覆岩应力下富油煤原位热解行为模拟研究

师庆民, 杨小龙, 王双明, 寇丙洋, 王生全, 石亚亚, 杨甫, 李久庆

师庆民,杨小龙,王双明,等. 覆岩应力下富油煤原位热解行为模拟研究[J]. 煤炭学报,2025,50(6):3115−3127. DOI: 10.13225/j.cnki.jccs.2025.0280
引用本文: 师庆民,杨小龙,王双明,等. 覆岩应力下富油煤原位热解行为模拟研究[J]. 煤炭学报,2025,50(6):3115−3127. DOI: 10.13225/j.cnki.jccs.2025.0280
SHI Qingmin,YANG Xiaolong,WANG Shuangming,et al. Simulation study on in-situ pyrolysis behavior of tar-rich coal under overburden stress[J]. Journal of China Coal Society,2025,50(6):3115−3127. DOI: 10.13225/j.cnki.jccs.2025.0280
Citation: SHI Qingmin,YANG Xiaolong,WANG Shuangming,et al. Simulation study on in-situ pyrolysis behavior of tar-rich coal under overburden stress[J]. Journal of China Coal Society,2025,50(6):3115−3127. DOI: 10.13225/j.cnki.jccs.2025.0280

覆岩应力下富油煤原位热解行为模拟研究

基金项目: 

国家自然科学基金资助项目(42272209, 42330808);陕西省“两链”融合重点专项资助项目(2023-LL-QY-05)

详细信息
    作者简介:

    师庆民(1990—),男,河北衡水人,教授,博士。E-mail: qmshi@xust.edu.cn

  • 中图分类号: P618.11

Simulation study on in-situ pyrolysis behavior of tar-rich coal under overburden stress

  • 摘要:

    富油煤原位热解油气转化为提高国内油气自主保障和推动煤炭绿色低碳产业提供了新思路,原位地层条件约束下富油煤热解行为与常规地面热解不同,造成油气产出规律差异显著,但相关研究甚少。通过模拟不同覆岩应力下富油煤原位热解过程,利用低温氮气吸附实验、X-射线衍射和高分辨率透射电子显微镜等手段研究地层应力对煤体热解宏观膨胀变形、微观孔隙结构演化和半焦分子结构的影响,探讨不同应力荷载对富油煤热解的作用机制。结果表明:随着应力荷载的增强,富油煤原位热解特性呈现出2个明显的阶段性特征。低应力荷载阶段(0~10 MPa),由于煤样缺乏有效的径向围限压力,导致轴向应力的增强不断压裂煤体,从而增强了孔隙连通性和热解流体释放能力,一方面有利于在对流过程中形成大孔,即 > 50 μm热解大孔数量显著增多;另一方面降低了热解流体二次反应几率,进而提高焦油产率、促进煤分子结构有序化生长,表现为面网间距逐渐减小、堆砌度和延展度逐渐增大,镜质组随机反射率不断提高。然而,在高应力荷载阶段(> 10 MPa),煤体被不断压实、裂隙闭合,内部热解流体运移受到显著抑制,一方面在较弱对流下更易形成2~25 μm相对较小孔隙;另一方面强化了热解流体的二次反应程度,从而使焦油产率降低、产气量和半焦产率提高,X-射线衍射和高分辨率透射电镜数据显示持续高压滞流造成煤基质膨胀变形不利于热解半焦芳香结构秩理化生长。

    Abstract:

    The oil and gas conversion of tar-rich coal in-situ pyrolysis provides a new idea to improve the domestic oil and gas independent guarantee and push the green and low-carbon industry of coal. The behavior of tar-rich coal pyrolysis under crustal stress is distinct from conventional ground pyrolysis, leading to significant differences in oil and gas output law, but there are few relevant studies. Tar-rich coal pyrolysis simulation experiments under different overburden stresses were conducted, and the influence of the crustal stress on pyrolysis deformation, pore structure evolution, and molecular structure disparities was analyzed using low-temperature N2 adsorption, X-ray diffraction, and high-resolution transmission electron microscopy. The effect mechanism of the different stress loadings on the pyrolysis of tar-rich coals was explored. The results showed the tar-rich coal in-situ pyrolysis properties exhibited two stages as the stress loading increased. During the low-stress loading stage (0~10 MPa), the lack of effective radial confining pressure on the coal samples resulted in the enhancement of axial stress constantly fracturing the coal, improving pore connectivity and pyrolysis fluid release ability. On the one hand, it was conducive to the formation of large pores during convection, and the number of > 50 μm pyrolysis macropores increased significantly; on the other hand, it was conducive to the reduction of the chance of the secondary reaction of pyrolysis fluid, which led to the improvement of tar yield and the growth of the coal molecular structure, which was reflected in the gradual decrease in interlayer spacing, the gradual increase in stacking height and lateral size, and the increase in random vitrinite reflectance from the optical properties. However, the compaction of coal and the closure of fissures at the high-stress loading stage ( > 10 MPa), inhibit internal pyrolysis volatile migration; on the one hand, it is easier to form a relatively small pore size of 2-25 μm under the weak convection; on the other hand, it strengthens the degree of secondary reaction of pyrolysis fluids, leading to a reduction in the tar yield and an increase in the gas and semi-coke yields. Furthermore, X-ray diffraction and high-resolution transmission electron microscopy data indicated that the swelling deformation of the coal matrix caused by the continuous high-pressure stagnant flow was not favorable to the orderly growth of pyrolysis semi-coke aromatic structure.

  • 煤炭在中国能源消费结构中的主体地位短期不会改变[1],面对国内油气供给短缺的局面,利用中国西部地区丰富的富油煤资源提取油气具备巨大潜力和资源优势[2]。富油煤原位热解通过向煤层注入热量将热解油气以高温气态形式产出,具有开采扰动小、绿色、低碳的优势[3-4]。地层应力约束是区别原位热解与地面常规热解的显著特征之一,其造成热解过程中煤发生塑性变形,孔隙度、渗透率和内部热解流体压力显著改变[5-6],进而影响热解产物运移及析出特征。因此,阐明应力荷载对富油煤原位热解特性的影响效应尤为重要。

    然而,目前覆岩应力对原位热解特性的约束作用尚未形成深入的认识,现有理论分析主要借鉴前人针对气氛加压热解的研究成果。通常,热解气氛压力通过延长挥发分在内部停留时间[7],增强二次反应,导致总挥发分产率和焦油产率下降[8]。同时与煤热解膨胀、孔隙演化、挥发分释放行为紧密相关[9-11]。LEE等[12]观察到,在较低气氛压力下热解,煤粉无明显膨胀,热解挥发分以向外逸散为主;而在高压下发生显著膨胀,表面生成大量热解气孔。同时,BIKANE等[13]研究表明,煤在高气氛压力下热解过程存在爆炸性气泡运输现象,半焦表面形成大量热解气孔并成为主要的传质通道。此外,热解气氛压力同样对半焦的分子结构产生显著影响[14]。NIU等[15]分析结果表明,随着热解气氛压力的增加,面网间距(d002)逐渐减小、堆砌度(Lc)和延展度(La)先增大后减小,脂肪族碳中的氧接季碳含量显著降低。ZHANG等[16]认为热解气氛压力的增强有利于无序的碳骨架结构逐渐转变为有序的石墨化结构,促进芳香结构的缩聚和石墨化程度。李丹等[17]使用红外光谱发现,芳香结构和脂肪结构的含量随着热解压力的增加呈现出先增加后下降的趋势。

    区别于气氛加压热解,覆岩应力对煤体产生显著的压缩变形效应[18-19],影响煤体孔裂隙对热解流体的输导作用,甚至可能造成流体在煤体内部滞留[20-21]。除此之外,地层应力还可以破坏或扭曲煤大分子结构的化学键[22-23]。鉴于此,笔者通过模拟不同覆岩应力条件下富油煤原位热解过程,分析了煤体热解膨胀和孔隙演化对地应力的响应规律,并采用XRD和HRTEM手段对热解煤体的分子结构进行表征,探讨应力荷载下富油煤热解行为,旨在为富油煤原位热解技术发展提供理论参考。

    本次研究样品来自鄂尔多斯盆地神木地区的侏罗纪延安组,原煤的元素分析,工业分析和煤岩分析见表1。遵照GB/T 1341—2001对初始煤样进行低温格金干馏试验,焦油产率为8.75%,属于富油煤[24]。利用线切割从同一块煤的中心以垂直层理方向切取了7个规格为ø25 mm×35 mm的圆柱状样品。同时,在两端削平过程中,通过对比柱状样品在原始块煤中的位置,截取镜煤条带占比为一半的煤样作为正式试样,以此避免煤样的非均质、各向异性对实验结果产生潜在干扰。将试样用砂纸打磨,随即用保鲜膜覆盖包裹,以备后续使用。每个试样的质量为(20±1) g。

    表  1  原煤煤质特征数据
    Table  1.  The date of quality characteristics of raw coal
    工业分析/% 元素分析/% 煤岩分析/%
    FCad Mad Ad Vdaf Std Cdaf Hdaf Odaf Ndaf V I L M
    54.27 6.26 3.88 39.77 0.27 81.71 5.26 11.78 0.98 54.33 42.00 0.34 3.33
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    富油煤原位热解物理模拟系统如图1所示。该试验装置侧重于模拟覆岩应力下煤体热解过程,分析煤体热解变形、孔隙和裂隙演化、热解产物产出规律。本实验采用单轴加压与侧向围限相结合的方式模拟轴向覆岩应力的约束作用,其中侧向围限在样品变形过程中能够提供一定侧向保护。主要由数据控制与采集系统、油气回收系统、高温高压样品夹持器,压力辅助系统四部分组成。其中,高温高压样品夹持器可以提供100 MPa的荷载和最高600 ℃的温度条件,能够模拟不同应力荷载、温度条件下富油煤热解过程。油气回收系统中收集焦油的冷凝装置包括气液分离器,冷凝循环管(实验过程中保持冷凝管内温度为0),气体收集装置包括气体收集泵、气量计和气体采集袋。热解过程中产生的焦油会冷凝到气液分离器中,而无法冷凝的气体则进入气体收集泵。气量计采用连续采集模式,能够实时监测热解过程产生的气体量。

    图  1  富油煤原位热解模拟装置原理示意
    Figure  1.  Schematic diagram of the physical simulation equipment for tar-rich coal in-situ pyrolysis

    本次模拟实验在试样尺寸(ø25 mm × 35 mm)、升温速率(4.3 ℃/min)、热解终温及其停留时间(550 ℃/3 h)一致的条件下,基于康红普等[25]提出的垂直应力与煤层埋深的关系(Eqs.1):

    $$ {\sigma _{\mathrm{V}}} = 0.024\;5{{h}} $$ (1)

    式中,σV为垂直应力,MPa;h为埋深,m。将轴压从0开始、间隔5 MPa逐步增加至30 MPa,模拟不同埋深条件下富油煤原位热解过程。具体操作步骤如下:将试样装入样品室并放置于高温高压样品夹持器中,提供围限的夹持装置能够通过密封垫片与轴向柱塞贴合密封。将可提供应力荷载的样品夹持器置于马弗炉箱体内部,能够实现夹持器与样品的整体加热、保温,隔热与控温则由马弗炉实现。通N2检查装置气密性,确认不存在漏气现象。实验采用边产边排做法,依次打开上排烃和收集总阀,连通管路。对样品夹持器进行真空抽取,确保内部无氧气残留。打开气体收集阀,气体收集泵微调阀,将3 L气体采集袋与排气管接通,用于收集热解产出的气体。在数据控制与采集系统中设定热解实验参数,开启加热程序。实验结束后,先将管路中的残余气体通过气体收集泵抽取到气袋中,以获取最终产气量。然后取出样品夹持器中的试样,用二氯甲烷清洗管路并收集残余焦油。焦油总量为气液分离器与管路中残余焦油之和。最后,通过压力辅助系统进行卸釜,取出热解残余半焦并用样品袋密封,标记编号以备后续分析。

    煤岩分析采用德国Leica DM4500P偏光显微镜和CRAIC显微光度计系统。遵照GB/T 40485—2021,进行镜质组随机反射率测定。通过观察半焦显微组分形貌特征,以探究大孔结构演化规律。

    低温氮气吸附实验采用(JW-BK122W)比表面及孔隙度分析测试仪。实验前将热解半焦(0.150~0.180 mm)放入烘箱(85 ℃, 8 h)进行干燥脱水处理。遵照GB/T 5211—2008,获取半焦的氮气吸附和脱附等温曲线,用以表征2~50 nm孔隙结构演化。本研究对孔隙大小按照IUPAC进行分类[26]:微孔(< 2 nm),介孔(2~50 nm),大孔(> 50 nm)。

    在进行分子结构表征之前,首先对热解半焦进行了酸洗脱矿处理,以减少矿物对最终图谱的干扰。具体过程参照文献[27]

    X-射线衍射(XRD)测试仪器采用德国Bruker D8 Advance型X射线衍射仪。Cu靶,K辐射,电压40 KV,电流40 mA,步长0.025°,扫描范围2θ=5°~80°,扫描速度ω=5(°)/min,强度单位为CPS(计数/s)。对图谱进行分峰拟合,得到相应的峰值中心(θ)和最大半峰宽(FWHM)等结构参数。依据Bragg方程和Scherrer公式[28-29],计算出面网间距(d002)、堆砌度(Lc)、延展度(La)(Eqs.2-4):

    $$ {d_{002}} = \lambda /2\sin {\theta _{002}} $$ (2)
    $$ L_{\text{c}} = 0.89\lambda /\left( {{\beta _{002}}\cos {\theta _{002}}} \right) $$ (3)
    $$ L_{\text{a}} = 1.84\lambda /\left( {{\beta _{100}}\cos {\theta _{100}}} \right) $$ (4)

    式中:λ为所使用的辐射波长(0.154056 nm),θ002θ100分别为002峰和100峰的峰值位置,β002β100分别为002峰和100峰的积分半高宽。A002Aγ分别为002峰和γ峰的积分面积。

    HRTEM实验使用JEM-2100F场发射透射电子显微镜(加速电压为200 kV,点分辨率为0.19 nm,晶格分辨率为0.14 nm)。在进行测试之前,首先将过200目(< 0.075 mm)半焦与相应比例乙醇混合,通过超声振荡30 min使其混合均匀,再静置5 min。用滴定管吸取少量混合液体滴于微栅网中心,静置30 min后进行测试,选取边缘清晰区域的HRTEM图像,并对芳香条纹进行定量分析,具体方法参考文献[30-31]。不同尺寸芳香环对应的晶格条纹归属[32]表2

    表  2  高分辨率透射电子显微镜中晶格条纹类型
    Table  2.  Classification of lattice fringes in a high resolution transmission electron microscope
    芳香条纹尺寸 芳香条纹长度/nm
    最小值 最大值 平均值 归类
    0.28 0.49 0.39 0.30~0.54
    2×2 0.49 0.71 0.60 0.55~0.74
    3×3 0.74 1.13 0.93 0.75~1.14
    4×4 0.98 1.56 1.27 1.15~1.44
    5×5 1.23 1.98 1.60 1.45~1.74
    6×6 1.47 2.41 1.94 1.75~2.04
    7×7 1.72 2.84 2.28 2.05~2.44
    8×8 1.96 3.26 2.61 2.45~2.84
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    不同应力荷载下富油煤的热解产物产率存在差异(图2)。随着应力荷载的增加,半焦产率整体呈现出先下降后上升的趋势。与之对应的,焦油产率整体呈先升高后降低的趋势,产气量呈先减少后增加的趋势。特别在10 MPa下,焦油产率达到峰值,产气量却降至最低点。指示出10 MPa处应力约束作用发生转变,可能改变了热解流体运移,进而造成宏观热解产率展现出相反的演化趋势。应力小于10 MPa时,焦油产率的提高、产气量的降低和半焦产率的整体下降,往往指示块煤热解过程中二次反应程度逐渐减弱[33-34];而应力大于10 MPa后,应力的作用效果发生转变,热解二次反应强度增强,使得焦油转化产生更多的小分子化合物,半焦产率下降、产气量上升。

    图  2  不同应力荷载下热解产物的产率
    Figure  2.  Pyrolysis product yields under different stress loadings

    与上述规律对应的,表征煤化程度的热解半焦的H/C和镜质组随机反射率(Roran)随着应力荷载的增强,分别呈现出先减少后增大、先提高后降低的演化趋势(表3)。有趣的是,为什么持续增加的应力载荷会表现出2种截然相反的作用阶段,为什么热解二次反应程度降低,会造成半焦Roran提高和原子比H/C降低。这需要从煤体热解宏观膨胀变形、微观孔隙结构演化和半焦分子结构差异进一步探讨。

    表  3  热解半焦样品的煤质特征
    Table  3.  Characteristics of semi-coke samples derived from pyrolysis
    应力载荷/MPa 元素分析 H/C Roran/%
    Std Cdaf Hdaf Ndaf
    0 0.14 86.39 2.04 0.89 0.283 3.91
    5 0.12 87.16 2.04 1.07 0.281 3.93
    10 0.14 88.01 2.04 0.98 0.278 3.98
    15 0.08 87.56 2.05 0.91 0.281 3.95
    20 0.12 86.74 2.05 0.99 0.284 3.89
    25 0.08 89.25 2.13 1.01 0.286 3.84
    30 0.14 88.81 2.19 1.11 0.296 3.86
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    煤体热解膨胀变形显著受到内部热解流体运移、挥发性组分产出及外部围限应力的影响。本次试验设备配置有位移测量尺,能够实时记录煤岩膨胀及收缩规律。不同应力荷载下热解煤体位移变化图,如图3所示。根据设定的实验参数可知,在热解时间达到90 min时,对应程序设定温度500 ℃附近。此时,煤体的膨胀位移量急剧上升。总体而言,不同应力荷载下煤热解均出现负向膨胀变形,是由于煤体内部产生的挥发分浓度不断升高,内部压力大于外部约束应力所致。随着挥发分逐渐从煤体内部产出,煤体变形最终趋于平衡,其中0、5和10 MPa应力加载下煤体表现为负向膨胀变形,其它则表现为正向压缩变形,且随着应力约束的增强,煤体收缩变形幅度也变得更加显著。此外,0、5 MPa应力加载下,煤体变形迅速趋于平衡,而更高应力下煤体收缩变形平衡状态出现延迟,反映出前者热解挥发分能够快速产出并达到应力平衡,而后者热解挥发分产出相对缓慢,热解油气在高温孔隙内停留时间延长,焦油发生二次裂解反应程度增加,焦油进一步转为更轻的油气分子和更重的半焦分子两类产物。

    图  3  不同应力荷载下热解煤体位移变化
    Figure  3.  Displacement variation in coal during pyrolysis under different stress loadings

    更详细的对比显示(图4),随着应力荷载的增强,煤体热解膨胀的初始时间发生延迟,并且逐渐趋于稳定状态。这是由于在更高应力约束条件下,需要在煤体生成更多的挥发分以提高孔隙压力并克服外部载荷影响。对于煤体膨胀持续时长而言,随着应力载荷的增强,出现先减后增的演化趋势,在10 MPa处达到最低值(2.98 min)。最大膨胀变形率展现出与之类似的演化趋势。这进一步反映了在低应力荷载阶段下,由于热解产生的油气组分更有利于向外逸散,降低其在煤体内部停留时间和孔隙压力,从而使最大膨胀变形率减少、变形动态平衡时间加快。相反,在大于10 MPa应力载荷下随着约束应力的提高,热解产生的油气组分向外产出受到显著抑制,导致内部挥发分不断积攒,进而延长了膨胀持续时长、提高了煤体内部孔隙压力,致使最大膨胀变形率逐渐增加。值得关注的是,10 MPa的收缩变形率为100.49%,恰好达到临界变形值。尽管存在外部载荷约束,但热解产物最终会以油和气体组分形式产出,从而孔隙压力下降并与外部载荷达到平衡,表现出平衡状态下变形值与应力荷载呈良好的负相关性。

    图  4  不同应力荷载下煤热解膨胀变形特性
    Figure  4.  Pyrolysis swelling and deformation properties under different stress loadings

    通过光学显微镜观测原煤及半焦孔裂隙形貌(图5),原煤在镜下可以清晰地分辨显微组分类型,且镜质组表面平整,孔隙较小(图5a)。相比之下,热解后煤样的显微组分相对不易辨识,且表面形成大量微米级孔隙和裂纹。半焦表面形成的孔隙为热解气孔,是在原煤孔隙结构基础上扩展、新增、聚集的结果[35],从而在半焦表面形成了大量“吹孔”[36]。0 MPa应力加载下热解形成的半焦中,主要以2~25 μm孔径的大孔为主,同时伴随有少量裂痕的出现(图5b)。应力载荷升高到5 MPa,25~50 μm孔径的大孔数量有所增加,裂纹也变得更加密集(图5c)。10 MPa热解半焦孔隙尺寸进一步扩大,其中 > 50 μm孔径的大孔数量显著增多(图5i)。同时,表面形成的大量裂纹显著增强了孔隙之间的连通性(图5d),这种连通性的提升为挥发分的向外逸出提供了有利条件。当应力载荷大于10 MPa后半焦形貌发生明显改变。尽管15 MPa下热解形成的半焦中仍存在部分25~50 μm,但其孔隙结构中2~25 μm孔径的大孔数量有所增加(图5e)。20~30 MPa半焦的孔隙尺寸则进一步缩小、孤立性增强,裂纹数量显著减少(图5f—图5h)。很显然,虽然本实验对试样径向方向提供了围限,但在轴向单轴应力荷载下,煤体在较低应力作用下产生了裂隙,从而促进了煤体内部的连通性和热解挥发分的释放。但在较高应力下,煤体被重新压实和裂隙闭合,从而抑制了煤体内部热解挥发分的释放,强烈的热解二次反应使煤体内部热解孔隙数量增多、尺寸减小。

    图  5  显微组分的形貌特征及大孔( > 2 μm)孔径分布
    Figure  5.  Morphological characteristics of macerals and pore size distribution of macropore( > 2 μm)

    进一步利用低温氮气吸附实验精准表征介孔结构演化,将低温N2吸附等温线分为3个阶段[37-38]:① 微孔填充阶段相对压力小于0.1,吸附等温曲线急剧快速上升,煤中微孔快速填充N2分子;② 相对压力大于0.1且小于0.4对应单层−多层吸附阶段,吸附等温曲线相对平坦,N2分子逐渐单层吸附在煤孔表面,然后多层吸附;③ 毛细管凝聚相对压力大于0.4,此时N2分子的连续多层吸附导致较大孔隙中的毛细管凝结,随着相对压力接近1时,吸附等温线再次急剧上升。

    图6为不同应力荷载阶段热解半焦的低温N2吸附/脱附等温线。IUPAC将多孔材料的物理吸附分为8种不同的等温线类型和6种不同的磁滞回线类型[26]。本研究中的吸附/脱附等温线在相对压力较大时曲线发生上扬,呈现出曲线IV(a)和曲线II的组合特征。热解半焦的回滞环属于H3型,说明煤样内部存在大量微米或亚微米级大小的孔隙,并且孔喉发育程度较高,连通性较好。值得注意的是,不同应力荷载阶段,最大吸附量均低于3.5 cm3/g。并且随着应力荷载的增强,均呈现出下降趋势。

    图  6  半焦的N2吸附/脱附等温线
    Figure  6.  N2 adsorption/desorption isotherms of semi-coke

    在IUPAC规范[26]基础上,笔者划分了更细致的孔隙分类方案:2~5、5~20和20~50 nm。图7显示半焦的孔径分布及演化以10 MPa为界限,呈现低应力荷载和高应力荷载两个阶段的演化趋势。在2个阶段中,5~20、20~50 nm孔径的孔隙体积均随应力荷载的增强呈现出下降趋势。虽然低应力荷载阶段,2~5 nm孔隙体积有所上升,但并不影响介孔孔容总体呈现出下降的演化趋势。李丹等[17]也发现类似的情况,高压下收集的焦相对于低压而言,微孔和中孔含量均减少,热解压力有利于煤焦形成了更多的大孔。

    图  7  半焦的孔径分布曲线与孔容分布柱状图
    Figure  7.  Pore size and pore volume distribution of semi-coke

    XRD谱图如图8所示。这些图谱中均展现出了2个特征强度峰,即002峰和100峰,具有类石墨结构[39-40]。通常认为,XRD谱图中2θ为24°~26°处的宽缓峰是由002峰和γ带叠加所产生的。其中002峰表示煤焦碳微晶趋近于石墨微晶结构,反映芳香结构单元的平行定向程度,γ带则是由与缩聚芳香核相连的脂肪烃支链、各种官能团和脂环烃所引起的[41]。此外,位于2θ为44°附近的100峰指示微晶结构中芳香碳网的大小,反映芳香环的缩合程度[42]。通过气氛加压的实验结果显示[43],随着热解压力的增加,微晶结构会变得更加有序,并逐渐趋于石墨化程度[44]。但本实验轴向应力载荷表现结果不同,低应力荷载阶段随应力荷载的增强,半焦分子的面网间距(d002)逐渐减少、堆砌度和延展度逐渐增加(图9),即呈现出与气氛加压一致的规律性。然而,随着应力荷载在10 MPa发生转变后,由于热解流体运移受阻,气态化合物的膨胀削弱了分子间的相互作用[45]。同时,高应力荷载会导致各种侧链和官能团的变形并产生面内结构缺陷[23],芳香层间弱结合被打破,使得微晶结构的面网间距(d002)有所升高、堆砌度有所下降(图9a—图9b)。但其芳香层片尺寸仍在扩大,使延展度逐渐增大(图9c)。低应力荷载阶段半焦分子有序化程度不断提高是造成镜质组随机反射率升高的主要原因,而高应力荷载阶段芳香结构变形和秩理化程度减弱则使得镜质组随机反射率有所降低。

    图  8  原煤与半焦样品的XRD衍射图谱
    Figure  8.  XRD diffraction patterns of raw coal and semi-coke samples
    图  9  应力荷载与XRD结构参数的关系
    Figure  9.  Relationship between stress loading and XRD structural parameters

    高分辨率透射电镜技术(HRTEM)使半焦特定区域分子结构有序化具备了可观测性。选取原煤和0、10、30 MPa应力荷载下热解半焦进行晶格条纹长度统计,1×1(萘)~8×8尺寸占比的分布情况如图10所示。

    图  10  试样的芳香条纹尺寸分布
    Figure  10.  Frequency distribution of size of aromatic rings for samples

    原煤以1×1、2×2和3×3芳香层片为主,热解半焦则以2×2,3×3,4×4的芳香层片为主。其中2×2与3×3的芳香条纹频率大且随着应力荷载的增强随之提高,表现出与XRD分析结果La一致的规律性。但4×4及以上多环芳香条纹频率则展现出与之相反的演化趋势。对于 > 5×5的高环数芳香层片,其含量同样受到应力约束的显著抑制,呈现出逐渐降低的趋势。这进一步反映了虽然在高应力荷载阶段La不断增强,但主要局限于频率较大的低环数芳香片层,更高应力状态对于高环数芳香片层生长仍然具有抑制作用,这与微晶结构的d002Lc在高应力荷载阶段的结论一致。

    为了探讨热解半焦分子结构的有序化程度,图11为原始HRTEM图像、以15°区间生长方向标记的芳香条纹伪彩色图和方向玫瑰花图。

    图  11  试样的原始 HRTEM图像
    注:以15°为区间的芳香条纹伪彩色图像和与之对应的方向玫瑰花图.a1~a3:原煤;b1~b3:0 MPa;c1~c3:10 MPa;d1~d3:30 MPa
    Figure  11.  Original HRTEM micrographs

    原煤的芳香条纹排列杂乱无序,整体呈现出鲜明的“十字型”分布格局(图11a1)。0 MPa和10 MPa应力加载下,热解半焦的芳香条纹明显集中于优选方向(45°区间)上的绿色区域,其分布特征由原先的“十字型”逐渐转变为更为集中的“一字型”(图11中b2, c2)。然而,当应力约束效应在10 MPa转变后,芳香条纹的分布再次呈现出无序状态(图11d2)。为了量化这种定向性变化,引入了优选方向(45°范围)的芳香条纹占比(POD)作为指标,其数值越高,表明芳香条纹的定向化程度越高[46-48]。原煤的POD为27.32%,相比之下,半焦的芳香条纹定向化程度高于原煤。随着应力荷载的增强,半焦的POD呈现出先增后减的变化趋势(图11b3–d3),这一规律与XRD结构参数2θ不谋而合(图12)。从而进一步揭示了Roran呈现出先增后减趋势的内在根源。

    图  12  择优取向度与定向化程度的关系
    Figure  12.  Relationship between preferred orientation degree and ordering degree

    应力载荷下富油煤热解反应过程依旧遵循自由基反应机理[49],经历一次反应、二次反应和热解流体运移[50],应力并未对煤的热化学本质产生影响,但应力荷载导致的煤体变形对热解挥发分的运移、释放产生显著的约束效果,进而使热解一次产物的二次反应被弱化或强化。低应力载荷阶段(0~10 MPa),由于试样在热解过程中侧向围限为刚性保护,无法做到与样品紧密贴合和围压设置,导致轴向应力在增强过程中致裂煤体,内部裂隙增多、连通性增强,热解一次产物得到更有效且快速释放,这弱化了热解挥发分二次反应的几率,一方面提高了焦油产率、降低了半焦和气体产率;另一方面减小了煤体内部孔隙压力,促进了热对流和尺寸较大的热解孔隙生成,从宏观上煤体变形持续时间缩短。同时,也促进了煤分子结构有序化生长,使得面网间距逐渐减小、堆砌度和延展度逐渐增大,从光学性质上表现为镜质组随机反射率不断提高。

    而在高应力载荷下( > 10 MPa),煤体的压实变形和裂隙闭合抑制了内部热解挥发物的运移析出,使其在孔隙内停留时间延长,孔隙压力不断增加,强化了热解流体的二次反应程度,并向轻质化方向发展,产生更多的小分子化合物[21]。一方面,降低了焦油产率、提高了半焦和气体产率;另一方面,更长时间的热解挥发分滞留促进了尺寸相对较小孔隙生成,不断增加的孔隙压力使煤体发生膨胀以提高半焦传质运移能力,但变形持续时间的不断增加也指示了热解挥发分在高应力约束下释放的难度不断增大。同时,气态化合物在高孔隙压力下对半焦的膨胀作用削弱了分子间的相互作用,侧链和官能团的变形不利于芳香层秩理化生长,显著抑制了高环数芳香层片形成。上述认识为地下原位状态下开展富油煤热解及油气析出提供理论参考。

    1) 随着应力荷载的增大,煤体变形由负向膨胀逐渐转变为正向压缩,在10 MPa达到临界变形值。较低应力荷载下,煤体变形迅速趋于平衡,而在大于10 MPa应力荷载下,煤体收缩变形平衡状态出现延迟,与应力荷载呈良好的负相关性。

    2) 煤体在较低应力作用下产生了裂隙,从而促进了煤体内部的连通性和热解挥发分的释放。而在大于10 MPa应力荷载下,煤体被重新压实和裂隙闭合,煤体内部热解挥发分以热解膨胀形式释放,热解膨胀气孔成为主要的传质运移通道。

    3) 低应力荷载阶段促进了煤分子结构有序化生长,使得d002逐渐减小、LcLa逐渐增大。而在高应力荷载阶段,气态化合物的膨胀作用削弱了分子间的相互作用,侧链和官能团的变形不利于芳香层秩理化生长。La则继续增强,但主要局限于频率较大的低环数芳香片层,高环数芳香层片形成仍受到应力约束的显著抑制。

    4) 低应力荷载阶段(0~10 MPa),油气组分以逸散为主向外运输,弱化了其发生二次反应的几率,提高了焦油产率。而在高应力荷载阶段( > 10 MPa),内部挥发分运移受到显著抑制,增强了二次反应强度,产生更多的小分子化合物,提高产气量和半焦产率。

  • 图  1   富油煤原位热解模拟装置原理示意

    Figure  1.   Schematic diagram of the physical simulation equipment for tar-rich coal in-situ pyrolysis

    图  2   不同应力荷载下热解产物的产率

    Figure  2.   Pyrolysis product yields under different stress loadings

    图  3   不同应力荷载下热解煤体位移变化

    Figure  3.   Displacement variation in coal during pyrolysis under different stress loadings

    图  4   不同应力荷载下煤热解膨胀变形特性

    Figure  4.   Pyrolysis swelling and deformation properties under different stress loadings

    图  5   显微组分的形貌特征及大孔( > 2 μm)孔径分布

    Figure  5.   Morphological characteristics of macerals and pore size distribution of macropore( > 2 μm)

    图  6   半焦的N2吸附/脱附等温线

    Figure  6.   N2 adsorption/desorption isotherms of semi-coke

    图  7   半焦的孔径分布曲线与孔容分布柱状图

    Figure  7.   Pore size and pore volume distribution of semi-coke

    图  8   原煤与半焦样品的XRD衍射图谱

    Figure  8.   XRD diffraction patterns of raw coal and semi-coke samples

    图  9   应力荷载与XRD结构参数的关系

    Figure  9.   Relationship between stress loading and XRD structural parameters

    图  10   试样的芳香条纹尺寸分布

    Figure  10.   Frequency distribution of size of aromatic rings for samples

    图  11   试样的原始 HRTEM图像

    注:以15°为区间的芳香条纹伪彩色图像和与之对应的方向玫瑰花图.a1~a3:原煤;b1~b3:0 MPa;c1~c3:10 MPa;d1~d3:30 MPa

    Figure  11.   Original HRTEM micrographs

    图  12   择优取向度与定向化程度的关系

    Figure  12.   Relationship between preferred orientation degree and ordering degree

    表  1   原煤煤质特征数据

    Table  1   The date of quality characteristics of raw coal

    工业分析/% 元素分析/% 煤岩分析/%
    FCad Mad Ad Vdaf Std Cdaf Hdaf Odaf Ndaf V I L M
    54.27 6.26 3.88 39.77 0.27 81.71 5.26 11.78 0.98 54.33 42.00 0.34 3.33
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    表  2   高分辨率透射电子显微镜中晶格条纹类型

    Table  2   Classification of lattice fringes in a high resolution transmission electron microscope

    芳香条纹尺寸 芳香条纹长度/nm
    最小值 最大值 平均值 归类
    0.28 0.49 0.39 0.30~0.54
    2×2 0.49 0.71 0.60 0.55~0.74
    3×3 0.74 1.13 0.93 0.75~1.14
    4×4 0.98 1.56 1.27 1.15~1.44
    5×5 1.23 1.98 1.60 1.45~1.74
    6×6 1.47 2.41 1.94 1.75~2.04
    7×7 1.72 2.84 2.28 2.05~2.44
    8×8 1.96 3.26 2.61 2.45~2.84
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    表  3   热解半焦样品的煤质特征

    Table  3   Characteristics of semi-coke samples derived from pyrolysis

    应力载荷/MPa 元素分析 H/C Roran/%
    Std Cdaf Hdaf Ndaf
    0 0.14 86.39 2.04 0.89 0.283 3.91
    5 0.12 87.16 2.04 1.07 0.281 3.93
    10 0.14 88.01 2.04 0.98 0.278 3.98
    15 0.08 87.56 2.05 0.91 0.281 3.95
    20 0.12 86.74 2.05 0.99 0.284 3.89
    25 0.08 89.25 2.13 1.01 0.286 3.84
    30 0.14 88.81 2.19 1.11 0.296 3.86
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图(12)  /  表(3)
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出版历程
  • 收稿日期:  2025-03-06
  • 刊出日期:  2025-06-24

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