Water-gas masking effect of the primary active sites in coal and room temperature oxidation of coal after desorption
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摘要:
煤的常温氧化为煤炭自燃提供初始热量来源，探究煤中可与氧气常温条件下发生氧化反应的原生活性物质是煤自燃理论研究的难题。此前进行的受热分解实验发现，热解煤中含有能在惰性气体中稳定存在并与氧气发生常温氧化的活性位点，因此推测煤中同样可能存在惰性介质下被迫封存的原生活性位点。为进行煤中原生活性位点的探寻，运用真空干燥技术，使原煤中能够在高负压的低温环境下完成水分的蒸发和气体的脱除。同时借助循环氧化在线监测技术，设计实施不同因素(煤种、脱附温度、氧化温度、粒径)条件下脱附后煤样的常温氧化实验，并结合相应的低温氮吸附、XPS、ESR实验分析反应机理。循环条件下的常温氧化实验表明，真空脱附后的煤体在常温氧化过程中会形成大量的CO和CO2等气体氧化产物，且气体在通入氧气后很快出现并不断积累，证明煤在常温下即可发生氧化反应。原生煤体脱附后的常温氧化实验说明原始煤体中存在大量受水−气掩蔽影响的活性位点，而负压脱附水分和气体后会导致活性位点的大量暴露并形成有利于氧气输运和反应的通道，从而迅速发生氧化反应。因此实验找到了导致原生煤体自发氧化的活性结构，实验将活性位点的常温氧化观点从受热分解的特殊状态扩展到一般状态。由气体产物生成规律对比可知，不易被孔隙吸附的CO会在原生活性位点与氧气接触瞬间迅速产生，据此得到CO相较于CO2而言更适合作为活性位点浓度的直观气体评价指标。煤体原生活性位点的常温氧化有助于煤炭自燃机理的揭示，为高瓦斯矿井瓦斯抽采自燃及低阶煤井下CO超限问题提供解决思路。
Abstract:The oxidation of coal at room temperature provides the initial heat source for spontaneous coal combustion (CSC). In the CSC theoretical study, exploring the active substances in coal that can be oxidized at room temperature is a complex problem. Previous thermal decomposition experiments have found that coal after pyrolysis contains active sites that can exist stably in inert gases and be oxidized at room temperature. Thus it is speculated that there may also be primary active sites that are forced to be stored under inert media in coal. In order to explore the primary active sites of coal, the vacuum drying technology is applied. Based on that, the water in the raw coal can reach the boiling point under the low-temperature environment of negative vacuum pressure to complete the removal of water and gas. Under different experimental conditions (coal, desorption temperature, oxidation temperature, particle size), the cyclic oxidation online monitoring technology is used to design and implement the room temperature oxidation experiment of the desorbed coal samples. At the same time, the reaction mechanism is analyzed by the corresponding low-temperature nitrogen adsorption, XPS, ESR experiments. After vacuum desorbed, the oxidation experiments under cyclic conditions show that the massive gaseous oxidation products such as CO and CO2 will be formed in the process of raw oxidation at room temperature, and the gases appear and accumulate soon after oxygen is introduced, which proves that coal oxidation can occur at room temperature. The room temperature oxidation experiment after the desorption of raw coal indicates that there are a large number of active sites affected by water-gas masking in the raw coal. They are unable to undergo the oxidation exothermic processes, while the coal after the desorption of water and gas under negative pressure exposes massive active sites and forms a channel conducive to oxygen transport and reaction, which rapidly occur oxidation exothermic phenomenon and lead to the rise of coal temperature. Therefore, the active structure leading to the spontaneous warming of the raw coal is found, and the experiments extend the view of room temperature oxidation of the active sites from the particular case state of the pyrolysis to the general state. From the comparison of gas product generation, it can be seen that CO, which is not easy to be adsorbed by pores, is produced quickly at the moment of contact between the primary active site and oxygen. Therefore, it can be concluded that CO is more suitable as an intuitive gas evaluation index of the concentration of the active sites compared with CO2. The room temperature oxidation of the primary active sites of coal helps reveal the mechanism of coal spontaneous combustion and provides a solution to the problem of spontaneous combustion during gas extraction in high-gas mines and the problem of CO over-limit in low-rank coal mines.
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煤是不可再生的化石能源，伴随煤炭开采所引发的自燃问题得到越来越高的重视。煤炭自燃不仅烧毁大量的宝贵资源，导致大量煤体被迫封存，而且产生不可控的有毒有害气体[1-3]。煤低温氧化过程引发的热量产生和集聚可能会导致煤炭自燃火灾的发生[4-5]，煤体高温产生的CO等混合气体与涌出的瓦斯极易引发瓦斯爆炸事故的发生[6-11]。煤自燃机理的揭示是高效防灭火的前提，对预防矿井火灾具有重要意义[12]。
煤的自燃过程一般从常温开始，经历潜伏期、自热期和燃烧期3个阶段。这其中，潜伏期的反应速率最弱，时间最长，也是煤炭自热和自燃过程非常关键的一个时期。处于潜伏期的煤体如果有合适的蓄热环境很容易发展到自热期加速氧化反应的进行，反之则会由于热量的逸散而稳定下来。
煤自燃潜伏期主要包含煤体对氧气的物理和化学吸附过程。作为复杂的大分子有机结构，煤中含有丰富的孔隙，这些孔隙对气体具有很强的吸附能力，同时也是煤中原始水分的重要储存场所[13]。当空气中的氧气被物理吸附后，煤中活性物质和氧分子的化学氧化反应过程便会开始，伴随出现热量的释放和小分子氧化气体产物的产生。因此，孔隙结构为煤的氧化提供物质通道和吸附位点。而有机结构中的活性物质储备是氧化反应的必要条件，在早期的自热反应阶段，煤体原生活性物质的含量是影响反应进行的主要原因。此外，氧气的输运通道受到煤中的水分含量以及吸附气体掩蔽，也会对煤氧复合产生一定影响。当煤中吸附较多的其他气体或者水分较大时，氧气的运输通道会因此被堵塞，处于煤中孔隙内的活性物质显然无法完成氧化反应。
原始煤体中含有大量的原始水分和吸附气体已经被大量的调查者所证实。原始煤中含水量一般在3%～50%，根据煤变质程度的不同差异很大，其中高变质程度的无烟煤含水量最低而褐煤的含水量最高[14]。针对水分影响煤炭自燃已经进行了大量的研究工作，研究通常认为水分对煤炭自燃既有促进作用也有抑制作用。促进作用的原因在于水分能够作为反应物参与到煤样的低温氧化反应，抑制的原因在于水分一方面会阻碍煤中活性物质和氧气的反应，另一方面会在低温氧化过程中带走煤氧复合产生的热量[15]。实际上，变质程度较低的褐煤在干燥状态下自燃倾向性很高，然而由于其较高的含水率导致很难发生开采后的煤自燃过程。此外，复杂的孔隙结构会导致气体因范德华力而被煤体大量吸附[16]。ZHENG等[17]测试了煤体对采空区多组分气体的竞争吸附过程，结果显示，气体在煤炭表面的吸附选择性顺序为CO2 > CH4 > O2 > N2。因此，煤孔隙对其他气体的吸附同样会阻碍氧化反应的进行。原始煤体孔隙中含有大量的水分以及瓦斯气体，有理由推测开采后的煤体中应该蕴涵着大量的尚未发生氧化的原生活性物质[18]。
煤中原生的活性物质在大气氛围下的化学氧化被认为是热量产生的主要原因。探寻煤体表面存在的原生活性物质是找到煤炭发生自热的关键。大量的研究者曾对煤中可能存在的原生活性物质进行了系列研究，并针对性提出了很多各自的观点。借助红外光谱的手段，基于煤样在低温氧化过程中的官能团演化规律，很多研究者倾向于认为甲基和亚甲基结构是煤氧化的活性结构[19]。也有研究者通过DFT模拟的方法发现次甲基结构氧化活化能低于40 kJ/mol，能够在常温条件下发生氧化放热，可以为煤体氧化初期提供热量[20]。最近也有关于羟基、羧基和羰基是煤自热反应过程中初始热量来源的表述。然而，具备这些结构的模型化合物在常温条件下的氧化现象却鲜有文献提及。因此，上述这些物质的氧化自热观点受到了挑战。
煤中活性物质在常温条件下的氧化反应强度较弱，很难通过仪器对其进行定量分析，只能借助气体产物的产生量对这一化学反应过程进行间接描述[21]。煤的氧化反应会伴随CO和CO2等气体的产生，有研究认为这2种气体的产生与煤炭自燃机理直接相关。因此研究煤样在常温氧气条件下的CO和CO2气体产生过程对煤中原生活性物质的探寻至关重要[22]。在之前的研究中，曾进行了煤样受热分解过程对后续低温氧化反应的影响探究，发现受热分解过后的煤体能够在室温条件下发生剧烈的氧化反应过程，导致煤体温度的升高和大量CO、CO2等氧化气体的产生，据此发现了受热分解煤体能够产生大量活性位点[23]。进一步提出了受热分解煤体活性位点的常温氧化观点，并推测这类活性位点的实质为受芳香环影响的大分子烷基自由基结构，其能在惰性气体条件下长时间稳定存在，一旦接触氧气会迅速发生氧化反应[24]。类似的，原始煤体中水分和CO2、CH4等气体通过对孔隙的封闭可以提供这种惰性氛围。因此，原煤孔隙中是否同样蕴涵着这类惰性环境下稳定存在的活性位点成为研究的焦点，而能否通过氧化气体的产生对这一物质进行探寻成为自燃机理研究的突破口。为了尽可能在不引起化学热分解的条件下研究煤中是否含有活性位点，笔者曾尝试进行低温条件下煤样的脱水干燥过程。并分析了煤样在40、80、120 ℃等温度条件下的干燥脱水过程，结果同样发现了低温干燥过程中少量CO的产生[25]。但是受限于常温条件下水分、气体脱除的难度和实验仪器条件，可参与反应的原生活性位点浓度很少，未能对原生活性位点进行深入分析。
真空干燥技术和循环监测技术可以在克服上述缺陷的基础上，深入分析原生活性位点的氧化过程。真空干燥可以在很高的负压条件下将煤样中的水分沸点降低，使得煤样中水分和气体大量从孔隙结构中脱除，从而连通氧气的运输通道，使得氧气能够与原生活性位点有效接触。此外，循环氧化气体监测系统可以在闭式环境中累加氧化气体的浓度，增加数据的准确性和可读性[26]。本研究的目的是通过低温真空干燥技术，排除煤孔隙中的水分和其他气体的干扰，构建氧气的输运通道使氧气能与原生活性位点充分反应，从而分析煤中的原生活性位点赋存及其氧化规律。研究结果有助于煤体自热和自燃内在原因的揭示。
1. 实 验
1.1 煤样的选择与制备
选择4种不同变质程度的煤样，煤样分别来自内蒙古胜利煤矿(SL)，内蒙古宝日希勒煤矿(BRXL)，内蒙古马泰壕煤矿(MTH)和山西西铭煤矿(XM)。采集来自工作面的新鲜原煤密封送到实验室进行破碎、研磨、筛至0.180～0.380 mm的粒径，此外，还将主要的实验对象西铭贫煤筛分至不同的粒径(> 0.380、0.120～0.180、< 0.120 mm)，通过真空袋密封待用。采用工业分析仪对煤样进行分析见表1。
表 1 4组煤样的工业分析和变质程度Table 1. Proximate analysis and metamorphic degree of four group coal samples序号 编号 煤样 工业分析/% 变质程度 水分Mad 灰分Aad 挥发分Vad 固定碳FCad 1 XM 西铭煤样 0.98 17.89 15.63 65.41 烟煤 2 MTH 马泰壕煤样 9.81 2.30 32.65 55.24 次烟煤 3 BRXL 宝日希勒煤样 12.13 7.26 35.05 45.36 褐煤 4 SL 胜利煤样 17.53 9.48 38.19 34.80 褐煤 1.2 煤样的循环氧化与在线监测
为了避免煤样在干燥后的转移过程中表面氧化以及再次吸附水分，本研究采用一套密闭循环氧化与在线气体监测系统，分别针对煤种、脱附温度、氧化温度、粒径4种因素进行实验，从而研究在常温条件下原煤氧化气体产物的产生规律和活性位点的赋存特性，煤样脱附−氧化实验装置如图1所示。在实验开始前预先用氮气对系统进行吹扫，待CO、CO2组分体积分数归零后保持系统封闭。称取150 g的煤样放在煤样罐中，在煤样罐的顶部和底部装满石棉，以防止气道口堵塞。将油浴设备预先恒温至指定脱附温度，关闭除真空泵连接阀门外的其他阀门，保证系统气密性，启动真空泵对煤样进行恒温负压真空脱附4 h，脱附煤样孔隙中水分及其他干扰气体。再将油浴设备恒温至指定氧化温度，并通入1 400 mL的干空气(21%的O2和79%的N2)作为氧化气体氧化6 h，并设置密闭循环气体流速为1 000 mL/min，利用在线气体传感器每30 s记录系统内生成气体产物CO、CO2的体积分数。分别按照此方法进行下列4组实验：① 不同煤样的脱附−氧化实验；② 不同脱附温度条件下的脱附−氧化实验；③ 不同氧化温度条件下的脱附−氧化实验；④ 不同粒径条件下的脱附−氧化实验。
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图 1 煤样脱附−氧化实验装置Figure 1. Diagram of coal sample desorption and oxidation experimental equipment1.3 煤样脱附氧化前后的低温氮吸附孔隙测试
通过进行低温氮吸附孔隙测试实验来探究负压脱附及常温氧化过程对煤样孔隙及比表面积的影响。使用BSD-PS4系列全自动比表面及孔径分析仪分析样品，平衡时间设置为120 s。该仪器的孔径测量范围为0.35～400 nm，吸附−解吸相对压力范围在0.004～0.995，表面积测试范围在0.000 5 m2/g以上，重复性误差小于±1%。
通过相对压力逐渐增大/减小来测量平衡介质中氮气的吸附量。实验先将煤样105 ℃恒温脱气4 h，采用−196 ℃的高纯液氮(≥99.99%)作为吸附剂。随后，得到吸附−解吸曲线，用于表征介质的孔径和比表面积分布。根据开尔文理论，相对压力越大，毛细管聚结处的孔径越大，因此可以根据吸附曲线计算孔容量和孔径分布。
1.4 煤样脱附氧化前后的XPS测试
XPS测试可以通过元素定性检测来研究脱附−氧化实验对煤样中化学元素及官能团结构变化的影响。脱附氧化前后煤样的XPS测试使用的设备型号为ESCALAB250-Xi+型X射线光电子能谱仪(赛默飞)，使用Al K Alpha作为阳极。通过测试可得到煤样0～1350 eV的全元素宽扫，并以C—C键的实际结合能(284.8 eV)为标准进行校正。
1.5 真空条件下电子顺磁波谱测试
为了得到原煤、脱附后及氧化后煤样内的自由基演化规律，使用ESR石英管设计了原位实验来模拟脱附和脱附后氧化的过程。测试使用微波频率为9.43 GHz的德国布鲁克电子顺磁波谱仪Magnettech ESR5000作为自由基检测仪器，调制振幅为100 kHz，非饱和的微波功率为2.51 mW，时间常数为60 s。取粒径0.180～0.380 mm的胜利(SL)、宝日希勒(BRXL)、马泰壕(MTH)和西铭(XM)煤样各50 mg，装入直径为6 mm的石英管中，将石英管置于电子顺磁波谱仪中，记录原煤自由基相关参数。再将石英管开口处以橡胶软管连接循环水式多用真空泵，并将石英管置于50 ℃水浴设备中恒温负压脱附1 h。脱附完成后，止水夹密闭管口，将石英管与橡胶软管密封移至电子顺磁波谱仪中，记录脱附后煤样的自由基相关参数。最后，利用针孔注射器向橡胶软管中注射定量氧气，分别记录注氧后氧化瞬间及室温条件下充分氧化12 h煤样的自由基相关参数。
2. 结果与讨论
2.1 不同因素下负压脱附后煤样的常温氧化实验
2.1.1 不同煤种的脱附−氧化实验
将4组不同煤种的煤样在50 ℃的负压条件下进行4 h脱附，之后向系统中通入定量干空气进行6 h循环氧化，并在线监测CO、CO2体积分数。在线气体传感器监测系统内气体产物体积分数随氧化时间的变化关系如图2所示。
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图 2 不同煤种负压脱附后常温氧化过程中气体产物随时间的变化关系Figure 2. Relationship between gas products with time during room temperature oxidation process after negative pressure desorption of different coals图2展示了4组不同变质程度的煤样在常温下均可以发生氧化反应，除变质程度最高的西铭煤样未检测到CO2气体外，其他煤样均有CO、CO2气体产生，且随着时间的延长氧化气体产物体积分数不断增大。各原煤煤样在氧化前均经过50 ℃的负压脱附4 h，可以排除煤中孔隙吸附CO、CO2的干扰，脱附后的常温氧化第一时间系统中就有气体产物检出，这是未经脱附原煤不可能发生的现象。而且，煤的受热分解一般发生在70 ℃以上[27]，所以系统中的CO、CO2均由脱附后煤样中的活性位点在室温条件下与氧气氧化产生，这与部分研究者认为的常温不能产生CO且产生CO的过程为非自发的观点存在差异[28]。这表明原煤煤样经过脱附后，煤孔隙中的水分及吸附的气体被脱除，原生的活性位点暴露出来，与通入的氧气发生常温氧化反应。同时可以观察到，气体的产生量与煤的变质程度有关，变质程度越低的煤产生的气体产物体积分数越高，且增加速率越快。变质程度较低的胜利煤样与宝日希勒煤样CO2体积分数均高于CO，尤其是含水量较高的胜利煤样，CO、CO2体积分数最高可达340×10−6和860×10−6。这是因为变质程度越低的煤，原生活性位点的浓度也越高，因此脱附后能够暴露更多的原生活性位点，并在与氧气反应中产生更多的气体产物。
在实验时间内西铭煤样未能监测到CO2产出,可能是由于煤中孔隙对气体的吸附作用。然而根据之后的低温氮吸附实验结果，西铭煤样相较马泰壕煤样更不易于吸附气体，在相同温度下前者产生的CO2本应高于后者，事实却与之相反，西铭煤样并没有CO2检出，这表明煤中原生活性位点氧化产生CO2影响程度占比远大于孔隙对CO2的吸附。因此，不同变质程度煤氧化反应活性很可能与煤中原生活性位点含量直接相关。
2.1.2 不同脱附温度的脱附−氧化实验
分别将西铭煤样在30、40、50、60 ℃的负压条件下脱附相同时间，然后在30 ℃的氧化温度下通入定量干空气循环氧化6 h。在线气体传感器监测系统内气体产物体积分数随氧化时间的变化关系如图3所示。
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图 3 不同脱附温度负压脱附后常温氧化过程中气体产物随时间的变化关系Figure 3. Relationship between gas products with time during the oxidation process at room temperature after negative pressure desorption at different desorption temperatures图3表明同一煤样不同脱附温度下均有化学氧化过程发生，随着脱附温度不断升高，相同时间内CO体积分数越高，反应开始时体积分数变化速率越大。这证明原生活性位点的常温氧化是存在的，但因为原生活性位点被煤中的水分和干扰气体掩蔽，无法与氧气接触、反应，而且常温氧化通常进行得十分缓慢，所以大部分煤无法在常温下观察到氧化反应进行。50与60 ℃条件下的气体产物体积分数相对差距较小，而30、40与50 ℃之间存在着数据跃变。说明随着温度升高，活性位点暴露量越大，但当脱附温度达到一定程度时，活性位点暴露量随温度的变化趋势逐渐放缓。与CO产生量相反的是，在6 h的常温氧化过程中仅在30、40 ℃脱附条件下有CO2气体产生，而高温脱附时未检测到CO2的出现。在前期研究中，活性位点的氧化能够同时产生CO和CO2气体，且CO2气体产生量应高于CO。这一反常现象出现的原因与煤种的变质程度以及煤样孔隙对CO2的吸附有关。西铭煤样属于变质程度较高的烟煤，本身原生活性位点浓度低，且产生的CO2须率先满足煤样内部孔隙吸附，之后才会逐渐释放到密闭循环系统中。本次实验的氧化部分实验仅进行6 h，若有足够长氧化时间积累气体产物，50、60 ℃脱附条件下可能也会有CO2产生，并可以预见的是最终在长时间充分反应后会超过低脱附温度条件下的CO2气体产物体积分数。煤样的脱附程度伴随着负压脱附温度升高而增强，脱附程度越高则需要生成更多的CO2气体才能使其在系统中被检出。由于煤对2种气体吸附能力的不同，相较于CO2，传感器可以在较短时间内检出CO气体，所以CO随时间的体积分数变化可以一定程度上反映不同脱附温度下各煤样的氧化程度[29]。随着脱附温度升高，气体产物CO的体积分数越高，这表明煤样脱附程度越高，可以暴露出更多的原生活性位点与氧气发生常温氧化反应，反应也越加剧烈。因此，原生活性位点暴露量与脱附温度的关系为：V60℃ > V50℃ > V40℃ > V30℃。
2.1.3 不同氧化温度的脱附−氧化实验
将4组西铭煤样在50 ℃的负压条件下脱附相同时间，然后分别将煤样在30、40、50、60 ℃的氧化温度下通入定量干空气进行氧化保持6 h。在线气体传感器监测系统内气体产物体积分数随氧化时间的变化关系如图4所示。
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图 4 不同氧化温度负压脱附后常温氧化过程中气体产物随时间的变化关系Figure 4. Relationship between gas products with time during the oxidation process at room temperature after negative pressure desorption at different oxidation temperatures图4为相同的脱附温度下，氧化温度越高可以产生更多的CO、CO2气体，说明氧化温度越高氧化程度越剧烈。在相同的脱附温度条件下，同一煤样原生活性位点的暴露量理论上应该相同。因此，在反应初期CO、CO2的体积分数上升说明高温能够明显加速活性位点的氧化反应过程，相同反应时间内参与氧化的活性位点更多，为煤自燃提供良好的蓄热环境，产生更多气体产物。在观察CO、CO2的变化时，不同氧化温度条件下煤样的气体产物产生量具有类似对数函数的增长趋势，随着反应时间进行，增长速率放缓，这是由于氧化反应后期，原生活性位点消耗殆尽，链式反应动力不足。若煤样经过足够长时间充分氧化，待系统稳定后气体产物含量会最终趋于稳定。
2.1.4 不同粒径的脱附−氧化实验
为研究粒径对脱附后煤体原生活性位点产生和氧化的影响，进行了不同粒径的脱附−氧化实验。将4组不同粒径的西铭煤样(> 0.380、0.380～0.180、0.120～0.180、< 0.120 mm)在30 ℃的负压条件下脱附相同时间，然后在30 ℃的氧化温度条件下通入定量干空气进行氧化保持6 h。在线气体传感器监测系统内气体产物体积分数随氧化时间的变化关系如图5所示。
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图 5 不同粒径负压脱附后常温氧化过程中气体产物随时间的变化关系Figure 5. Relationship between gas products with time during room temperature oxidation after negative pressure desorption of different particle sizes图5展示了在进行脱附后的常温氧化过程中煤样均能与氧气反应生成气体产物，同时CO、CO2的出现时间随粒径变化而产生滞后现象，也与煤内部孔隙对气体的吸附脱附有关。煤的粒径与煤对气体的吸附解吸程度密切相关，粒径越大的煤粉表面孔隙破碎程度越小，受煤结构的影响脱附时阻力越大，因而可以暴露的原生活性位点也越少。随着煤粉破碎程度的增加和粒度的减小，可暴露原生活性位点的增加，煤对气体的吸脱附都随煤粒粒径的减小而增大[30]。根据变化规律可以观察到，CO2产生过程中，煤样粒径越小，CO2气体出现时间越滞后，且粒径较大的前3组煤样间隔时间递减；CO产生过程中，煤样粒径越大，CO出现时间越滞后，且4组煤样气体出现时间之间间隔递增，且粒径较小的3组煤样之间相距均不超过10 min。2种气体产物的滞后规律截然相反，也是因为西铭煤样变质程度较高，脱附后暴露的原生活性位点含量较少，氧化产生较少的CO2需要先被煤样的孔隙吸附，导致脱附程度越高的煤样CO2在系统中检出所需的时间越长；而CO受煤样吸附影响不明显，主要受脱附后暴露的原生活性位点数量影响，粒径越小，氧化程度越剧烈，气体出现用时越短[31]。同时， > 0.380 mm煤样滞后时间与其他3组煤样存在明显差异，主要原因在于大粒径煤样比表面积小且孔隙可达性低，因此 < 0.380 mm粒径的煤样更适合用于活性位点常温氧化实验分析。
2.2 煤样的低温氮吸附孔隙测试
煤是一种复杂的多孔材料，具有极其发育的微孔隙，微孔体积越大决定了煤样的比表面积越大，并且煤的孔隙特征决定着煤的吸附、扩散和渗流特性[32]。利用贝士德公司的比表面及孔径分析仪，分别对4种不同变质程度的煤样进行了测试，得到煤样吸脱附数据及孔隙特征如图6、7和表2所示。
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图 6 4组不同煤种煤样低温氮气吸脱附曲线Figure 6. Nitrogen adsorption and desorption curves of the four coal samples![]()
图 7 4组不同煤种煤样BJH孔径分布和累计孔体积曲线Figure 7. Pore diameter distribution and cumulative pore volume of four coal samples表 2 4组不同煤种煤样比表面积和孔隙结构数据Table 2. Specific surface area and pore structure data of coal samples from four groups of different coal species序号 煤样 BET比表
面积/(m2·g−1)BJH累计孔
体积/(mL·g−1)BJH平均
孔径/nm1 西铭煤样 0.32 0.001 4 24.10 2 马泰壕煤样 14.22 0.023 2 5.49 3 宝日希勒煤样 2.34 0.010 9 18.13 4 胜利煤样 0.77 0.006 7 33.90 从图6可以发现，4组煤样曲线特征为典型Ⅱ型等温吸附曲线，其中西铭煤样和马泰壕煤样滞后回环宽而明显。在低温氮气吸附过程中，氮气分子率先在较大孔中单分子吸附，在相对压力处于0.1～0.9时，曲线上升相对平缓；当相对压力升高至0.9时，曲线急速上升，这是由于以小孔、中孔为主的孔隙出现毛细凝聚现象，且中孔和大孔的贡献煤样最终未能完成吸附饱和。因脱附过程中不再受毛细凝聚现象影响，相同压力下脱附量低于吸附量。西铭煤样和马泰壕煤样具有较宽滞后回环，说明孔结构主要由封闭的不透气性孔和细颈瓶或墨水瓶状孔构成[33]，尤其是马泰壕煤样在相对压力P/P0 = 0.45～0.50处有着明显拐点，曲线形态为L3类曲线[34]，而西铭煤样出现不完全闭合可能是由于吸附过程中的孔隙膨胀[35]；宝日希勒煤样和胜利煤样滞后回环很小，脱附与吸附过程几乎可逆，可以判断孔结构连通性较差，主要以一端开孔的圆筒型孔为主[29]。
图7中数据表明煤样内孔隙以2～10 nm的微孔为主，在10～200 nm内的孔径分布曲线大致走势都是呈下行，表明煤中小孔径孔隙占主导地位[36]，马泰壕煤样在6 nm以上孔径占比小且总累计孔体积明显高于其他3种煤样，这种差距可能与煤本身结构不同有关。
由表2中数据可知，煤样的比表面积、累计孔体积与变质程度不存在线性关系，仅与煤自身结构有关。马泰壕煤样平均孔径最低，总孔体积最大，表明煤中含有大量微裂隙，同时由于墨水瓶状孔的存在导致气体容易被吸附且不易脱附；相比而言，较高变质程度西铭煤样的孔径大，比表面积和累计孔体积较小，可能是与煤体内碱性无机盐的存在相关，且孔隙多为封闭孔不易吸附气体[30]。
2.3 煤样脱附氧化前后的XPS测试
实验得到4组煤样脱附氧化前后电子信号强度随电子结合能的宽扫结果如图8所示。
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图 8 4组煤样脱附氧化前后的电子能谱图Figure 8. XPS spectra of the four samples before and after desorption oxidation图8为使用XPSPEAK41软件得到的脱附氧化前后4组煤样的元素种类及峰谱，并得到各元素及对应质量分数见表3。
表 3 煤样脱附氧化前后元素及含量变化的XPS分析Table 3. XPS analysis of elements species and content of coal samples before and after desorption oxidation序号 煤样 元素质量分数/% C 1s O 1s Si 2p Al 2p N 1s S 2p Ca 2p Na 1s 1 西铭原煤 84.97 11.46 2.03 1.27 — 0.15 — 0.12 2 西铭氧化 87.30 8.61 1.50 1.32 0.51 1.50 0.33 — 3 马泰壕原煤 82.57 13.50 0.39 0.85 1.31 0.25 1.13 — 4 马泰壕氧化 80.74 14.36 1.15 0.74 1.09 0.14 1.38 0.41 5 宝日希勒原煤 72.87 21.10 2.54 1.52 1.08 0.23 0.56 0.09 6 宝日希勒氧化 61.19 25.86 4.88 5.13 2.14 0.44 0.18 0.18 7 胜利原煤 76.40 19.78 1.10 1.41 0.54 0.19 0.45 0.13 8 胜利氧化 76.35 17.90 2.26 0.51 2.26 0.15 1.09 0.21 4组煤样均含有C、O、S、Al、Si这几种基本元素。由图中峰高可知煤样中主要以C和O元素为主，与主峰相比其他元素含量很低。针对不同煤种煤样，随着变质程度降低，原煤中碳含量减低，氧含量上升。而对同一煤样脱附氧化前后数据进行比较可以发现仅有变质程度最高的西铭煤样碳含量明显增加，其他3种煤样均恒定或显著下降。这说明在脱附后的常温氧化过程中随着干空气通过孔隙进入煤样内部，氧分子与煤表面的原生活性位点发生化学吸附而导致碳含量减少。而西铭煤样可能是由于变质程度较高，与氧气反应不明显，仅有少量活性位点氧化产生CO、CO2，大部分氧化产物为H2O，进而造成碳元素实验的误差。因此，宽扫数据只能在一定程度上反应元素的含量变化。
为了对煤中含氧各官能团的相关反应过程进行精细分析，实验同样对含氧官能团所处的位置进行了窄扫，分峰后如图9所示。
根据图9对能谱数据的分峰拟合结果，计算得到煤样在脱附氧化前后的各官能团的相对含量见表4。
表 4 4组煤样脱附氧化前后脂肪族和含氧官能团等变化Table 4. Changes of aliphatic and oxygen-containing functional groups of four coal samples before and after desorption oxidation序号 煤样 相对含量/% C—C/C—H C—O/C—O—C/C—OH C=O COO— 1 西铭原煤 64.38 22.14 5.87 7.61 2 西铭脱附氧化 57.27 16.70 16.99 9.04 3 马泰壕原煤 59.98 26.07 8.09 5.86 4 马泰壕脱附氧化 58.98 25.02 9.23 6.77 5 宝日希勒原煤 53.66 31.14 7.84 7.37 6 宝日希勒脱附氧化 53.28 24.55 12.26 9.91 7 胜利原煤 55.23 29.56 7.04 8.17 8 胜利脱附氧化 62.34 19.45 9.40 8.81 通过分峰软件得到脱附氧化前后煤样脂肪族和含氧官能团分峰拟合结果。表4中数据显示，除变质程度较低且含水量较高的胜利煤样，其他3组煤样含氧官能团脱附氧化后出现明显上升，且变质程度越低，煤中C—C/C—H含量越低。其中西铭原煤中C—C/C—H占比达到64.38%，经过反应后C=O官能团由氧化脱附前的5.87%变为反应后的16.99%，增幅为11.12%。在常温氧化后，可以发现C—C和C—O结构降低而C=O和COO—结构增加，这说明煤样脱附后的氧化过程中发生了碳碳单键和碳氧单键向碳氧双键的转化，导致C=O含量上升，同时有一部分C=O通过链式反应形成COO—提高了羧基结构的含量。众所周知，常温条件下碳碳单键和碳氧单键氧化反应很难发生，导致这一现象最可能原因是自由基链式反应的结果。因此，可以推测原生活性位点是被水分和气体掩蔽的自由基结构。
实验对氧的窄谱进行分峰可以得到其中C—O、C=O官能团的含量，如图10所示。
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图 10 4组不同煤种原煤煤样的O 1s电子能谱分峰拟合示意Figure 10. Peak fitting of O 1s curves of four raw samples根据图10对能谱数据的分峰拟合结果，计算得到煤样在脱附氧化前后的碳氧元素存在结构及相对含量见表5。
表 5 4组煤样脱附氧化前后碳氧元素存在形式及其相对含量Table 5. Existence forms of carbon and oxygen and their relative contents before and after desorption oxidation of four coal samples序号 煤样 相对含量/% (C—O)与(C=O)比例 C—O C=O 1 西铭原煤 65.26 34.74 1.88 2 西铭脱附氧化 61.62 38.38 1.61 3 马泰壕原煤 61.03 38.97 1.57 4 马泰壕脱附氧化 55.40 44.60 1.24 5 宝日希勒原煤 57.99 42.01 1.38 6 宝日希勒脱附氧化 54.89 45.11 1.22 7 胜利原煤 57.40 42.60 1.35 8 胜利脱附氧化 41.36 58.64 0.71 为了验证碳氧单键和碳氧双键的变化趋势，又将O 1s分为C—O和C=O两个峰进行分峰拟合。由表5可知C—O含量始终处于主导地位，且煤样经过常温脱附氧化过程碳氧单键与碳氧双键的比例明显下降，这与C 1s的窄谱规律一致，说明常温氧化后煤中的碳氧双键结构由碳氧单键结构转化而来。随着原煤变质程度降低，碳氧双键的比例也会升高，可以猜测羰基和羧基会影响煤的氧化程度[37]。
2.4 煤样电子顺磁波谱测试分析
活性位点被认为是能够在常温条件下发生氧化反应的自由基结构。为了验证这一观点并分析活性位点的氧化反应行为，进行了煤样脱附前后和氧化过程中的自由基测试。实验首先通过对装有煤样的石英管50 ℃恒温水浴，并连接真空泵来进行煤样的负压脱附过程，得到4组煤样在脱附前、脱附后的电子顺磁波谱图。随后用针式注射器向玻璃管内脱附后的煤样通入定量氧气进行氧化，测定氧化瞬间、氧化12 h后的数据。得到不同煤种煤样ESR波谱对比如图11所示。
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图 11 4组煤样不同条件下ESR波谱对比Figure 11. Comparison of ESR spectra of four samples at different conditions通过图11中煤样在不同处理条件下的ESR图像、自由基浓度和g因子值，研究煤样脱附氧化过程中自由基浓度的变化。并根据图11列出ESR波谱参数见表6。
表 6 4组煤样不同条件下ESR波谱主要参数Table 6. Main parameters of the ESR spectrum of four samples at different conditions序号 煤样 g因子 线宽ΔH/mT 峰面积 自由基浓度Ng/(1018 g−1) 自由基浓度变化量ΔNg/(1018 g−1) 1 西铭原煤 2.003 341 6 0.483 4 692 292 40.92 — 2 西铭脱附 2.003 328 8 0.376 7 733 637 41.54 0.62 3 西铭氧化瞬间 2.003 329 5 0.443 4 663 788 41.68 0.14 4 西铭氧化12 h 3.003 459 9 0.496 7 646 625 39.84 −1.84 5 马泰壕原煤 2.003 562 1 0.446 5 209 500 20.34 — 6 马泰壕脱附 2.003 502 2 0.566 8 320 976 21.44 1.10 7 马泰壕氧化 2.003 517 9 0.633 5 309 572 23.74 2.30 8 马泰壕氧化12 h 2.003 498 0 0.619 4 283 051 22.74 −1.00 9 宝日希勒原煤 2.003 609 9 0.583 4 135 575 14.42 — 10 宝日希勒脱附 2.003 759 5 0.606 8 207 598 16.20 1.78 11 宝日希勒氧化瞬间 2.003 703 8 0.620 1 205 027 17.00 0.80 12 宝日希勒氧化12 h 2.003 825 5 0.610 1 193 654 16.33 −0.67 13 胜利原煤 2.003 646 7 0.600 1 90 044 16.06 — 14 胜利脱附 2.003 776 9 0.673 5 325 306 23.74 7.68 15 胜利氧化瞬间 2.003 821 4 0.693 4 309 869 25.24 1.50 16 胜利氧化12 h 2.003 888 5 0.680 1 325 918 24.80 −0.44 不同的自由基具有不同的g因子值，煤中测得的总体g因子是多种自由基共同作用的结果，通过g因子的变化可以反应氧化过程中自由基的大致趋势。根据GREEN等[38]此前的研究发现，脂肪族碳中心自由基、碳中心自由基、氧中心的碳氧自由基对应g因子为2.002 8、2.003 0～2.003 2、2.004 0。对于不同煤种变质程度越高，相应的自由基浓度越大，g因子越小，线宽越小。这与前人的实验结果相一致，变质程度低的煤种，含有较多含氧自由基，导致g因子增大；变质程度高的煤种，稳定的芳香族碳中心自由基较多，导致g因子较小[38]。此外，同种煤样经过50 ℃负压脱附后，面积明显升高，尤其是高含水量的胜利煤样变化最为明显[39]。煤样中的吸附水对微波的吸收以及吸附气体对自由基的掩蔽是导致这一现象的2方面重要原因。在水和气体被脱附后，煤样中被吸附水遮蔽的原生活性位点大量脱附暴露出来，导致自由基浓度的大幅增加，且变质程度对自由基变化幅度有显著影响，煤样变质程度越低，原生活性位点的暴露量越大，变化幅度最大的胜利褐煤脱附后自由基浓度增加7.68×1018 g−1，这与GREEN等[40]研究的碳中心自由基受气体掩蔽影响导致自旋减少相一致。脱附后注入氧气瞬间，煤样表面暴露出的活性位点与氧分子发生化学吸附产生CO、CO2气体产物，继而引发煤体内部自由基链式反应，自由基浓度增加，其中变质程度最高的西铭贫煤增幅最小，说明煤体中原生活性位点暴露量会影响链式反应进程。在接下来的12 h里面，煤样自由基浓度均降低，证明随着氧化反应进行煤中原生活性位点持续消耗，而因为没有蓄热条件使得链式反应受阻，次生活性位点和自由基无法产生并积累最终导致自由基浓度下降。根据自由基浓度变化结果同样可以看出，煤样脱附后一旦与氧气接触会迅速发生氧化反应并导致自由基浓度的剧烈波动。这说明活性位点是能够在惰性气体条件下稳定存在并能在常温条件下迅速发生氧化反应的自由基结构，且变质程度越高的煤体，原生活性位点浓度越少。然而由于煤中自由基种类和反应的复杂性，借助目前的设备仅能从宏观的自由基变化进行探讨，无法对具体的过程进行分析。
2.5 原生活性位点的常温氧化反应机理
脱附后的循环氧化实验直观证明了煤样中原生活性位点的存在，即大分子的烷基自由基，这些活性位点受气体吸附和孔隙水分封闭的影响无法发生氧化反应，一旦脱附后暴露会迅速发生氧化，导致活性位点转化为含氧官能团和氧化气体产物。因此，有理由推断原煤本身存在大量的活性位点，无法在实验室常温条件下观测到活性位点的氧化现象，与原生活性位点的水−气掩蔽效应以及原煤开采、破碎、粉碎等过程中原生活性位点长时间的空气暴露氧化有直接关系。
通常情况下，认为70 ℃以下不会有煤体的受热分解发生[41]，这表明在负压脱附过程中，孔隙结构中的水分和CO2、O2、N2等干扰气体被逐渐解吸，原生自由基活性位点大量暴露，且活性位点的活化能较低，可以在室温条件下迅速氧化，并释放出气体和热量[23]。进一步细化反应，上述过程会率先将活性位点与氧分子结合为不稳定的碳氧混合物，进一步可转化为气体产物和含氧官能团为主的含氧固体[42-43]，如图12所示，可能的反应路径如下：
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图 12 煤脱附过程中活性位点的暴露和氧化示意Figure 12. Schematic diagram of exposure and oxidation of active sites during coal desorption(1)经过负压脱附后，煤体中暴露的原生活性位点，会与氧气发生氧化反应，此反应为放热反应，产生的热量导致煤温上升，产生的过氧化物自由基R—O—O∙会夺氢形成过氧化物，同时生成新的烷基$\dot {\mathrm{R}}' $自由基继续引发链式反应：
(2)过氧化物进一步分解产生烷氧自由基RO∙和羟基自由基$ {\mathrm{\dot OH}} $，烷氧自由基可经过电子转移转化为羰基自由基，进而产生CO气体：
(3)羰基自由基还可与氧气反应形成过氧化物自由基，并夺氢形成过氧化物，过氧化物分解后得到羧基自由基可产生CO2气体：
（4）当氧化产热不足以抵消系统散热时，链式反应过程中生成的自由基之间也会发生聚合反应或自由基的夺氢反应最终形成稳定的含氧固体（以羰基、羧基、醚键的含氧官能团为主）:
同时，煤中含氧固体受热分解产生次生活性位点，可与原生活性位点一同作为煤常温氧化反应物继续自由基链式反应，加速煤的氧化升温。
现场生产过程中，高瓦斯矿井在瓦斯抽采时存在水−气的负压脱附，脱附后的煤无疑会暴露大量的原生活性位点，当抽采钻孔出现裂隙并导致氧气渗入时会发生氧化升温，容易引发自燃事故。此外，变质程度越高的煤体，原生活性位点含量越少，CO等氧化气体产物体积分数一般越低。而低变质程度煤体含有高浓度的原生活性位点，能够在开采破碎过程中大量氧化，这极可能是这类矿井容易出现回风流CO气体超限的根本原因。因此，煤中原生活性位点在生产实践过程中所扮演的重要角色应得到充分重视。
3. 结 论
(1)原生煤体中含有大量的受水分与气体掩蔽的原生活性位点，负压脱附过程中，水分与气体被脱除导致煤中原生活性位点暴露，并提供了氧气运输通道。这些活性位点在常温空气氛围下即可发生氧化反应，导致CO和CO2等气体的大量产生。脱附温度越高、粒径越小，活性位点暴露量越大，常温氧化越剧烈；变质程度越低的煤样原生活性位点含量越多，煤样常温氧化能力越强。
(2)煤中原生的活性位点在常温氧化过程中会伴随CO和CO2气体产物的形成，同样气体的产生体积分数可作为评价煤中原生活性位点浓度的关键指标。其中，CO气体会在原生活性位点和氧气接触时迅速产生，而CO2气体由于煤孔隙的强吸附能力致使推迟一段时间后出现。因此，CO气体产物体积分数更适合作为活性位点浓度的直观评价指标。
(3)煤中原生活性位点的本质属于自由基结构。负压脱附后煤样中的自由基含量增加，通入干空气后自由基活性位点与氧分子发生化学吸附产生不稳定的碳氧化合物，并进一步转化为气体产物和含氧官能团，同时释放热量。含氧官能团受热分解产生大量活性位点，为煤样的后续自由基链式反应提供反应物，加速煤的自燃。
(4)煤中原生活性位点和受热分解产生的活性位点属于相同的物质结构，原生活性位点的存在将活性位点的常温氧化观点从受热分解的特殊状态扩展到了一般状态。煤中原生活性位点的氧化为煤体自热升温提供了初始热量来源，活性位点的发现有助于煤炭自燃机理的揭示，并为瓦斯抽采后煤自燃及低阶煤井下CO超限内在原因的探究指明了方向。
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图 1 煤样脱附−氧化实验装置
Figure 1. Diagram of coal sample desorption and oxidation experimental equipment
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图 2 不同煤种负压脱附后常温氧化过程中气体产物随时间的变化关系
Figure 2. Relationship between gas products with time during room temperature oxidation process after negative pressure desorption of different coals
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图 3 不同脱附温度负压脱附后常温氧化过程中气体产物随时间的变化关系
Figure 3. Relationship between gas products with time during the oxidation process at room temperature after negative pressure desorption at different desorption temperatures
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图 4 不同氧化温度负压脱附后常温氧化过程中气体产物随时间的变化关系
Figure 4. Relationship between gas products with time during the oxidation process at room temperature after negative pressure desorption at different oxidation temperatures
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图 5 不同粒径负压脱附后常温氧化过程中气体产物随时间的变化关系
Figure 5. Relationship between gas products with time during room temperature oxidation after negative pressure desorption of different particle sizes
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图 6 4组不同煤种煤样低温氮气吸脱附曲线
Figure 6. Nitrogen adsorption and desorption curves of the four coal samples
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图 7 4组不同煤种煤样BJH孔径分布和累计孔体积曲线
Figure 7. Pore diameter distribution and cumulative pore volume of four coal samples
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图 8 4组煤样脱附氧化前后的电子能谱图
Figure 8. XPS spectra of the four samples before and after desorption oxidation
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图 10 4组不同煤种原煤煤样的O 1s电子能谱分峰拟合示意
Figure 10. Peak fitting of O 1s curves of four raw samples
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图 11 4组煤样不同条件下ESR波谱对比
Figure 11. Comparison of ESR spectra of four samples at different conditions
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图 12 煤脱附过程中活性位点的暴露和氧化示意
Figure 12. Schematic diagram of exposure and oxidation of active sites during coal desorption
表 1 4组煤样的工业分析和变质程度
Table 1 Proximate analysis and metamorphic degree of four group coal samples
序号 编号 煤样 工业分析/% 变质程度 水分Mad 灰分Aad 挥发分Vad 固定碳FCad 1 XM 西铭煤样 0.98 17.89 15.63 65.41 烟煤 2 MTH 马泰壕煤样 9.81 2.30 32.65 55.24 次烟煤 3 BRXL 宝日希勒煤样 12.13 7.26 35.05 45.36 褐煤 4 SL 胜利煤样 17.53 9.48 38.19 34.80 褐煤 
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表 2 4组不同煤种煤样比表面积和孔隙结构数据
Table 2 Specific surface area and pore structure data of coal samples from four groups of different coal species
序号 煤样 BET比表
面积/(m2·g−1)BJH累计孔
体积/(mL·g−1)BJH平均
孔径/nm1 西铭煤样 0.32 0.001 4 24.10 2 马泰壕煤样 14.22 0.023 2 5.49 3 宝日希勒煤样 2.34 0.010 9 18.13 4 胜利煤样 0.77 0.006 7 33.90
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表 3 煤样脱附氧化前后元素及含量变化的XPS分析
Table 3 XPS analysis of elements species and content of coal samples before and after desorption oxidation
序号 煤样 元素质量分数/% C 1s O 1s Si 2p Al 2p N 1s S 2p Ca 2p Na 1s 1 西铭原煤 84.97 11.46 2.03 1.27 — 0.15 — 0.12 2 西铭氧化 87.30 8.61 1.50 1.32 0.51 1.50 0.33 — 3 马泰壕原煤 82.57 13.50 0.39 0.85 1.31 0.25 1.13 — 4 马泰壕氧化 80.74 14.36 1.15 0.74 1.09 0.14 1.38 0.41 5 宝日希勒原煤 72.87 21.10 2.54 1.52 1.08 0.23 0.56 0.09 6 宝日希勒氧化 61.19 25.86 4.88 5.13 2.14 0.44 0.18 0.18 7 胜利原煤 76.40 19.78 1.10 1.41 0.54 0.19 0.45 0.13 8 胜利氧化 76.35 17.90 2.26 0.51 2.26 0.15 1.09 0.21
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表 4 4组煤样脱附氧化前后脂肪族和含氧官能团等变化
Table 4 Changes of aliphatic and oxygen-containing functional groups of four coal samples before and after desorption oxidation
序号 煤样 相对含量/% C—C/C—H C—O/C—O—C/C—OH C=O COO— 1 西铭原煤 64.38 22.14 5.87 7.61 2 西铭脱附氧化 57.27 16.70 16.99 9.04 3 马泰壕原煤 59.98 26.07 8.09 5.86 4 马泰壕脱附氧化 58.98 25.02 9.23 6.77 5 宝日希勒原煤 53.66 31.14 7.84 7.37 6 宝日希勒脱附氧化 53.28 24.55 12.26 9.91 7 胜利原煤 55.23 29.56 7.04 8.17 8 胜利脱附氧化 62.34 19.45 9.40 8.81
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表 5 4组煤样脱附氧化前后碳氧元素存在形式及其相对含量
Table 5 Existence forms of carbon and oxygen and their relative contents before and after desorption oxidation of four coal samples
序号 煤样 相对含量/% (C—O)与(C=O)比例 C—O C=O 1 西铭原煤 65.26 34.74 1.88 2 西铭脱附氧化 61.62 38.38 1.61 3 马泰壕原煤 61.03 38.97 1.57 4 马泰壕脱附氧化 55.40 44.60 1.24 5 宝日希勒原煤 57.99 42.01 1.38 6 宝日希勒脱附氧化 54.89 45.11 1.22 7 胜利原煤 57.40 42.60 1.35 8 胜利脱附氧化 41.36 58.64 0.71
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表 6 4组煤样不同条件下ESR波谱主要参数
Table 6 Main parameters of the ESR spectrum of four samples at different conditions
序号 煤样 g因子 线宽ΔH/mT 峰面积 自由基浓度Ng/(1018 g−1) 自由基浓度变化量ΔNg/(1018 g−1) 1 西铭原煤 2.003 341 6 0.483 4 692 292 40.92 — 2 西铭脱附 2.003 328 8 0.376 7 733 637 41.54 0.62 3 西铭氧化瞬间 2.003 329 5 0.443 4 663 788 41.68 0.14 4 西铭氧化12 h 3.003 459 9 0.496 7 646 625 39.84 −1.84 5 马泰壕原煤 2.003 562 1 0.446 5 209 500 20.34 — 6 马泰壕脱附 2.003 502 2 0.566 8 320 976 21.44 1.10 7 马泰壕氧化 2.003 517 9 0.633 5 309 572 23.74 2.30 8 马泰壕氧化12 h 2.003 498 0 0.619 4 283 051 22.74 −1.00 9 宝日希勒原煤 2.003 609 9 0.583 4 135 575 14.42 — 10 宝日希勒脱附 2.003 759 5 0.606 8 207 598 16.20 1.78 11 宝日希勒氧化瞬间 2.003 703 8 0.620 1 205 027 17.00 0.80 12 宝日希勒氧化12 h 2.003 825 5 0.610 1 193 654 16.33 −0.67 13 胜利原煤 2.003 646 7 0.600 1 90 044 16.06 — 14 胜利脱附 2.003 776 9 0.673 5 325 306 23.74 7.68 15 胜利氧化瞬间 2.003 821 4 0.693 4 309 869 25.24 1.50 16 胜利氧化12 h 2.003 888 5 0.680 1 325 918 24.80 −0.44
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1. 张园勃，张玉涛，邓军，李亚清，史学强，任小芳. 贫氧作用下煤氧化放热关键基团演变特征及其热效应. 煤炭学报. 2024(10): 4336-4350 . 
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