13199/j.cnki.cst.2021-1023.
[105] VAN N D,PUGMIRE R J,SOLUM M S,et al.Structural characterization of vitrinite-rich and inertinite-rich permian-aged south African bituminous coals[J].International Journal of Coal Geology,2008,76(4)：290-300.
[106] 朱之培,高晋生.煤化学[M].上海：上海科学技术出版社,1984：39-40.
[107] 林建英,任军,田承圣,等.几种中国典型动力用煤显微组分的结构特性[J].煤炭转化,2005(1)：21-24.
LIN Jianying,REN Jun,TIAN Chengsheng,et al.Structure of macerals from a set of Chinese coals[J].Coal conversion,2005(1)：21-24.
[108] 齐艺裴,李静,王月红,等.低阶煤亚显微组分与煤比表面积之间的关系[J].矿业工程研究,2016,31(3)：54-56.
QI Yipei,LI Jing,WANG Yuehong,et al.The relation between maceral and specific surface area of low rank coal[J].Mineral Engineering Research,2016,31(3)：54-56.
[109] FU Haijiao,TANG Dazhen,XU Ting,et al.Characteristics of pore structure and fractal dimension of low-rank coal：A case study of lower jurassic xishanyao coal in the southern Junggar Basin,MW China[J].Fuel,2017,193：254-264.
[110] CAI Yidong,LIU Dameng,PAN Zhejun,et al.Pore structure and its impact on ch4 adsorption capacity and flow capability of bituminous and subbituminous coals from northeast China[J].Fuel,2013,103：258-268.
[111] MAHONEY S A,RUFFORD T E,JOHNSON D,et al.The effect of rank,lithotype and roughness on contact angle measurements in coal cleats[J].International Journal of Coal Geology,2017,179：302-315.
[112] HARRIS L A,YUST C S.Transmission electron microscope observations of porosity in coal[J].Fuel,1976,55(3)：233-236.
[113] 刘大锰,王颖晋,蔡益栋.低阶煤层气富集主控地质因素与成藏模式分析[J].煤炭科学技术,2018,46(6)：1-8.
LIU Dameng,WANG Yingjin,CAI Yidong.Analysis of main geological controls on coalbed methane enrichment and accumulation patterns in low rank coals[J].Coal Science and Technology,2018,46(6):1-8.
[114] 赵阳升,梁卫国,冯子军,等.原位改性流体化采矿科学、技术与工程[J].煤炭学报,2021,46(1):25-35.
ZHAO Yangsheng,LIANG Weiguo,FENG Zijun,et al.Science,technology and engineering of in-situ modified mining by fluidization[J].Journal of China Coal Society,2021,46(1)：25-35.
[115] 谢和平,高峰,鞠杨,等.深地煤炭资源流态化开采理论与技术构想[J].煤炭学报,2017,42(3)：547-556.
XIE Heping,GAO Feng,JU Yang,et al.Theoretical and technological conception of the fluidization mining for deep coal resources[J].Journal of China Coal Society,2017,42(3)：547-556.
[116] 谢和平,鞠杨,高明忠,等.煤炭深部原位流态化开采的理论与技术体系[J].煤炭学报,2018,43(5):1210-1219.
XIE Heping,JU Yang,GAO Mingzhong,et al.Theories and technologies for in-situ fluidized mining of deep underground coal resources[J].Journal of China Coal Society,2018,43(5) :1210-1219.
[117] 葛世荣.深部煤炭化学开采技术[J].中国矿业大学学报,2017,46(4)：679-691.
GE Shirong.Chemical mining technology for deep coal resources[J].Journal of China University of Mining &Technology,2017,46(4)：679-691.
[118] 梁卫国,赵阳升,徐素国,等.原位溶浸采矿理论研究[J].太原理工大学学报,2012,43(3)：382-387.
LIANG Weiguo,ZHAO Yangsheng,XU Suguo,et al.Theoretical study of in-situ solution mining[J].Journal of Taiyuan University of Technology,2012,43(3)：382-387.
[119] 张群,降文萍.我国低煤阶煤层气地面开发产气潜力研究[J].煤炭科学技术,2016,44(6)：211-215.
ZHANG Qun,JIANG Wenping.Study on coalbed methane surface development and production potential of low rank coal in China[J].Coal Science and Technology,2016,44(6)：211-215.
[120] 刘园园.煤渣改性及其吸附性能研究[D].西安:西安科技大学,2018.
LIU Yuanyuan.Study on modification of coal cinder and adsorption properties[D].Xi’ an:Xi’ an University of Science and Technology,2018.
[121] 郝建秀,丁志伟,刘倩,等.褐煤解聚产物利用及分离研究进展[J].煤炭学报,2021,47(4)：1679-1691.
HAO Jianxiu,DING Zhiwei,LIU Qian,et al.Research progress on utilization and separation of depolymerized products of lignite[J].Journal of China Coal Society,2021,47(4)：1679-1691.
[122] 张锐,夏阳超,谭金龙,等.低阶煤分子碳结构的分析与研究[J].中国煤炭,2018,44(12)：88-94.
ZHANG Rui,XIA Yangchao,TAN Jinlong,et al.Analysis and research on low rank coal carbon structure[J].China Coal,2018,44(12)：88-94.
[123] 姚海鹏,吕伟波,王凯峰,等.巨厚低阶煤煤层气储层关键成藏地质要素及评价方法——以二连盆地巴彦花凹陷为例[J].煤田地质与勘探,2020,48(1)：85-95.
YAO Haipeng,LÜ Weibo,WANG Kaifeng,et al.Key geological factors and evaluation methods for huge low-rank coalbed methane reservoirs：Taking Bayanhua depression in Erlian basin as an example[J].Coal Geology &Exploration,2020,48(1)：85-95.
[124] 庚勐,陈浩,陈艳鹏,等.第4轮全国煤层气资源评价方法及结果[J].煤炭科学技术,2018,46(6)：64-68.
GENG Meng,CHEN Hao,CHEN Yanpeng,et al.Methods and results of the fourth round national CBM resources evaluation[J].Coal Science and Technology,2018,46(6)：64-68.
[125] WANG Bo,LI Jingming,ZHANG Yi,et al.Geological characteristics of low rank coalbed methane in China[J].Petroleum Exploration and Development,2009,36(1)：30-34.
[126] 秦勇,王作棠,韩磊.煤炭地下气化中的地质问题[J].煤炭学报,2019,44(8)：2516-2530.
QIN Yong,WANG Zuotang,HAN Lei.Geological problems in underground coal gasification[J].Journal of China Coal Society,2019,44(8)：2516-2530.
[127] 李嘉敏,王猛,贾腾飞,等.准南煤田煤地下气化地质条件评价及有利区模糊优选[J].煤炭技术,2022,41(8)：67-71.
LI Jiamin,WANG Meng,JIA Tengfei,et al.Evaluation of geological conditions and fuzzy optimization of favorable area for coal gasification in Southern Junggar Coalfield[J].Coal Technology,2022,41(8)：67-71.
[128] 牛冲槐,秦雪霞,张永红.煤层气成本构成初探[J].会计之友,2013(12)：46-49.
NIU Chonghuai,QIN Xuexia,ZHANG Yonghong.Study on cost composition of coalbed gas[J].Friends of Accounting,2013(12)：46-49.
[129] 傅小康.中国西部低阶煤储层特征及其勘探潜力分析[D].北京:中国地质大学,2006.
FU Xiaokang.Study on the reservoir characteristics and the exploration potential of low rank coal in the western China[D].Beijing:China University of Geosciences,2006.
[130] 王雪娇,陈越英,王晓蕾,等.次氯酸钠对生活饮用水消毒效果与影响因素研究[J].中国消毒学杂志,2020,37(12)：881-883.
WANG Xuejiao,CHEN Yueying,WANG Xiaolei,et al.Study on disinfection effect and influencing factors of sodium hypochlorite on drinking water[J].Chinese Journal of Disinfection,2020,37(12)：881-883.
[131] 董文艺,杜红.过氧化氢氧化法的原理及对有机物的去除[J].中国农村水利水电,2004(2)：47-48.
DONG Wenyi,DU Hong.The principle of hydrogen peroxide oxidation and the removal of organic matter[J].China Rural Water and Hydropower,2004(2)：47-48.
[132] 宫贵贞,储济明,魏贤勇,等.霍林郭勒褐煤NaOCl氧化残渣的分离与分析[J].河南师范大学学报(自然科学版),2013,41(5)：90-95.
GONG Guizhen,CHU Jiming,WEI Xianyong,et al.Separation and analysis of oxidation residue obtained from Huolinguole lignite in NaOCl[J].Journal of Henan Normal University(Natural Science Edition),2013,41(5)：90-95.
