煤层瓦斯(主要成分甲烷)是一种高效清洁的能源，同时也是煤矿生产过程中的重要危险源[1-2]。煤层瓦斯的抽采与利用不仅有利于我国主体能源产业的健康发展，助力国家“双碳”目标的实现[3]，也能有效预防矿井瓦斯灾害事故的发生，减少环境污染[4]。而煤储层复杂的孔隙结构作为瓦斯赋存空间和运移通道，对煤层瓦斯赋存形式和运移状态具有决定性作用，因此研究煤中孔隙结构具有十分重要的意义[5]。
煤中孔隙结构的研究以及分类具有近80 a的历史，以往学者们提出了大量的分类方法，目前使用最广泛的是霍多特于1966年提出的十进制分类法[6]以及国际纯粹化学和应用化学联合会(IUPAC)于1972年提出的微孔(<2 nm)、中孔(2～50 nm)和大孔(>50 nm)三级分类方法[7]。前者虽然针对煤的孔隙系统，但更关注瓦斯在不同孔隙结构中的流动特性，无法反映瓦斯在煤中不同尺度孔隙结构中的赋存特征，特别是吸附状态。后者虽然从N2分子在不同尺寸孔隙结构中的吸附特征出发，但针对的对象主要是活性炭等多孔吸附材料，无法准确反映瓦斯的吸附状态和运移特征。随着孔隙测试技术的发展，国内外学者对煤中甲烷赋存和运移特征的认识取得了更深入的了解。在21世纪初，学者们[8-13]提出了大量的煤孔隙分类方法，但基本都是围绕压汞法的测试结果展开研究。虽然许多压汞测试仪标称的下限孔隙直径为6～7 nm，但由于压汞法在高压阶段极可能导致煤基质的收缩变形，甚至导致煤中孔隙结构的塌陷破坏，因此压汞法测定的下限孔隙直径是不可靠的，单独依靠压汞法对煤中复杂的孔隙结构进行分类存在明显不足。按照国际纯粹化学和应用化学联合会的孔隙分类，压汞法下限孔隙直径属于中孔，因此也不能反映瓦斯的吸附特征。随着物理吸附法以及分子模拟技术的发展，学者们对甲烷分子与煤中不同尺寸孔隙结构的相互作用关系，及其赋存规律有了进一步的认识[14-16]。学者们通过改变分子探针(N2、CO2、Ar、Kr、H2O等)和分析温度[17-19]，并不断构建新的吸附等温数据分析方法(t分析法、as分析法、f分析法等)，利用所选非多孔参考材料的标准等温线推导出表面和多孔性质[20-23]，为煤微观孔隙结构的定量描述提供了准确可行的分析方法。学者们[24-27]根据努森数Kn(孔隙直径和气体分子平均自由程的相对大小)对瓦斯扩散行为进行分类，建立了大量的分析模型和经验模型，并分析了不同模型的应用局限性；同时对瓦斯渗流特性及其影响因素、数学模型等也开展了大量研究工作，并获得了大量研究成果[28-30]。因此，笔者基于煤中甲烷的赋存和运移特征，对现有的煤孔隙分类方法进行优化，针对煤和甲烷系统提出了一种新的孔隙分类方法。
笔者首先对以往的煤孔隙分类方法进行了系统回顾，结合笔者对甲烷在煤中不同尺度孔隙结构赋存和运移特征的研究结果，对不同尺寸孔隙结构中甲烷的吸附和运移规律进行全面总结。结合不同孔隙测试方法的原理和适用范围，提出了一种新的针对煤和甲烷系统的孔隙分类方法，为便于描述甲烷在煤中不同孔隙结构中的赋存和运移规律提供了一种定量直观的孔隙分类方法。
1 煤孔隙分类方法综述
煤储层孔隙结构极为复杂，学者们由于研究的需要，根据其形状、大小和连通性对孔隙结构进行不同划分[31-34]。KANEKO等[31]根据孔隙的起源和结构将多孔固体材料的孔隙分为：粒内孔隙(内源粒内孔隙和外源粒内孔隙)和粒间孔隙(刚性粒间孔隙和柔性粒间孔隙)。ROUQUEROL等[32]根据孔隙与外界的连通性将多孔固体材料的孔隙分为：开放孔隙、盲孔、通孔和封闭孔隙。也可按照孔隙的几何形状将多孔固体材料的孔隙分为：圆柱形孔隙、狭缝形孔隙、圆锥形孔隙和墨水瓶形孔隙。由于孔隙尺寸对多孔固体材料的性质及其用途影响巨大，且作为最容易观察到的属性经常被作为孔隙分类的基准，大量的学者根据孔隙尺寸将煤等多孔固体材料的孔隙结构划分为大孔、中孔、过渡孔、微孔、极微孔和超微孔等等[8-13,35-36]，常用的基于孔隙尺寸大小的分类方法见表1。
表1 基于孔隙尺寸的孔隙分类方法
Table 1 Pore classification methods based on pore size
学者研究对象主要研究方法孔隙分类分类细节RUSSEL(1944)[38]吸附剂—微孔(<10 nm)、大孔(>10 nm)根据受限空间内连续介质假说是否成立进行划分霍多特(1966)[6]煤压汞法超孔/微孔(<10 nm)、过渡孔(10～100 nm)、中孔(100～1 000 nm)、大孔(1.0～100 μm)在工业吸附剂的基础上,结合煤的力学与瓦斯渗透性质进行划分GAN(1972)[35]煤压汞法、N2和CO2吸附法微孔(0.4～1.2 nm)、过渡孔(1.2～30 nm)、大孔(30～2 960 nm)根据累计孔容分布曲线的变化规律进行划分(不同孔隙测试方法也可能导致分布曲线的突变)DUBININ(1973)[37]吸附剂气体吸附法微孔(<1.3 nm)、超微孔(1.3～3.1 nm)、中孔(3.1～300 nm)、大孔(>300 nm)根据气体发生微孔填充、单层吸附、多层吸附和毛细凝聚吸附行为的尺寸要求进行划分吴俊等(1991)[13]煤压汞法微孔(<10 nm)、过渡孔(10～100 nm)、中孔(100～1 000 nm)、大孔(1.0～15 μm)根据气体分子平均自由程划分为气体容积型扩散和气体分子型扩散孔隙,再根据油气储集特性划分为四小类刘常洪(1993)[10]煤压汞法微孔(<10 nm)、过渡孔(10～100 nm)、中孔(100～7 500 nm)、大孔(>7.5 μm)根据甲烷与孔隙之间的作用关系分为吸附孔和渗流孔,再根据压汞曲线形态特征细分为四小类孔隙秦勇等(1995)[11]煤压汞法微孔(<15 nm)、过渡孔(15～50 nm)、中孔(50～400 nm)、大孔(>400 nm)根据孔容分布曲线“突破”式变化情况(孔径自然分布特征)进行划分傅雪海等(2005)[8]煤压汞法微孔(<8 nm)、过渡孔Ⅰ(8～20 nm)、小孔(20～65 nm)、中孔(65～325 nm)、过渡孔Ⅱ(325～1 000 nm)、大孔(>1 000 nm)根据孔隙分形特征分为扩散孔和渗流孔,再根据孔容分布曲线突变式变化情况细分为六小类孔隙琚宜文等(2005)[9]煤N2吸附法极微孔(<2.5 nm)、亚微孔(2.5～5 nm)、微孔(5～15 nm)、过渡孔(15～100 nm)根据孔径分布曲线突变式变化情况,结合气体吸附与扩散特征进行划分桑树勋等(2005)[12]煤压汞法、N2吸附法吸收孔隙(<2 nm)、吸附孔隙(2～10 nm)、凝聚—吸附孔隙(10～100 nm)、渗流孔隙(>100 nm)回顾总结以往孔隙分类方法,根据孔隙的固气作用进行划分IUPAC(2015)[36]吸附剂气体吸附法极微孔(<0.7 nm)、超微孔(0.7～2 nm)、中孔(2～50 nm)、大孔(>50 nm)根据气体发生微孔填充、单层吸附、多层吸附和毛细凝聚吸附行为的尺寸要求进行划分
需要注意的是，由于煤中孔隙结构形态各异，学者们曾使用“孔宽”、“孔直径”和“孔半径”表示孔隙结构的尺寸[34,36-37]，为了便于对比，将分类方法中的孔隙尺寸大小统一为孔直径(简称为孔径)，长度单位统一为纳米(nm)。
1943年，RUSSEL[38]研究气体和吸附剂之间的吸附行为时提出了微孔和大孔的早期定义，将10 nm作为流体在受限空间内连续流动的分界点，认为10 nm以下孔隙结构的尺寸和气体分子的大小接近，连续介质假说在该孔隙中可能并不成立。
1955年，DUBININ[39]使用光学显微镜观察抛光的活性炭表面时发现，活性炭表面存在较大尺寸的气孔，并将其称之为大孔结构，可以通过压汞法对该孔隙结构进行量化表征。将电子显微镜都无法直接观察到的孔隙称之为微孔结构，这些孔隙或缝隙的横截面大到足以容纳4～5个水分子，可以通过“分子探针”方法(物理吸附法)进行测试。将大孔和微孔之间存在的孔隙结构称为过渡孔，可以通过测量该孔隙中苯蒸汽的毛细管冷凝等温线来确定过渡孔的有效半径。1965年，DUBININ[40]基于孔隙结构的尺寸将孔隙明确划分为3种基本类型，孔径在200～400 nm以上的大孔结构，孔径在3～400 nm的中孔结构，孔径在2～3 nm以下的微孔结构。认为大孔结构尺寸较大，表面曲率可以忽略不计，认为只有在气体压力非常接近饱和蒸气压时，大孔结构中气体分子才能发生体积填充形式的吸附行为。气体分子在中孔结构表面可以发生单层和多层吸附行为，在一定压力条件下甚至可以通过毛细凝聚机制对这些孔隙进行体积充填。在整个微孔结构内部，气体分子所受的吸附势能会得到大幅度的提高，“表面”和“层间吸附”的概念失去了物理意义，微孔的吸附表现为体积的填充。1973年，DUBININ[37]将微孔结构进一步细分，提议将1.3 nm以下的孔隙称为微孔结构，将1.3～3.1 nm的孔隙称为超微孔结构，将3.1 nm以上的孔隙称为中孔或过渡孔。
1966年，霍多特[6]在工业吸附剂孔隙分类的基础上，结合煤的力学与渗透性质，将煤的孔隙结构分为4类。孔径在10 nm以下的孔隙被称为超孔或微孔，这些孔隙构成了瓦斯的吸附空间，可以通过X光分析和物理吸附法进行研究。孔径在10～100 nm的孔隙被称为过渡孔，过渡孔隙构成了瓦斯毛细凝结和扩散的区域，可以通过电子显微镜和孔隙测量法进行研究。孔径在100～1 000 nm的孔隙被称为中孔，中孔结构构成了瓦斯缓慢层流渗透的区域，可以通过电子显微镜和孔隙测量法进行研究。孔径在1 000～100 000 nm的孔隙被称为大孔，大孔结构构成了瓦斯剧烈层流渗透的区域，是结构高度破坏煤的破碎面，可以通过岩相学的方法进行研究。内眼可见的孔隙和大于100 μm的裂缝构成了瓦斯层流与紊流渗透的区域，是坚固与中等强度煤的破碎面。
1972年，IUPAC在DUBININ等[7]对气体吸附行为的研究基础上，针对多孔固体和粉末颗粒的孔隙结构进行分类，将2 nm以下的孔隙统称为微孔，其体积可视为气体的吸附空间，将50 nm以上的孔隙称为大孔结构，中间的孔隙被称为中孔结构。1985年，IUPAC对不同孔隙结构中发生的物理吸附过程进行了详细描述[41]，认为N2在微孔中发生的物理吸附过程为微孔填充，N2在中孔中发生的物理吸附先后经历了单层吸附、多层吸附和毛细管冷凝。经过30 a的发展，2015年，IUPAC将微孔结构进一步细分为孔径在0.7 nm以下的极微孔结构(也称为窄微孔)和孔径在0.7～2.0 nm的超微孔结构(也称为宽微孔)[36]。
1972年，GAN等[35]利用压汞法、低温N2吸附法和低压CO2吸附法对美国12种代表性煤样的孔隙结构进行分段定量化表征，对比1.2～2 960 nm内累计孔容随孔径自然对数的变化情况发现，孔径分布曲线在30 nm附近出现显著变化(拐点)，因此将煤中0.4～1.2 nm的孔隙结构称为微孔，将1.2～30 nm的孔隙结构称为过渡孔，将30～2 960 nm的孔隙结构称为大孔。该孔隙分类方法虽然综合利用了不同孔隙测试技术对煤中不同尺寸孔隙结构进行了量化表征，但并未给出孔隙分类的依据。且30 nm附近的拐点在压汞法和低温N2吸附法孔隙表征结果的交界处，因此，孔径分布曲线的突变极可能来源于2种孔隙测试方法原理的差异。
1991年，吴俊等[13]利用压汞法对中国突出煤样7.5～15 000 nm的孔隙结构进行测试，根据气体分子的扩散效应将孔隙划分为气体容积型扩散孔隙和气体分子型扩散孔隙，以气体分子平均自由程为50 nm为分类准则，认为瓦斯在大孔(1 000～15 000 nm)和中孔(100～1 000 nm)结构中以容积扩散流为传质运动的主要流态，瓦斯在过渡孔(10～100 nm)和微孔(<10 nm)结构中以不易运动的分子扩散为传质运动的主要流态。1993年，刘常洪[10]利用压汞法对不同煤样7.5 nm以上孔隙结构进行测试，首先根据甲烷与孔隙之间的作用关系将其划分为吸附孔和渗流孔2类，再根据压汞曲线的形态特征将孔隙结构细分为4小类，分别是微孔(<10 nm)、过渡孔(10～100 nm)、中孔(100～7 500 nm)和大孔(>7.5 μm)，其中微孔和过渡孔属于吸附孔，中孔和大孔属于渗流孔。1995年，秦勇等[11]利用压汞法对中国50组高阶煤样7 nm以上的孔隙结构进行测试，发现煤样孔隙容积随孔径的降低呈现出“突破”式增加，说明孔径结构呈现阶段性分布。因此，根据高阶煤孔径结构的自然分布特征，将煤中孔隙孔隙结构划分为微孔(<15 nm)、过渡孔(15～50 nm)、中孔(50～400 nm)和大孔(>400 nm)。2005年，傅雪海等[8]利用压汞法测试了中国146组煤样的压汞曲线，根据孔隙体积与孔径的关系、孔容增量与孔径之间的突变关系，结合孔径与甲烷扩散和渗流特征，运用分形方法探讨了煤孔径结构的分形分类与自然分类。最终提出将煤的孔隙划分为两级6类，两级指65 nm以下的扩散孔隙和大于65 nm的渗透孔隙；最后再将扩散孔隙分为微孔(<8 nm)、过渡孔Ⅰ(8～20 nm)和小孔(20～65 nm)3类，将渗流孔隙划分为中孔(65～325 nm)、过渡孔Ⅱ(325～1 000 nm)和大孔(>1 000 nm)3类。2005年，琚宜文等[9]利用低温N2吸附法对构造煤的孔径分布特征进行测试，发现构造煤孔径分布特征曲线上存在3个突变点，结合气体的吸附与扩散特征，对构造煤中100 nm以下的孔隙结构进行进一步细分，分别为过渡孔(15～100 nm)、微孔(5～15 nm)、亚微孔(2.5～5 nm)和极微孔(<2.5 nm)。
2005年，桑树勋等[12]综合应用压汞法和低温N2吸附法对煤中孔隙结构进行量化表征，系统回顾总结以往孔隙分类方法，最后结合气体的储集和运移特征将煤中孔隙结构划分为吸收孔隙(<2 nm)、吸附孔隙(2～10 nm)、凝聚-吸附孔隙(10～100 nm)和渗流孔隙(>100 nm)。认为吸收孔隙中气体以充填形式存在，吸附孔是吸附态气体的主要赋存空间，凝聚-吸附孔中存在吸附态和凝聚态气体，而渗流孔是游离态气体的主要赋存空间；此外，渗流孔中气体的运移方式为渗流行为，其余3类孔隙中气体的运移方式为扩散行为。
纵观前人对孔隙分类的研究可以发现，孔隙尺寸作为最容易观察到的属性经常被作为分类的基准。其中，霍多特的“十进制”分类方法和IUPAC的“微孔、中孔和大孔”三级分类方法是目前最常用的2种孔隙分类方法。“十进制”分类方法主要针对瓦斯在煤中不同尺寸孔隙结构的运移特性进行划分，但无法描述瓦斯的吸附特性，同时也没有给出确切的分类依据[6]；而IUPAC的三级分类方法是基于N2分子在多孔吸附剂中的物理吸附过程进行划分的，分类对象不是针对煤和甲烷系统，也并未考虑其运移特性[36]。虽然桑树勋等[12]曾对煤中瓦斯在不同尺寸孔隙结构中的赋存和运移特性进行综合分析，提出了孔隙分类方法，但该分类依据依然是结合了不同尺寸孔隙结构中N2的吸附特性和瓦斯的运移特性，仍不能较好描述煤中甲烷的赋存和运移特性。
2 新孔隙分类方法基础
2.1 甲烷微孔填充理论
煤在30 ℃条件下对甲烷和N2的吸附行为属于超临界吸附行为，而30 ℃条件下的CO2吸附行为属于亚临界吸附行为。因此，甲烷在现有煤层赋存条件下，只能由气态过渡到超临界态，无法由气态直接相变为液态，说明煤中30 ℃条件下的甲烷吸附行为仅包含了微孔填充和单层吸附2个阶段，无法发生类液化的多层吸附和毛细凝聚现象[42-44]。
煤中存在大量分子尺度到微米尺度的孔隙结构，在尺寸足够小的微孔结构中，甲烷分子受到相邻孔壁自由力场的叠加作用，导致其吸附行为(微孔填充)明显异于大尺寸孔隙表面的吸附现象(表面覆盖)。对比具有相同表面积的微孔和大孔结构可以发现，两者能够吸附的甲烷分子量存在显著差距[43]。因此，发生微孔填充吸附形式的孔隙结构，其甲烷吸附能力受到孔隙容积的控制；而发生单层吸附形式的孔隙结构，其甲烷吸附能力受到孔隙表面积的控制。为了获得煤中甲烷发生微孔填充吸附行为孔隙结构的上限尺寸，参考EVERETT和POWL的计算方法与条件[45]，分别计算了甲烷分子在不同尺寸狭缝形和圆柱形孔隙结构中所受吸附势能的分布情况，如图1所示。
图1 甲烷分子在不同尺寸和几何形状孔隙结构中的势能曲线
Fig.1 Adsorption potential energy curves of methane molecules in pore structures of different sizes and geometries
对于拥有2个平行的无限层数石墨结构的半无限板，甲烷分子在小于1.0 nm狭缝形孔隙表面附近的最大势能明显高于2.0 nm以上狭缝形孔；对比中心区域的势能可以发现，甲烷分子在0.8～1.5 nm狭缝形孔隙中心区域的势能明显高于2.6 nm以上狭缝形孔隙，同时又低于其表面附近的最大势能。对比大于2.6 nm狭缝形孔隙的势能曲线可以发现，孔隙表面的势能明显高于中心区域，2.6 nm以上狭缝形孔隙表面的最大势能与0.6 nm狭缝形孔隙中央的最低势能相当，说明微孔结构中发生的吸附行为往往伴随了更高的能量变化；此外，1.4 nm以上孔隙结构中心区域的最低势能接近于0，说明甲烷分子在该孔隙中央几乎不会受到相邻孔壁吸附力场的作用，所以甲烷分子在1.4 nm以上狭缝形孔隙结构中的吸附形式更接近于表面单层吸附。对于拥有无限层数石墨结构的圆柱形孔，当孔隙尺寸仅略大于吸附质分子尺寸，吸附质分子四面均被固体包围；相较于狭缝形孔，圆柱形孔隙内周围孔壁吸附力场的叠加使得孔隙中的吸附势出现显著增强。说明煤中孔隙结构发生微孔填充的尺寸上限与孔隙的几何形状有关，圆柱形孔隙结构中的微孔填充孔隙尺寸上限明显高于狭缝形孔。ORTIZ等[46]通过巨正则蒙特卡洛(Grand Canonical Monte Carlo，GCMC)模拟方法获得的狭缝形孔隙结构中甲烷分子在不同区域的吸附势能，认为煤中发生甲烷微孔填充吸附行为的孔隙尺寸上限为1.5 nm。SEATON等[47]利用分子统计理论验证开尔文方程的局限性，并预测微孔与中孔之间的临界宽度为1.3～1.7 nm(对应4～5层N2吸附层厚度)。笔者通过GCMC模拟方法对不同尺寸孔隙结构在不同压力条件下的甲烷分布规律进行研究(图2)[42]，发现甲烷在1.466 nm狭缝形孔隙中的密度虽然在低压时与气相密度相当，但在高压条件下的密度明显高于其气相密度，证明了该孔隙结构能够进行类似体积填充的吸附行为。综上所述，认为煤中甲烷微孔填充的孔隙尺寸上限为1.5 nm。
图2 不同压力条件下甲烷分子在1.466 nm狭缝形孔隙结构中的分布规律[42]
Fig.2 Distribution pattern of methane molecules in the 1.466 nm slit-shaped pore structures under different pressure conditions[42]
由于不同尺寸孔隙结构中甲烷吸附能力的控制因素与其吸附形式紧密相关，为了定量表征煤中甲烷的吸附能力，需要对不同吸附形式的甲烷吸附量进行分别计算。并且根据甲烷分子在煤中不同尺寸孔隙结构中所受的范德华力，将煤中甲烷的吸附空间划分为微孔强吸附势区、微孔弱吸附势区和外表面单分子层吸附区(图3)[43]，分别对3个吸附空间的甲烷吸附能力进行量化计算。
图3 煤中甲烷吸附空间示意[43]
Fig.3 Schematic diagram of methane adsorption regions in coal[43]
假设煤中孔隙结构都为圆柱形孔，根据微孔强吸附势区和微孔弱吸附势区域能够容纳的甲烷分子个数计算临界孔径，再根据临界孔径将煤中0.38～1.50 nm的微孔结构划分为8个吸附单元，结合低压CO2吸附法获得的不同临界孔径范围内的孔隙容积计算该吸附单元能够容纳的极限甲烷分子个数。将煤中1.50 nm以上孔隙结构假设为1个吸附单元，结合低温N2吸附法获得的孔隙外比表面积，并按照单层吸附形式计算覆盖在孔隙表面的甲烷分子个数。最后，结合煤中多尺度孔隙结构的分段定量化表征结果，构建了煤中多尺度孔隙结构甲烷极限吸附能力的数学计算模型[42-44]。如图4所示，根据不同变质程度煤样孔隙结构的定量化表征结果，计算了煤中不同吸附区域的甲烷理论吸附能力。除4个低阶煤样(YZGY、DXY、XQY和XLY)外，煤中微孔强吸附区的甲烷理论吸附能力远高于微孔弱吸附区和单分子层吸附区，煤中以微孔填充形式吸附的甲烷占总吸附能力的93%以上。
图4 煤中不同吸附区域的甲烷理论吸附能力[42]
Fig.4 Theoretical adsorption capacity of methane in different adsorption regions of coal[42]
汇总程远平团队[42-44,48-49]基于甲烷微孔填充和单层吸附共存假设计算不同煤样的理论甲烷极限吸附能力，如图5中
所示。同时，为验证煤中甲烷仅以单层吸附形式存在的可能性，假设煤中吸附态甲烷仅存在单层吸附形式，结合低压N2吸附法和低压CO2吸附法获得的孔隙总比表面积，按照甲烷分子在孔隙表面紧密排列方式计算其极限吸附能力，如图5中
所示。与实测的朗格缪尔体积进行对比可以发现，基于微孔填充和单层吸附共存假设计算的甲烷极限吸附能力V1L与实测值的数据点分布于理论线附近；按照单层吸附假设计算的甲烷极限吸附能力远高于实测值，数据点分布于理论线之上。说明煤中甲烷以微孔填充和单层吸附形式赋存的假设是正确的，不可能仅以单层吸附形式存在，即甲烷分子在小于1.50 nm的微孔结构以微孔填充形式吸附，在大于1.50 nm的孔隙结构中以单分子层形式吸附于孔隙表面。同时根据煤中甲烷微孔填充和单层吸附能力的占比情况可以发现，除低变阶长焰煤外不同变质程度煤样中93%以上吸附态甲烷都以微孔填充形式储存在0.38～1.50 nm的微孔结构中，1.50 nm以上孔隙结构的外表面以单分子层形式吸附的甲烷不足7%。
图5 煤中CH4极限吸附能力计算值与实测值的对比情况[42]
Fig.5 Comparison between the measured values and estimated values of CH4 ultimate adsorption capacity in coal[42]
2.2 甲烷渗流流动
毛细管中液体的流动存在临界状态，只有当通道尺寸和驱动压力大于某些临界值时，液体才能流动。对于煤层中的瓦斯渗流过程，渗流通道同样存在临界尺寸。即当孔隙尺寸小于临界尺寸时，瓦斯只能以扩散形式运移，但渗流通道临界尺寸的具体取值和测量方法存在争议，见表2。
表2 煤岩瓦斯扩散和渗流孔隙的临界孔径划分
Table 2 Critical pore size of gas diffusion and seepage in coal
学者研究方法临界孔径/nm分类细节霍多特(1966)[6]压汞法100瓦斯扩散和缓慢层流渗透的临界尺寸傅雪海等(2005)[8]压汞法65根据孔隙分形特征分为扩散孔和渗流孔2类姚艳斌等[50]压汞法100参考霍多特分类YAO et al (2009) [51]压汞法和渗透率测试2000.2～100 μm孔隙分形维数与渗透率相关性比较ZOU et al (2013) [52]压汞法151根据孔隙分形特征分为扩散孔和渗流孔2类GUO et al (2014) [53]压汞法300根据孔隙分形特征划分裂隙结构、孔隙结构和煤的压缩变形CAI et al (2016) [30]压汞法100100 nm以上孔隙分形维数与渗透率相关性比较卢守青(2005)[54]压汞法100100 nm以上孔隙容积与渗透率之间的变化关系毛潇潇等(2017)[55]压汞法100根据孔隙分形特征分为扩散孔和渗流孔2类赵伟(2018)[56]压汞法和N2吸附法48.5～218.0根据孔隙分形特征分为扩散孔和渗流孔2类WANG et al (2021)[57]渗透率测试—低压力梯度下牛顿流体与非牛顿流体相似性质计算渗流临界孔径
1966年，霍多特提出著名的“十进制”分类法将煤中不同尺寸孔隙结构进行划分，并将100 nm定义为瓦斯扩散和缓慢层流渗透的临界尺寸，但并未给出具体的划分依据[6]。2005年，傅雪海等[8]利用压汞法对煤中孔隙结构进行定量化表征，根据不同尺寸孔隙结构的分形分布规律将煤中孔隙划分为扩散孔隙和渗透孔隙2类，分形曲线的拐点(对应孔径约为65 nm)即扩散和渗透孔隙的临界孔径。2006年，姚艳斌等[50]总结前人研究成果认为，煤储层是一种三元孔、裂隙结构体系，其中宏观裂隙、大孔和中孔是煤层瓦斯渗流的主要贡献者，而小孔和微孔是煤层气吸附、扩散的主要贡献者。并参考霍多特的分类方法，将煤中100 nm以下孔隙视为吸附孔，将100 nm以上孔隙视为渗流孔。2009年，YAO等[51]利用压汞法对煤中孔隙结构的分形分布规律进行计算，发现分形曲线在孔隙半径为0.1～50 μm内符合线性分布，因此将孔径200 nm以上孔隙的分形维数与煤中瓦斯的渗透率进行相关性分析，发现中高阶煤
的渗透率与孔隙分形维数呈负相关关系。2013年，ZOU等[52]利用压汞法测得的孔容分布特征，结合分形理论计算孔隙的分形分布特征，并将分形曲线的拐点(孔径为151 nm)定义为煤中瓦斯扩散和渗流的边界尺寸。2014年，GUO等[53]利用压汞法计算煤中孔隙分形曲线的分布特征，根据3个压力区域的不同变化情况，将其分别归咎于裂隙结构、孔隙结构和煤的压缩变形，此时裂隙和孔隙结构的边界尺寸约为15 μm(压力约为0.1 MPa)，孔隙结构和煤的压缩变形分界点对应的尺寸约为300 nm(压力约为5 MPa)。2016年，CAI等[30]利用压汞法测试了煤的孔隙结构，发现100 nm以上孔隙结构的孔容和分形维数与煤体渗透率存在一定线性关系，并将100 nm以上孔隙定义为渗流孔隙，将100 nm以下孔隙定义为吸附孔隙。2016年，卢守青[54]利用压汞法对型煤、构造煤和原生煤的孔隙结构进行研究，发现煤体破碎重塑过程中会极大程度地增加煤中100 nm以上的孔隙结构，型煤瓦斯的渗透特性也随之增强，因此将100 nm定义为煤中扩散和渗流孔隙的边界尺寸。2018年，赵伟[56]基于压汞实验获得的分形维数对煤中孔隙和裂隙的尺度进行厘定，研究结果表明不同粒径煤样孔隙和裂隙的边界孔径随粒径的增加而增加，常规粒径(1～3 mm)煤样的分界孔径在48.5～218.0 nm变化。2021年，WANG等[57]认为不同尺寸的渗流通道具有不同的流动阻力，压力梯度或通道尺寸越小，瓦斯流动越困难。推断煤层瓦斯渗流通道的临界尺寸是一个随瓦斯压力梯度变化的变量，通过研究氦气在煤柱中的流动特性，发现煤中渗流通道存在临界尺寸，且临界孔径受压力梯度的控制，静水压条件下渗流通道的临界尺寸约为300 nm。
需要注意的是，单独利用压汞曲线分形拐点去确定瓦斯扩散和渗流的边界说服力不足，虽然部分学者将100 nm以上孔隙结构的分形特征与煤中瓦斯的渗流特性进行联合分析，但并不能保证100 nm即为渗流孔隙的下限尺寸[30,51]。且煤基质在高压条件下极可能发生收缩变形，甚至导致煤中孔隙结构的塌陷破坏，难以保证在高压条件下测得的100 nm以下孔隙结构是煤中真实的孔隙结构[58-60]；因此，在50～100 nm附近出现的压汞分形曲线拐点也可能源于高压条件下煤基质的收缩变形以及煤中孔隙结构的塌陷破坏。
2.3 甲烷扩散流动
为使煤中瓦斯渗流和扩散的边界尺寸更具说服力，首先采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)分析方法对不同煤样的低温N2吸附等温线进行处理，将2.0～150 nm孔隙划分为8个部分(2.0～10、10～30、30～50、50～70、70～90、90～110、110～130、130～150 nm)，然后分析不同条件下有效扩散系数与不同尺寸范围孔隙容积之间的相关性[42]。对比发现不同煤样时变扩散系数与不同尺寸范围的孔隙容积之间存在一定正相关关系，虽然不同变质程度煤样相关性系数达到最高时对应的孔隙尺寸存在差异，但确定了煤粒甲烷初始扩散特性与一定尺寸范围孔隙结构的容积有关，孔隙尺寸在50～150 nm。为进一步确定游离相瓦斯扩散孔的上限尺寸，对比了不同压力(1.0 MPa和4.0 MPa)条件下煤样有效扩散系数与不同尺寸范围孔隙容积之间的相互关系，如图6所示(
表示解吸时间60 s时的有效扩散系数)。
随着解吸时间的增加，有效扩散系数与阶段孔容之间的相关性系数逐渐下降，相关性系数R2由初始时刻的0.88～0.99下降到20 min时的0.38～0.56。说明煤中孔隙结构和甲烷吸附空间对其解吸扩散特性产生了明显影响，在煤的孔隙结构不变的条件下，甲烷主要吸附在0.38～1.50 nm的微孔中，在扩散运移过程中，甲烷分子从吸附空间经1.5～100.0 nm的孔隙空间进入渗流空间；解吸初期，甲烷扩散速度较快，阶段孔容对扩散起控制作用，有效扩散系数与阶段孔容的相关性系数较高，随着解吸时间增加，甲烷扩散速度下降，阶段孔容对扩散的控制作用减弱，有效扩散系数与阶段孔容的相关性系数明显降低。图6(b)和图6(d)给出了解吸时间60 s时的有效扩散系数与阶段孔容的相关性系数随孔径的变化，分别是图6(a)和图6(c)中解吸时间60 s曲线的纵坐标放大[42]。可以明显发现，当孔径大于100 nm时，相关系数有明显下降趋势。结合2.2节有关渗流孔隙下限的分析，认为将煤中游离相甲烷扩散和渗流孔隙界限定在100 nm是合理的。需要说明的是，由于煤中孔隙结构的复杂性，煤中甲烷运移方式之间的界限肯定不是一个固定值，而应该是一段孔隙范围，根据现有的研究成果，为了应用方便，将甲烷游离扩散和渗流孔隙界限定为100 nm。
图6 不同压力下有效时变扩散系数与孔隙容积之间的相关性变化情况
Fig.6 Variation of the correlation coefficient between effective time-varying diffusion coefficients (
) and stage pore volumes (SPV) under different pressure
综上所述，甲烷在煤体的渗透特性与煤中100 nm以上孔隙结构的孔容和分形特征有关，而煤中甲烷游离相扩散动力学特性与100 nm以下孔隙结构的孔容有关。因此，为便于使用，以双重孔隙结构假设为基础，将100 nm作为煤中甲烷渗流和扩散的边界尺寸。根据笔者对煤孔隙的研究成果，煤中孔隙以微孔为主，且孔径为0.38～1.50 nm的孔容占总孔容的比例达65.05%～81.14%，其中，中高阶煤占比达80%以上、中低阶煤占比为76.11%、低阶煤占比为65.05%[42]。这也是煤中甲烷主要以微孔填充形式赋存在0.38～1.50 nm孔隙内的主要原因。由于甲烷微孔填充为吸附相，其密度远大于相同压力下的游离相密度，说明甲烷分子在微孔中的运移过程为吸附相扩散。
3 新孔隙分类方法
3.1 孔隙分类
纵观前人对煤孔隙结构的分类方法可以发现，没有一种分类方法能够系统全面地反映瓦斯在不同尺寸孔隙结构中的赋存和运移特性。为了更好地认识煤层甲烷在不同尺寸孔隙结构中的吸附、扩散和渗流特性，根据甲烷分子在煤中不同尺寸孔隙结构赋存和运移特性的研究成果，提出了一种新的针对煤和甲烷系统的孔隙分类方法，如图7所示。将煤中孔隙结构划分为不可达孔(<0.38 nm)、填充孔(0.38～1.50 nm，吸附相扩散)、扩散孔(1.50～100 nm，游离相扩散)和渗流孔(>100 nm)。
图7 基于煤中CH4赋存和运移特性的孔隙分类方法
Fig.7 Pore classification method based on the CH4 occurrence and migration characteristics in coal
3.2 煤中不同孔隙的分布特征
煤中复杂的孔隙网络结构作为瓦斯运移的通道，控制着瓦斯的流动特性，引起大量学者的关注。回顾煤中全尺度孔隙结构的量化表征结果可以发现，填充孔是煤中瓦斯的主要吸附空间、运移方式为吸附相扩散，扩散孔中游离相瓦斯主要以扩散形式运移，渗流孔中游离态瓦斯主要以渗流形式运移，孔隙尺度越小，孔隙孔容分布曲线越高，如图8所示。需要说明的是，图8表征的是煤中孔容随孔径增大的整体分布趋势。根据吸附法(低压CO2和低压N2)和压汞法煤孔隙测定结果，微分孔容的分布曲线是有峰值区间的，如0.3～0.7 nm的微孔段(含不可达孔和填充孔)、2～5 nm的扩散孔段、300～1 500 nm的渗流孔段，但如果忽略粒间孔对测量的影响，并考虑大孔的应力敏感性，图8能够基本反映出煤中孔隙分布、甲烷赋存和运移特性。
图8 煤中不同孔隙结构CH4赋存和运移特性示意
Fig.8 Pore classification method based on the CH4 occurrence and migration characteristics in coal
从煤孔隙连接方式来看，煤中不同孔隙(填充孔、扩散孔和渗流孔)形成顺序串联，相同孔隙形成相互并联为主的连接模式。即大量填充孔中以微孔填充形式吸附的甲烷作为煤层瓦斯运移的源头，不断为扩散孔中的瓦斯流动提供源源不断的甲烷分子，而大量扩散孔中流出的瓦斯也经过渗流孔被不断渗流到外界环境中。假设各空间段内的孔隙由无数填充孔、扩散孔和渗流孔并联而成，那么尺度越小，孔隙的数量越大，导致煤中吸附孔的数量远高于扩散孔和渗流孔，渗流孔数量最少。结合气体分子在纳米孔隙中的传输速度随孔径的增加呈现“U”型变化趋势[61-63]，因此，微孔结构较发达的煤样不仅具有较强的解吸潜力，也可能具有较高的瓦斯解吸速率。
此外，根据CO2吸附法的测试结果可以知道，煤中还存在部分0.33～0.38 nm的超微孔孔隙结构[42]，由于甲烷分子无法到达0.33～0.38 nm的超微孔结构中，因此对于煤和甲烷系统而言，0.33～0.38 nm的超微孔结构属于煤中甲烷分子的不可达孔隙。需要注意的是，以往学者对闭孔的定义与不可接触孔隙并不相同。部分学者们认为闭孔是与外界完全不相连通的类似孤岛形式的孔隙空间[61,64]，也有学者将分子探针无法进入的孔隙空间统称为闭孔(包含了小于分子探针大小的开孔)[65-66]，又或者是ALEXEEV等[67]根据扩散系数和孔隙率划分的闭孔。笔者们认为，煤是由无数的分子和原子堆叠而成，而煤中孔隙结构可以视为无数分子或原子搭建的孔隙空间；所以当分子探针足够小时，煤中就不存在完全与外界不连通的闭孔结构。而以往学者根据小角度X射线衍射实验与低压N2吸附法或压汞法之间的差值去推算煤中闭孔结构，此时获得的闭孔结构可能是N2分子探针或汞液无法进入的墨水瓶型孔隙结构[65-66]。因此，将煤中所有小于0.38 nm的孔隙结构视为甲烷分子的不可达孔隙，不可达孔对煤中甲烷的赋存和运移特性没有影响，因此不对其分布特征进行详细描述。
3.3 不同孔隙中瓦斯的赋存特性
从甲烷赋存特性来看，绘制了煤中复杂孔隙结构在极限条件下甲烷的赋存示意，如图9所示。煤中甲烷存在吸附态和游离态2种状态，而吸附态甲烷根据吸附形式又可以分为单层吸附和微孔填充，其中微孔填充形式吸附的甲烷最多；而微孔填充中，以0.38～0.76 nm孔隙吸附的甲烷最多，达到填充量的50%～60%；小于0.38 nm的属于甲烷分子的不可达孔。甲烷分子在0.38～1.50 nm填充孔中仅以吸附相存在，吸附形式为微孔填充，可以使用DR和DA方程进行描述[40,68]。甲烷分子在1.50 nm以上孔隙结构中以吸附相和游离相共同存在，吸附相甲烷分子附着在孔隙表面，吸附形式为单分子层吸附，可以使用Langmuir方程进行描述[69]；游离相甲烷分子自由存在于孔隙中央空隙区域，遵循波义耳定律，可以使用Boyle方程进行描述。
图9 煤中不同孔隙结构CH4赋存和运移特性示意
Fig.9 Pore classification method based on the CH4 occurrence and migration characteristics in coal
3.4 不同孔隙中瓦斯的运移特性
结合2.1节煤中甲烷的赋存形式研究进展可以知道，煤中甲烷分为吸附相和游离相，而0.38～1.50 nm孔隙中的甲烷仅以吸附相(微孔填充形式)赋存，1.5 nm以上孔隙中的甲烷以吸附相(单层吸附形式)和游离相2种形式共同存在。因此，接下来分别从不同赋存形式角度讨论煤中甲烷的运移规律。
在0.38～1.50 nm的填充孔隙中，甲烷分子受到相邻孔壁相互叠加的自由力场的作用，使得甲烷分子所受的吸附作用力远大于大孔表面结构的甲烷分子[43,70]。此外，分子尺寸与孔隙尺寸相近，发生在填充孔隙中的甲烷运移规律也与宏观的连续介质流动行为不同，把甲烷分子在填充孔内的运移形式定义为吸附相扩散。结合分子在碳纳米管中的运移特性研究可以发现，纳米孔中的质量传输行为会出现显著增强，尺寸越小的孔隙具有越高的分子传输速率[61-63]。因此，煤中吸附态(微孔填充形式)甲烷可能具有较高的运移速度，结合煤中填充孔的数量分布规律，使得微孔结构较发达的煤样也极可能具有较强的气体传输能力。参考碳纳米管运移特性研究成果[61-63]，认为煤中填充孔内部吸附态CH4分子以滑移形式扩散运移，可以利用分子动力学模拟方法进行相应研究。
在1.50～100 nm的游离相扩散孔隙中，孔隙表面甲烷分子受到孔壁自由力场的作用，孔隙中央甲烷分子几乎不受到孔壁的影响。在吸附平衡条件下，表面吸附相和游离相甲烷分子处在动态平衡状态。当平衡状态改变后，如平衡压力下降，出现表面吸附相的解吸和以游离相为主的扩散过程。学者们根据努森数Kn(孔隙直径和气体分子平均自由程的相对大小)将扩散孔中游离相甲烷的扩散行为划分为努森(Knudsen)扩散、过渡扩散和菲克(Fick)扩散3种扩散形式[24-27]。虽然不同学者对不同扩散行为的努森数Kn取值存在一定差异，基本认为努森扩散行为由于孔隙直径较小，甲烷分子在碰撞到其余甲烷分子之前就与孔隙表面发生碰撞，所以Kundsen扩散行为主要受到甲烷分子与孔隙表面相互碰撞的影响，不再不遵循菲克扩散定律。Fick扩散行为由于孔隙直径较大，甲烷分子往往在与孔隙表面相互碰撞之前就与附近的甲烷分子发生碰撞，因此Fick扩散行为主要受分子之间相互碰撞的影响。过渡扩散行为处于努森扩散与菲克扩散之间的过渡形式。
在100 nm以上的渗流孔隙中，孔隙表面甲烷分子赋存形式与扩散孔相同。而游离相甲烷分子沿着孔隙在气体压力梯度驱动下进行渗流传质行为，可能完全符合达西(Darcy)流动，具有较高的气体传输能力，可以使用达西渗流方程进行描述[24,71]，也可能存在符合滑脱边界条件的Darcy流动[72-73]。
4 结 论
(1)系统回顾了以往使用过的煤孔隙分类方法，并基于煤中甲烷赋存和运移规律，结合目前使用最广的孔隙量化表征技术，针对煤和甲烷系统，提出了一种新的煤孔隙分类方法。它包含了煤中不同孔隙结构的尺寸范围、测试技术、吸附态和游离态甲烷的赋存特征和运移规律。
(2)煤中甲烷主要以微孔填充形式吸附于1.5 nm以下微孔中，以此为基础，结合煤中不同尺寸孔隙结构的甲烷运移特征，将煤中孔隙结构划分为不可达孔(<0.38 nm)、填充孔(0.38～1.50 nm，吸附相扩散)、扩散孔(1.50～100 nm，游离相扩散)和渗流孔(>100 nm)4类。
(3)煤中不同孔隙(填充孔、扩散孔和渗流孔)形成顺序串联，相同孔隙形成相互并联为主的连接模式。煤中甲烷主要以微孔填充形式吸附于填充孔中，填充孔中的吸附态甲烷作为煤层瓦斯运移的源头，以吸附相扩散的形式为扩散孔中的游离相扩散提供源源不断的甲烷分子，而扩散孔中运移的甲烷也汇总至渗流孔并不断渗流到抽采钻孔或煤壁表面。
(4)新的煤孔隙分类方法总结了甲烷分子在不同尺寸孔隙结构中的赋存形式(微孔填充吸附态、单分子层吸附态和游离态)及其运移特性，为从微观和宏观相结合角度进一步研究甲烷在煤中的赋存和运移规律提供了理论基础。
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