Hydrogeochemical characteristics of Ordovician karst water in North China coalfield and its indicative significance for geothermal energy
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摘要:
华北型煤田奥陶系岩溶水是集水、热于一体的绿色能源，明确受煤层开采影响其补给来源、热储赋存环境、径流与循环等形成演化特征对于地热资源的勘探与开发具有重要意义。在充分了解典型华北型煤田−淮北煤田地质、水文地质及地热地质条件的基础上，采集区内岩溶地热水样品进行水化学及同位素测试并收集相关成果进行数据补充，揭示了岩溶地热水水化学成分特征及水−岩作用类型，明确了地热水补给来源，评估了岩溶热储温度及地热水循环深度，提出了研究区地热水形成演化模式。结果表明：淮北煤田岩溶地热水主要来源于大气降水补给，北部闸河矿区以直接入渗补给为主，水化学表现为HCO3−Ca型，水−岩作用以溶滤溶解为主，指示该区地热水更新速率较快、循环路径短；南部宿县和临涣矿区仅在部分区域接受大气降水蒸发入渗补给并与古地下水混合明显，水化学类型多样，包括SO4−Ca、SO4−Ca·Mg、HCO3·SO4−Ca·Mg、SO4−Ca·Na、Cl·SO4−Na、Cl−Na等，水−岩作用类型以溶滤溶解及阳离子交替吸附(正反向)为主并伴有脱白云石化作用，指示该区地热水滞留时间久、循环路径长，热储环境更为封闭。选用石英温标及改进的SiO2温标估算该区热储温度范围34.8～69.1 ℃，地热水循环深度881～2 281 m。淮北煤田岩溶地热水形成演化受构造控制明显，地热水循环更新能力、热储温度、循环深度以及水化学环境均存在显著空间差异，岩溶地热资源的开发和利用应综合考虑区域特点。
Abstract:Ordovician karst water in the North China coalfield is a green energy source that integrates water and heat. Therefore, it is of great significance for the exploration and development of geothermal resources to clarify the formation and evolution characteristics of the recharge source, geothermal reservoir environment, flow and circulation affected by coal mining. The Huaibei coalfield, one of the typical North China type coalfield, was selected as the study area on the basis of full understanding of its geological, hydrogeological and geothermal geological conditions. The hydrochemistry and isotope data and the previous study results were jointly employed to reveal the hydrochemical characteristics of geothermal water and the mechanism of water-rock interactions. Also, they were used to identify the recharge source of geothermal water, evaluate the temperature of geothermal reservoir and the depth of geothermal water circulation, and propose the formation and evolution model of geothermal water in the study area. The results show that the geothermal water of the Zhahe mining district is mainly recharged by precipitation infiltration, and the hydrochemical type and water-rock interaction are dominated by HCO3−Ca and leaching dissolution respectively, indicating that the geothermal water in this area has a rapid renewal rate and a short circulation path. In the Suxian and Linhuan mining districts, the geothermal water is only recharged by precipitation with evaporation infiltration in some areas and is obviously mixed with ancient groundwater. There are various hydrochemical types including SO4−Ca, SO4−Ca·Mg, HCO3·SO4−Ca·Mg, SO4−Ca·Na, Cl·SO4−Na, Cl−Na, etc. Meanwhile, the water-rock interactions are dominated by leaching and dissolution and cation alternating adsorption (positive and negative), accompanied by dedolomitization, indicating that the geothermal water in this area has a long residence time, a long circulation path, and a more closed reservoir environment. The thermal reservoir temperature range from 34.8 to 69.1℃ according to the calculation of quartz and improved SiO2 geothermometer, and the circulation depth range from 881 to 2281 m. The formation and evolution of karst geothermal water in the Huaibei coalfield is obviously controlled by structure, and there are significant spatial differences in geothermal water circulation and renewal capacity, reservoir temperature, circulation depth and hydrochemical environment. Therefore, the development and utilization of karst geothermal resources should comprehensively consider the regional characteristics.
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我国煤炭资源禀赋，其在国民经济和能源消费总量中占有重要地位。华北型煤田作为我国重要的煤炭产区与西北、西南产区共同占有全国原煤产量的88.3%以及煤炭资源保有总量的95.5%[1]。奥陶系灰岩岩溶含水层作为华北地区典型灰岩含水层，具有水量充沛、水压高以及补给范围广泛等特点，是当地居民重要的生活用水资源。此外，20世纪90年代初期以及“十二五”期间，我国分别对华北平原地热资源开展了2次详细的系统研究，总结了华北地区地热场特征及地热资源成藏模式，并评估了地热资源潜力。结果表明华北平原中、低温地热资源丰富，拥有巨大的开发潜力，碳酸盐岩岩溶层是地热水主要储层之一[2-3]。因而，华北型煤田奥陶系岩溶水是兼具水、热于一体的绿色新能源，科学合理的开发该类资源具有可观的经济与环境效益。但是，随着浅部资源的逐渐枯竭，近年来华北型煤田煤层开采正快速向深部延伸[4]。大规模地下开采势必对区域地下水系统造成严重扰动，涉及补给来源、径流通道以及排泄位置等，致使煤矿区水文地质条件复杂化[5]。对华北型煤田地下水而言，其水文地球化学特征及演化是自然过程(包括地下水循环、地质构造以及矿物溶解与沉淀等)和人类活动(包括煤炭开采、疏排地下水、农业灌溉和生活用水)共同作用的体现[1，6-10]。 水文地球化学特征对矿区地下水所经历的以及正在进行的水文地球化学过程具有重要的指示意义，同时也为评价采动影响下煤矿区深部岩溶地热资源赋存环境与形成机制提供了详细的水文地质信息。
淮北煤田作为典型的华北型隐伏煤田，位于华北平原南端，其煤炭开采历史始于20世纪60年代，是我国华东地区重要的煤炭基地[11]。但长期大规模的开采使得区内煤炭资源逐渐枯竭，北部矿区多数矿井已闭坑，南部矿区多数矿井也已进入深部开采阶段。因而，在煤炭资源逐渐枯竭的背景下，结合地区条件，探索新的经济增长点已成为区内主要城市亟待解决的关键问题。淮北煤田碳酸盐岩广泛发育，且沉积厚度大，尤以奥陶系岩溶含水层最为显著。前期资源评价表明淮北煤田地热分布广、储量大，深部岩溶含水层地热储存热量为62.20×1014 kJ，约合标准煤2.11亿t，大力开发地热是该区重点发展方向之一[12]。目前为止，对淮北煤田的地热研究主要集中在通过整理与收集地面钻孔井温以及井下巷道围岩测温数据基础上，根据岩样热导率测试结果并结合区域构造分布格局、岩性变化、岩浆岩等分析地温梯度、地温场与大地热流分布特征及其控制因素等方面[13-17]。此外，鉴于地下水活动对于围岩温度场具有重要影响，且不同的运动方式其影响程度存在显著差异[18-19]，亦有学者分析了淮北煤田各矿区地下水流场与地温分布特征之间的关系[20]。此类研究成果较为全面的阐述了淮北煤田地热地质条件的形成及控制因素，为后续地热资源的研究打下了坚实的基础。对于淮北煤田深部岩溶水水文地球化学研究早期以分析水化学、同位素、微量元素为主，揭示并阐明了其分布特征以及循环模式[21-23]。近期相关研究多以分析采动影响下包括灰岩在内的多个含水层的水文地球化学时空演化及其多因素控制机制[24-27]。上述成果较为详细的阐明了淮北煤田深部岩溶水水文地球化学特征与演化规律以及开采进程中多因素的控制作用。然而迄今为止，水文地球化学对淮北煤田深部岩溶地热水起源、赋存环境和形成机制等的指示意义还远未充分认识，致使区内尚未形成完整的地热研究体系。
综上所述，淮北煤田奥陶系岩溶水是集水、热于一体的绿色能源，笔者在大量收集地质与水文地质以及水化学等资料的基础上，利用地面水文孔及井上下补充勘探孔等采集奥陶系岩溶地热水样，采用试验测试与理论分析相结合的研究手段，结合区域地质、水文地质以及地热地质条件等，明确岩溶地热水补给来源，评估热储温度及循环深度，揭示地热赋存环境空间差异的水文地球化学响应，阐明水文地球化学特征对地热分布的指示意义，提出岩溶地热水形成演化模式。研究成果对淮北煤田深部岩溶中、低温地热资源的开发和利用具有重要的理论意义与实际应用价值，同时对于区域生态文明建设具有深远的战略意义。
1. 研究区概况
淮北煤田位于安徽省北部，地理坐标范围为东经114.92°～118.17°，北纬32.42°～34.58°。在地貌单元上属华北大平原的一部分，除濉溪、萧县和宿州市北部符离集—徐州一带为震旦、寒武、奥陶系等基岩裸露的剥蚀低山、残丘和山间谷地外，其余地区皆为黄、淮河冲积平原[28-29]。其低山、残丘海拔高程一般为+80～+408 m，平原区海拔高程一般为+20～+50 m，地势总体上呈现西北高而东南略低的微微倾斜。研究区地层属华北型地层范畴，区内除晚奥陶世—下石炭世和三叠纪地层缺失外，其余从太古宙—第四系地层均有发育[30-31]。
研究区先后经历了印支期、早燕山期、晚燕山期和喜山期等构造运动，多期运动的叠加使得区内形成了一系列EW、NNE和NE向断裂交织的复杂网状格局[32](图1)。大型断裂往往是划分水文地质单元和矿区边界的重要依据，以宿北断裂为界研究区划分为2个一级水文地质单元，即南区和北区[29]。南区又分别以丰涡断层和南坪断层为界划分为南西亚区、南中亚区及南东亚区，依次对应涡阳矿区、临涣矿区和宿县矿区。北区包括北东亚区的闸河矿区和北西亚区的濉萧矿区，由于北区开采历史悠久，多数矿井已闭坑，目前仅有部分矿井仍在开采。
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研究区内奥陶系灰岩(以下简称“奥灰”)厚度大于500 m，岩性为灰褐色、淡肉红色厚层状石灰岩[22]。“奥灰”岩溶发育与富水性均具有不均一性，通常在浅部岩溶裂隙较为发育，表现中等～强富水，往深部岩溶发育变差，富水性也随之减弱(图2(a))。淮北煤田岩溶水系统结构为断块型及其他类型，系统补排关系多样，无明显特点[33]。北部闸河矿区的闸河向斜两翼奥陶系地层出露高程相差较小，“奥灰”地下水并未形成从一翼补给并运移至另一翼排泄的系统。区域水文地质条件表明闸河向斜“奥灰”水的补给主要来自两翼低山丘陵的灰岩地区，通过边缘断裂侧向补给，而后向核部运移，但由于上覆隔水层的存在，无法从向斜核部进行排泄。两翼“奥灰”水接受补给后主要沿含水层或走向断裂由北向南运移，至南部烈山地形低洼处排泄至第四系松散层[34]。南部宿县和临涣矿区“奥灰”含水层主要通过层间径流补给，此外亦在第三隔水层缺失处(如童亭背斜核部与宿南背斜核部)以及隐伏露头处与上覆松散含水层产生水力联系，其通常沿倾向或走向由承压水位高处向低处运移[35]。研究区多年数据表明北部“奥灰”水位整体呈现上升趋势，且与大气降水联系密切，而南部呈现缓慢下降趋势(图2(b))，说明受矿井疏排水影响“奥灰”水部分补给四含与太灰，并最终以矿井排水方式进行排泄。
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图 2 研究区岩溶发育与采动影响程度分析Figure 2. Diagram of karst development and mining effect in the study area相关研究表明研究区现今地温梯度总体呈现出西高东低、南高北低的特征[16]。北部闸河矿区为研究区地温梯度低值集中区，整体在2 ℃/hm以下；西部涡阳矿区地温梯度为研究区最高，整体在2.6 ℃/hm以上且存在多处高温异常区大于3 ℃/hm；临涣矿区北西部及童亭背斜东翼地温梯度均高于2.6 ℃/hm，最高值达到2.87 ℃/hm；宿县矿区地温梯度变化范围较大，徐宿推覆体上盘地温梯度一般在2.2 ℃/hm以下，而下盘地温梯度超过2.6 ℃/hm，局部达到2.81 ℃/hm[14，16]。垂向上，温度随埋深的增加而增加，整体表现出较好的线性趋势，说明研究区为传导型增温形式。处于背斜轴部和松散层较薄的区域温度随深度变化较大，而在向斜轴部和松散层较厚区域则较小[16]。
2. 样品采集与测试
本次研究的样品采集工作主要集中于闸河、宿县和临涣矿区，通过各生产矿井水文补勘孔，共采集“奥灰”水样7组。温度(T)、pH和总溶解固体(TDS)均在现场使用校正过的便携式仪器进行测定。取样前，使用待取水样润洗500 mL高密度聚乙烯取样容器3次，所有样品均在现场使用0.45 μm滤膜进行过滤。每个取样点采集水样3瓶，用于测定阳离子浓度的水样瓶加入浓硝酸至pH低于2以进行酸化保护，用于测定阴离子、δD与δ18O的水样瓶未加任何试剂。所有水样瓶上部均不留空隙，使用保鲜膜进行密封处理，置于低温条件储存，并尽快送至实验室进行测试。
主要离子浓度及氢氧稳定同位素(D和18O)测定于国家煤矿水害防治工程技术研究中心以及生物地质与环境地质国家重点实验室完成，其中阳离子和总Si(K+、Na+、Ca2+、Mg2+和Si)使用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)进行测定，阴离子(Cl−、SO4 2−)使用离子色谱仪(ICS-900)进行测定，HCO3 −和CO3 2−质量浓度采用酸碱滴定法进行测定。氢氧稳定同位素(D和18O)测试仪器为同位素水分析仪(IWA-35-EP)，结果以相对于V-SMOW的δ(‰)表示，δD和δ18O精度分别为0.3‰和0.1‰。
考虑到研究区范围较大，另收集和整理了各矿井近年的水文补勘孔成果31组进行数据补充，数据包括取样位置、常规离子质量浓度、pH值、TDS质量浓度、水温和可溶性SiO2质量浓度。鉴于取样与测试过程中主客观误差的存在，首先对38组水样进行电荷平衡检验，如式(1)所示。
$$ E = \frac{{\displaystyle\sum {\mathop m\nolimits_{\rm{c}} - \displaystyle\sum {\mathop m\nolimits_{\rm{a}} } } }}{{\displaystyle\sum {\mathop m\nolimits_{\rm{c}} + \displaystyle\sum {\mathop m\nolimits_{\rm{a}} } } }} $$ (1) 其中，E为相对误差，%；$ {m}_{{\rm{c}}} $和$ {m}_{{\rm{a}}} $分别为阳离子与阴离子毫克当量浓度(meq/L)。经过计算，38组水样E在±5%范围，因而认为数据可用。氢氧稳定同位素数据通过整理已发表成果进行补充，共计25组[36]。
3. 结果与讨论
3.1 岩溶地热水化学特征及其形成作用
3.1.1 地热水化学特征
研究区岩溶地热水整体以弱碱性为主，pH值范围6.9～8.1，除HCO3 −外其余离子质量浓度均在闸河矿区表现最低，宿县矿区次之，而临涣矿区表现最高(表1)。通常情况下地热水滞留时间越久、径流路径越长，水岩相互作用更充分，其水化学成分浓度更高[37]。从闸河、宿县到临涣矿区岩溶地热水水化学特征变化规律推测，淮北煤田岩溶地热水补给应为闸河矿区两翼灰岩裸露区。但由于宿北断层的存在导致南部灰岩埋藏加深，阻隔了北部地热水向南部运移，因而南部地热水受大气降水直接补给可能性很小。
表 1 淮北煤田岩溶地热水样理化参数统计Table 1. Statistics of physicochemical parameters of karst geothermal water samples in the Huaibei coalfield矿区 项目 T/℃ pH 质量浓度/(mg·L−1) K+ Na+ Ca2+ Mg2+ Cl− SO4 2− HCO3 − SiO2 TDS 闸河 最小值 20.1 7.3 0.8 4.4 75.0 23.8 13.3 46.1 275.8 9.0 354 最大值 31.6 8.1 2.9 52.0 123.1 33.7 33.0 210.7 349.0 12.2 532 平均值 24.5 7.6 1.6 21.4 93.5 27.7 20.6 98.4 313.9 10.2 420 宿县 最小值 26.1 7.1 2.3 60.7 65.1 28.9 69.9 79.4 317.8 10.0 471 最大值 43.2 8.0 7.6 318.7 357.0 156.4 279.6 849.1 476.6 22.0 2042 平均值 34.5 7.6 4.5 163.0 180.7 68.9 184.3 503.0 387.9 16.0 1298 临涣 最小值 25.3 6.9 3.5 149.2 55.6 41.1 159.1 171.2 217.8 12.0 991 最大值 41.0 8.1 30.3 680.3 616.1 286.7 1737.2 2193.8 510.3 23.0 4954 平均值 33.6 7.5 15.9 278.5 269.4 106.6 378.3 873.1 351.3 15.6 2088 Piper三线图表明岩溶地热水中阳离子以Ca2+和Na++K+为主，个别水样中Mg2+毫克当量百分比较高(图3)。阴离子则呈现较为显著的区域差异，其中闸河矿区水样以HCO3 −为主，宿县矿区水样中SO4 2−和HCO3 −质量浓度变化较大，临涣矿区水样分别聚集于以SO4 2−为主、以Cl−为主以及过渡的3个区域。闸河矿区岩溶地热水以HCO3−Ca为主，宿县矿区水化学类型主要包括SO4−Ca、SO4−Ca·Mg、HCO3·SO4−Ca·Mg、SO4−Ca·Na等，临涣矿区水化学类型较为多样，主要包括SO4−Ca、SO4−Ca·Na、Cl·SO4−Na·Ca、Cl·SO4−Na、Cl−Na、HCO3·Cl−Na、SO4·HCO3·Cl−Na等。闸河矿区水样分布于向斜两翼(图1)，但常规离子质量浓度及水化学类型差异较小，对应于向斜两翼均为“奥灰”水补给区，并未形成从一翼补给运移至另一翼排泄的系统。宿县和临涣矿区“奥灰”水化学类型较为多样，即使处于同一矿区，其水化学类型亦表现出显著的差异，说明在地质构造背景的控制下，不同位置处岩溶水赋存环境如水动力条件、水−岩作用类型与程度以及滞留时间等存在较大区别。
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图 3 研究区岩溶水样Piper三线图Figure 3. Paper tri-liner diagram of karst water samples in the study area3.1.2 地热水化学成分形成作用
煤矿区地下水水化学成分形成通常受自然过程和人类活动影响，对淮北煤田深部岩溶地热水而言，其水化学成分形成主要受控于水−岩作用类型和程度差异[26-27]。离子比例可用来探究地热水中主要离子的来源及可能存在的水−岩作用类型[38]。若地热水中Ca2+和HCO3 −仅来自碳酸盐矿物(方解石和白云石)溶解，ρ(HCO3 −)/ρ(Ca2+)分别应为2和4(式(2)和(3))[39]。图4(a)水样分布特征表明碳酸盐溶解是闸河矿区主要的水−岩作用类型，而宿县和临涣矿区水样中Ca2+除碳酸盐溶解外还存在别的来源，如石膏的溶解。由石膏溶解产生的Ca2+和SO4 2−理论比值应为1(式(4))，图4(b)中闸河矿区水样全部位于y=x线下部，结合图4(a)证实了该区岩溶水中碳酸盐溶解过程的主控作用。宿县和临涣矿区水样主要分布于y=x线及其上部，表明石膏溶解是南部地热水中重要的水文地球化学过程，同时还可能存在Ca2+参加的阳离子交替吸附作用导致地下水中SO4 2−浓度相对富余。
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图 4 研究区岩溶水样离子比例图解Figure 4. Ion ratio diagrams of karst water samples in the study area$$ {\text{CaC}}{{\text{O}}_{\text{3}}}{\text{ + C}}{{\text{O}}_{\text{2}}}\left( {\text{g}} \right){\text{ + }}{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O}} \mathrel{\mathop{\kern0pt\longrightarrow} \limits_{}} {\text{C}}{{\text{a}}^{{\text{2 + }}}}{\text{ + 2HC}}{{\text{O}}^{{ - }}_{\text{3}}} $$ (2) $$ {\text{CaMg}}{\left( {{\text{C}}{{\text{O}}_{\text{3}}}} \right)_{\text{2}}}+ {\text{ 2C}}{{\text{O}}_{\text{2}}}{\text{+2}}{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O}} \mathrel{\mathop{\kern0pt\longrightarrow} \limits_{}} {\text{C}}{{\text{a}}^{{\text{2+}}}}{\text{+M}}{{\text{g}}^{{\text{2+}}}}{\text{+4HC}}{{\text{O}}^{{ - }}_{\text{3}}} $$ (3) $$ {\text{CaSO}}_{\text{4}}\cdot {\text{2H}}_{{2}}\text{O}\mathrel{\mathop{\kern0pt\longrightarrow} \limits_{}} {\text{Ca}}^{{2+}}{\text{+ SO}}^{{2-}}_{{4}}{}{{+2{\rm{H}}}}_{{2}}\text{O} $$ (4) ρ(K++Na+)/ρ(Cl−)通常用于揭示地热水中K++Na+的来源，图4(c)中Cl−与K++Na+整体表现正相关，说明盐岩溶解是研究区岩溶地热水中重要的水−岩作用类型(式(5))。研究区绝大部分水样位于y=x线下部，其表征的是阳离子交替吸附及硅酸盐溶解过程。此外，亦有少量来自宿县和临涣的水样分布于y=x线上部，可能代表的是反向阳离子交替吸附作用。图4(d)证实了岩溶地热水中阳离子交替吸附作用(第四象限)及其反向过程(第二象限)的存在(式(6))。岩溶水中Ca2++Mg2+整体相对于SO4 2−+HCO3 −表现不足(图4(e))，表征可能存在硅酸盐风化产生的额外阳离子来中和岩溶水中阴离子。但图4(f)水样分布特征表明岩溶水中钠长石风化溶解作用微弱(式(7))，结合图4(d)、(e)分布特征说明硅酸盐溶解对研究区岩溶水环境整体影响微弱，仅在闸河矿区产生一定影响，且以钙长石风化溶解为主(式(8))。
$$ {\text{Na}}\left( {\text{K}} \right){\text{Cl}} \mathrel{\mathop{\kern0pt\longrightarrow} \limits_{}} {\text{N}}{{\text{a}}^{\text{ + }}}\left( {{{\text{K}}^{\text{ + }}}} \right){\text{ + C}}{{\text{l}}^{{ - }}} $$ (5) $$ {\text{2Na}}\left( {\text{K}} \right){\text{X + C}}{{\text{a}}^{{\text{2 + }}}} \buildrel {} \over \longleftrightarrow {\text{ 2N}}{{\text{a}}^{\text{ + }}}\left( {{{\text{K}}^{\text{ + }}}} \right){\text{ + Ca}}{{\text{X}}_{\text{2}}} $$ (6) $$\begin{split} &{\rm{2NaAlS}}{{\rm{i}}_{\rm{3}}}{{\rm{O}}_{\rm{8}}}{\rm{ + 2}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{C}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}{\rm{ + 9}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \buildrel {} \over \longrightarrow {\rm{A}}{{\rm{l}}_{\rm{2}}}{\rm{S}}{{\rm{i}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{5}}}{\left( {{\rm{OH}}} \right)_{\rm{4}}}+\\ &\qquad\qquad\qquad{\rm{ 2N}}{{\rm{a}}^{\rm{ + }}}{\rm{ + 2HC}}{{\rm{O}}^{{ - }}_{\rm{3}}}{\rm{ + 4}}{{\rm{H}}_{\rm{4}}}{\rm{Si}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}} \\[-3pt] \end{split} $$ (7) $$ \begin{split} &{\rm{2CaA}}{{\rm{l}}_{\rm{2}}}{\rm{S}}{{\rm{i}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{8}}}{\rm{ + 4C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ + 6}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \buildrel {} \over \longrightarrow {\rm{2A}}{{\rm{l}}_{\rm{2}}}{\rm{S}}{{\rm{i}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{5}}}{\left( {{\rm{OH}}} \right)_{\rm{4}}} + \\ &\qquad\qquad\qquad{\rm{ 2C}}{{\rm{a}}^{{\rm{2 + }}}}{\rm{ + 4HC}}{{\rm{O}}^{{ - }}_{\rm{3}}} \\[-3pt] \end{split} $$ (8) 对比图4(e)和(f)可以看出，宿县和临涣矿区水样中离子的电荷平衡受溶解的SO4 2−控制显著，而研究区岩溶地热水中SO4 2−主要来源于石膏的溶解，因而可以认为石膏的溶解是宿县和临涣矿区岩溶水化学环境的主控过程。此外，图4(f)中临涣矿区水样中HCO3 −与Ca2++Mg2+呈负相关性(y=−0.07x+7.29，R2=0.62)，表征同离子效应的存在，即石膏的溶解促使方解石产生沉淀(式(9))[40]。图4(g)中临涣矿区水样SO4 2−与HCO3 −之间具有良好的负相关性证实了该作用的存在。同离子效应使得地下水中Ca2+和HCO3 −浓度降低，进而导致地下水相对白云石不饱和并使其发生溶解，致使Mg2+和SO4 2−浓度上升以及方解石的沉淀(式(10))[41]。临涣矿区水样中Mg2+与SO4 2−(图4(h))之间的良好相关性证实了上述脱白云石化作用的存在，这也是临涣矿区岩溶地热水中Mg2+的另一重要来源。
$$ \begin{split} &{\rm{2HC}}{{\rm{O}}^{{ - }}_{\rm{3}}}{\rm{ + CaS}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}} \cdot {\rm{2}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O }} \buildrel {} \over \longrightarrow {\rm{ 2CaC}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}} \downarrow {\rm{ + C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} \uparrow+ \\ &\qquad\qquad\qquad{\rm{ S}}{{\rm{O}}^{{\rm{2 - }}}_{\rm{4}}}{\rm{ + 3}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \\[-3pt] \end{split} $$ (9) $$ \begin{split} &{\rm{CaMg}}{\left( {{\rm{C}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}} \right)_{\rm{2}}}{\rm{ + CaS}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}} \cdot {\rm{2}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \buildrel {} \over \longrightarrow {\rm{2CaC}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}} \downarrow+ \\ &\qquad\qquad\qquad{\rm{ M}}{{\rm{g}}^{{\rm{2 + }}}}{\rm{ + S}}{{\rm{O}}^{{\rm{2 - }}}_{\rm{4}}}{\rm{ + 2}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}\\[-3pt] \end{split} $$ (10) 综合以上分析，研究区岩溶地热水中水−岩作用类型多样，且各矿区表现出明显差异，其中闸河矿区以碳酸盐、硫酸盐矿物溶解作用为主，且存在硅酸盐风化过程；宿县矿区主要作用类型包括碳酸盐和硫酸盐矿物溶解、阳离子交替吸附和反向阳离子交替吸附；临涣矿区除上述所有作用类型外还存在同离子效应以及脱白云石化作用。Raines and Dewers 研究表明地下水只有在流动缓慢且石膏接近饱和时，石膏的溶解速度才会变得足够慢，进而与碳酸盐矿物发生脱白云石化作用[42]。因而，相比于闸河和宿县矿区，临涣矿区高SO4 2−浓度水样表征其在含水层中滞留时间更久，流动更为缓慢。
3.2 岩溶地热水补给来源与循环
3.2.1 岩溶地热水补给
氢氧稳定同位素常用于判断地热水起源与确定地热水补给条件[43-44]。研究区岩溶地热水δD在−64.3‰～−42.8‰，δ18O在−8.6‰～−5.4‰。水样平行分布于全球大气降水线(GMWL：δD=8×δ18O+10)[45]和中国大气降水线(LMWL：δD=7.9×δ18O+8.2)[46]下方，表明起源于大气降水(图5)。
闸河矿区水样氢氧同位素组成接近于淮北煤田大气降水年平均值(δD=−52.4‰，δ18O=−7.8‰)，表明其具有良好的补给条件。宿县和临涣矿区水样可划分为2组，其中A组水样δD：−52.7‰～−42.8‰，δ18O：−6.9‰～−5.4‰，表现出δ富集的特征。考虑到宿县和临涣矿区相较于闸河矿区纬度约低0.5°，其δ分别应增加约0.92‰(δD)和0.12‰(δ18O)，但A组水样δ明显高于纬度效应计算值，说明该组水样主要受蒸发作用影响。B组水样δD：−64.3‰～−55.4‰，δ18O：−8.6‰～−7.5‰，平行分布于降水线之下。由于宿县和临涣矿区均被新生界厚松散层所覆盖，区域“奥灰”含水层无地表露头，因而大气降水无法直接入渗补给。相关研究表明，宿县和临涣矿区深部碳酸盐岩含水层存在古地下水混合作用[47]。与现代大气降水相比，古地下水δ更低，因而推测B组水样表征的是与深层古地下水的混合过程。此外宿县矿区水样多分布于A组，分属于宿南背斜两翼钱营孜和祁南煤矿以及宿东向斜附近芦岭和朱仙庄煤矿，表明该区岩溶地热水与现代大气降水联系密切，对应于表1中该4个煤矿水样(8、9、10和16)均呈现出较低的离子与TDS质量浓度。根据安徽省煤田地质局水文勘探队对临涣矿区童亭背斜周围水文地质勘探结果显示，以杨柳断层为界童亭背斜可划分为南北2个水文地质区，其中北区临涣和童亭煤矿一带“奥灰”水处于封闭环境中，补给条件差，径流微弱；南区背斜轴部由于古潜山的存在致使第三隔水层在部分区域缺失，“奥灰”含水层能够接受上覆松散层补给[35]。因而临涣矿区仅有3个水样分布于A区，分属于童亭背斜两翼任楼和五沟煤矿，说明临涣矿区整体与现代大气降水联系较低，岩溶地热水更新缓慢，与古地下水混合过程更为显著。
3.2.2 岩溶地热水循环
高的HCO3 −/Cl−质量浓度比往往表明地下水经历较短的径流路径和较快的水循环，而低比值则反映地下水循环较慢且经历了较长的流动路径[48]。闸河矿区水样均分布于高HCO3 −/Cl−质量浓度比且Cl−质量浓度低值区；宿县矿区水样集中分布于中等HCO3 −/Cl−质量浓度比且Cl−质量浓度低于300 mg/L区域；临涣矿区水样存在部分与宿县矿区重叠区域，但亦有部分水样分布于HCO3 −/Cl−质量浓度比低且Cl−质量浓度高区域，其中来自袁店一井煤矿和任楼煤矿的2个水样Cl−质量浓度显著高于该矿区其他水样(图6)，应为经历深循环所形成的岩溶地热水。结合3个矿区水样氢氧稳定同位素组成分布特征分析，闸河矿区处于开放的热储环境，岩溶地热水循环更新条件良好；宿县矿区岩溶地热水整体以蒸发入渗补给为主，在局部区域存在与深部古地下水混合过程，热储环境较为封闭；临涣矿区岩溶地热水仅在局部区域存在蒸发入渗补给，其他均表现与古地下水混合，热储环境更为封闭。
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图 6 研究区岩溶水样HCO3 −/Cl−与Cl−质量浓度关系Figure 6. Relation diagram of HCO3 −/Cl− and Cl− concentration of karst water samples in the study area图7为3个矿区岩溶地热水TDS质量浓度与取样标高关系散点图，本次对研究区北部闸河矿区的取样主要集中岩溶水补给径流区，因而图7的分布特征表明向斜两翼灰岩裸露区在接受大气降水直接入渗补给后沿着倾向向核部进行运移，TDS质量浓度与取样标高呈现良好线性关系。南部宿县和临涣矿区水样TDS质量浓度与标高虽无明显线性关系，但仍可看出整体呈现负相关，两矿区水样分布特征表征了南部岩溶地热水流动循环条件：其一，南部岩溶地热水在向下的运移过程中往往还会受到层间径流补给，进而使得即使处于同一标高的水样其TDS质量浓度往往呈现显著的差异性；其二，岩溶地热水在浅部接受大气降水蒸发入渗补给后，沿倾向向深部流动并与围岩发生一系列水−岩作用致使TDS质量浓度逐渐增加，而在深部由于水压和热动力驱动使得地热水由深部向上运移，TDS质量浓度继续增加，进而导致处于浅部的水样呈现较高的TDS质量浓度。
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图 7 研究区岩溶水样TDS质量浓度与标高关系Figure 7. Relation diagram of TDS and elevation of karst water samples in the study area3.3 岩溶地热水热储温度与循环深度
地热温标通常被用来估算地热水热储温度，常见的包括Na−K温标、K−Mg温标、Na−K−Ca温标、石英温标、玉髓温标和改进的SiO2温标等(式(11)～(16))[49-52]。
$$ {T({{\text{Na}-{\rm{K}}}})} = 1\;390\left/\left[ 1.75 - {\text{lg}}\;\left(\frac{\rho({\rm{Na}}^+) }{\rho({\rm{K}}^+)}\right ) \right] - 273.15 \right.$$ (11) $$ {T({{{{\rm{K}}-{\rm{Mg}}}}})} = 4\;410\left/\left[ {14 - {\text{lg}}\;\left(\frac{\rho^2({\rm{K}}^{+}) }{\rho({\rm{Mg}}^{2+})}\right)} \right] - 273.15\right. $$ (12) $$ \begin{split} {{T}({{{\rm{Na}}-{\rm{K}}-{\rm{Ca}}}})}=&1\;647\left / \left\{\text{lg}\;\left(\frac{\rho (\text{Na}^{+})}{\rho (\text{K}^{+})}\right)+\frac{4}{3} \times \right.\right.\\ &\left.\left.\left[\text{lg}\;\left(\frac{\sqrt{\rho (\text{Ca}^{2+})}}{{\rho (\text{Na}^{+})}}\right)+2.06\right]+2.47\right \}-273.15\right. \end{split} $$ (13) $$ 石英:{T}({\rm{SiO_2}})=\left[1\;308/\left(5.19-\text{lg}\;S\right)\right]-273.15 $$ (14) $$ 玉髓:{T}({\rm{SiO_2}})=\left[1\;032/\left(4.69-\text{lg}\;S\right)\right]-273.15 $$ (15) $$ \begin{split} &改进{\text{SiO}}_{\text{2}}:{T}({\rm{SiO_2}})=-44.119+0.244\;69S-\\ &\qquad\qquad1.741\;4\times {10}^{-4}{S}^{2} +79.305\text{lg}\;S \end{split} $$ (16) 式中，ρ(Na+)、ρ(K+)、ρ(Ca2+)和ρ(Mg2+)为各离子质量浓度，mg/L；S为可溶性SiO2质量浓度，mg/L。
研究区水样均位于Na−K−Mg三角图中非成熟水区(图8(a))，说明岩溶地热水相对于Na、K、Mg等长石类硅酸盐矿物未达到平衡状态，因而一般的阳离子地温计不适用于研究区热储温度的计算。通过PHREEQC (Version 3.0)的计算，研究区岩溶地热水中文石、方解石和白云石饱和指数均大于0，说明上述矿物处于过饱和状态，而石膏饱和指数均小于0处于非饱和状态(图8(b))，因而Ca型温标也不适用于研究区热储温度计算。
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图 8 岩溶水样Na−K−Mg三角图与主要矿物饱和指数Figure 8. Na−K−Mg triangular diagram and saturation index of major minerals of karst water samples图8(b)中玉髓和无定型二氧化硅SiO2(a)饱和指数均小于0，而石英饱和指数均大于0，说明岩溶地热水中石英处于饱和状态。表2列出了取样温度以及石英、玉髓和改进的SiO2温标计算的热储温度，其中玉髓温标计算结果3.1～36.9 ℃，明显低于取样温度，而石英和改进的SiO2温标计算结果相近，热储温度范围分别为35.9～68.8 ℃和33.7～69.4 ℃，略高于实测温度。因而，石英温标及改进的SiO2温标均适用于淮北煤田岩溶热储温度计算，笔者取2者的平均值作为最终结果。经计算，淮北煤田岩溶热储温度范围34.8～69.1 ℃，平均值51.5 ℃。
表 2 研究区地热温标计算结果Table 2. Geothermometers calculation results in the study area编号 温标/°C 编号 温标/°C 取样 石英 玉髓 改进SiO2 取样 石英 玉髓 改进SiO2 1 31.6 45.8 13.2 45.0 20 32.8 50.5 18.1 50.2 2 23.6 40.8 8.1 39.4 21 27.8 59.5 27.3 59.8 3 23.1 39.3 6.5 37.6 22 34.8 61.2 29.1 61.5 4 20.1 36.2 3.5 34.2 23 31.7 45.3 12.7 44.4 5 20.3 35.9 3.1 33.7 24 25.6 48.0 15.4 47.4 6 28.0 39.6 6.9 38.0 25 25.3 50.5 18.1 50.2 7 36.7 48.0 15.4 47.4 26 25.6 50.5 18.1 50.2 8 36.0 45.8 13.2 45.0 27 30.6 58.5 26.2 58.7 9 41.3 63.4 31.4 63.9 28 26.0 55.3 22.9 55.2 10 41.1 63.4 31.4 63.9 29 26.4 53.0 20.5 52.8 11 30.1 67.1 35.1 67.6 30 32.0 55.3 22.9 55.2 12 36.1 39.3 6.5 37.6 31 26.3 55.3 22.9 55.2 13 28.1 67.1 35.1 67.6 32 26.1 45.3 12.7 44.4 14 26.5 53.0 20.5 52.8 33 26.4 57.4 25.2 57.6 15 43.2 55.3 22.9 55.2 34 26.1 55.3 22.9 55.2 16 26.1 39.3 6.5 37.6 35 29.3 48.0 15.4 47.4 17 26.6 57.7 25.4 57.8 36 29.6 50.5 18.1 50.2 18 32.0 50.5 18.1 50.2 37 30.0 55.3 22.9 55.2 19 25.5 55.3 22.9 55.2 38 39.1 68.8 36.9 69.4 大气降水补给地热储层后与含水层围岩矿物之间的的同位素交换受控于温度，通常大气降水在高温碳酸盐或硅酸盐热储层中会与围岩发生氧同位素交换过程造成地热水中出现δ18O正向漂移现象。相关研究表明在热储层温度低于90 ℃时，水−岩作用对地下水中δ18O的影响较低[38]。图3中研究区岩溶地热水样平行于大气降水线的分布特征说明该区岩溶热储温度应低于90 ℃，由石英温标及改进的SiO2温标计算的平均热储温度符合该范围。循环深度通常依据式(17)进行计算。
$$ D = {{\left( {{T_{\rm{Z}}} - {T_0}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {{T_Z} - {T_0}} \right)} G}} \right. } G} + {D_0} $$ (17) 式中，D为循环深度，m；TZ为通过地热温标计算的热储温度，℃；T0为研究区年平均气温，℃；G为研究区地温梯度，℃/hm；D0为恒温带厚度，m。
相关研究表明淮北煤田现今平均地温梯度G=2.42 ℃/hm，年平均气温约为14.6 ℃，恒温带厚度30 m。经计算，淮北煤田岩溶地热水循环深度范围881～2 281 m，其中闸河矿区循环深度881～1 303 m；宿县矿区循环深度1 015～2 209 m；临涣矿区循环深度1 279～2 281 m。受“奥灰”勘探钻孔地点的制约，闸河矿区水样主要分布于补给径流区(图1)，未能采集到排泄区水样，因而由相关公式计算的热储温度及循环深度应低于实际情况。宿县和临涣矿区最大循环深度远大于取样深度，由于该区岩溶地热水无天然排泄点，通常在隐伏露头处与上覆四含产生水力联系，根据该区岩溶水位缓慢下降的趋势推断受矿井疏排水影响，岩溶地热水通过越流补给四含再进入矿坑最后随矿井水被排泄至地面，故而隐伏露头处应为其补给排泄区，因此由相关公式所计算的热储温度与循环深度应与实际情况相近。
3.4 岩溶地热水形成演化模式
淮北煤田岩溶地热水形成受构造控制明显，以宿北断层为界可划分为北部和南部2个子系统。
北部系统在闸河向斜两翼灰岩裸露区接受大气降水直接入渗补给，氢氧稳定同位素组成沿大气降水线分布且接近于年大气降水平均值。该系统岩溶地热水循环更新速率较快，最大循环深度受控于闸河向斜，岩溶地热水在向核部运移过程中与围岩发生碳酸盐、硫酸盐以及硅酸盐溶滤溶解作用并受到岩石传导增温影响，水化学类型主要为HCO3−Ca型且TDS质量浓度低。此外，岩溶地热水在向深部运移过程中与围岩反应体系将逐渐由开放转为封闭，且温度逐渐增高，这在一定范围内会促进方解石的溶解。并且根据矿物饱和指数(图7)，在运移过程中石膏会持续保持溶解产生Ca2+和SO4 2−，而Ca2+质量浓度的上升也为阳离子交替吸附提供了充分的物质来源。由于北部岩溶热储埋藏较浅，岩溶发育情况优于南部，发生同离子效应及脱白云石化作用的可能性较低。因而，推测北部地区往深部岩溶地热水将发生碳酸盐、硫酸盐溶解以及阳离子交替吸附作用。由于闸河矿区范围内无天然排泄点，两翼低温地下水通常沿倾向向下运动至向斜核部再沿走向由北向南至闸河矿区以外地形低洼处排泄至第四系(图9)。鉴于地下水向下运动时会导致围岩温度降低出现低温异常，阻碍地热资源的形成，并且过往研究也表明闸河矿区为淮北煤田范围内的地温梯度低值异常区的集中区段。因而，从地热资源勘探与开发角度，北部应在闸河矿区南部边界以外奥灰隐伏露头处设置勘探钻孔。
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图 9 淮北煤田北部岩溶地热水形成演化模式Figure 9. Formation and evolution model of karst geothermal water in northern Huaibei coalfield南部宿县和临涣矿区岩溶地热水氢氧稳定同位素组成整体沿大气降水线分布但变化范围较大，其中高值表征接受大气降水的蒸发入渗补给，主要分布于宿县矿区宿东向斜、宿南背斜以及临涣矿区童亭背斜区域；低值表征的是与古地下水混合过程，主要分布于临涣矿区除童亭背斜两翼外其他区域。岩溶地热水在向深部运移过程中受到岩石传导增温，并与围岩主要发生岩盐、碳酸盐与硫酸盐溶滤溶解、阳离子交替吸附(正反向)等作用，且在部分循环极其缓慢的区域还伴有同离子效应和脱白云石化作用的存在(图10)。水−岩作用类型的多样性以及程度的差别是导致岩溶地热水水化学类型以及TDS质量浓度存在显著空间差异的主控因素。地热温标计算热储最高温度约为69 ℃，最大循环深度约为2 200 m。由于南部均被厚松散层所覆盖，区内岩溶地热水无天然排泄点，其一方面通过层间径流进行近水平运动，并在导水构造处越流补给上覆含水层；另一方面则向上运移至隐伏露头处补给松散含水层。当经过深循环被岩石传导增温加热的地下水向上运移往往会导致流经的围岩温度升高，在浅部形成局部地热异常区，促使地热资源的形成。宿县和临涣矿区前期地热地质研究成果也表明南部地温梯度高值区主要分布于童亭背斜以及宿南背斜等构造隆起部位。因而，南部地热资源勘探与开发应首先关注构造隆起区，如童亭背斜与宿南背斜轴部等。
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图 10 淮北煤田南部岩溶地热水形成演化模式Figure 10. Formation and evolution model of karst geothermal water in southern Huaibei coalfield4. 结 论
(1)氢氧稳定同位素组成指示淮北煤田岩溶地热水主要接受大气降水补给，北部闸河矿区接受大气降水直接入渗补给，水化学特征主要为HCO3−Ca型，水−岩作用以溶滤溶解为主，指示岩溶地热水循环更新条件良好。南部宿县和临涣矿区仅在部分地区存在蒸发入渗补给并与古地下水混合明显，水化学类型多样且存在显著的空间差异，水−岩作用以溶滤溶解、阳离子交替吸附(正反向)为主，并伴有脱白云石化作用，指示该区岩溶地热水流动更为缓慢，滞留时间更久，热储赋存环境更为封闭。
(2)淮北煤田岩溶地热水样均远离Na−K−Mg三角图平衡线，表明未达水−岩平衡状态，阳离子温标不适用于热储温度的计算。饱和指数计算结果显示岩溶地热水样相对于石英达到饱和状态，运用石英温标及改进的SiO2温标计算岩溶热储温度34.8～69.1 ℃，循环深度881～2 281 m。
(3)淮北煤田岩溶地热水形成受构造控制明显，北部系统接受大气降水直接入渗补给，循环更新速率较快，循环深度受控于向斜构造，并至地形低洼处排泄至第四系松散含水层。南部系统接受大气降水蒸发入渗补给并与古地下水发生混合，循环更新缓慢，循环深度受控于岩溶发育及构造开启程度，并通过越流以及上行等方式进行排泄。淮北煤田深部岩溶地热资源的开发和利用应综合考虑区域特点。
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图 2 研究区岩溶发育与采动影响程度分析
Figure 2. Diagram of karst development and mining effect in the study area
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图 3 研究区岩溶水样Piper三线图
Figure 3. Paper tri-liner diagram of karst water samples in the study area
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图 4 研究区岩溶水样离子比例图解
Figure 4. Ion ratio diagrams of karst water samples in the study area
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图 6 研究区岩溶水样HCO3 −/Cl−与Cl−质量浓度关系
Figure 6. Relation diagram of HCO3 −/Cl− and Cl− concentration of karst water samples in the study area
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图 7 研究区岩溶水样TDS质量浓度与标高关系
Figure 7. Relation diagram of TDS and elevation of karst water samples in the study area
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图 8 岩溶水样Na−K−Mg三角图与主要矿物饱和指数
Figure 8. Na−K−Mg triangular diagram and saturation index of major minerals of karst water samples
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图 9 淮北煤田北部岩溶地热水形成演化模式
Figure 9. Formation and evolution model of karst geothermal water in northern Huaibei coalfield
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图 10 淮北煤田南部岩溶地热水形成演化模式
Figure 10. Formation and evolution model of karst geothermal water in southern Huaibei coalfield
表 1 淮北煤田岩溶地热水样理化参数统计
Table 1 Statistics of physicochemical parameters of karst geothermal water samples in the Huaibei coalfield
矿区 项目 T/℃ pH 质量浓度/(mg·L−1) K+ Na+ Ca2+ Mg2+ Cl− SO4 2− HCO3 − SiO2 TDS 闸河 最小值 20.1 7.3 0.8 4.4 75.0 23.8 13.3 46.1 275.8 9.0 354 最大值 31.6 8.1 2.9 52.0 123.1 33.7 33.0 210.7 349.0 12.2 532 平均值 24.5 7.6 1.6 21.4 93.5 27.7 20.6 98.4 313.9 10.2 420 宿县 最小值 26.1 7.1 2.3 60.7 65.1 28.9 69.9 79.4 317.8 10.0 471 最大值 43.2 8.0 7.6 318.7 357.0 156.4 279.6 849.1 476.6 22.0 2042 平均值 34.5 7.6 4.5 163.0 180.7 68.9 184.3 503.0 387.9 16.0 1298 临涣 最小值 25.3 6.9 3.5 149.2 55.6 41.1 159.1 171.2 217.8 12.0 991 最大值 41.0 8.1 30.3 680.3 616.1 286.7 1737.2 2193.8 510.3 23.0 4954 平均值 33.6 7.5 15.9 278.5 269.4 106.6 378.3 873.1 351.3 15.6 2088 
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表 2 研究区地热温标计算结果
Table 2 Geothermometers calculation results in the study area
编号 温标/°C 编号 温标/°C 取样 石英 玉髓 改进SiO2 取样 石英 玉髓 改进SiO2 1 31.6 45.8 13.2 45.0 20 32.8 50.5 18.1 50.2 2 23.6 40.8 8.1 39.4 21 27.8 59.5 27.3 59.8 3 23.1 39.3 6.5 37.6 22 34.8 61.2 29.1 61.5 4 20.1 36.2 3.5 34.2 23 31.7 45.3 12.7 44.4 5 20.3 35.9 3.1 33.7 24 25.6 48.0 15.4 47.4 6 28.0 39.6 6.9 38.0 25 25.3 50.5 18.1 50.2 7 36.7 48.0 15.4 47.4 26 25.6 50.5 18.1 50.2 8 36.0 45.8 13.2 45.0 27 30.6 58.5 26.2 58.7 9 41.3 63.4 31.4 63.9 28 26.0 55.3 22.9 55.2 10 41.1 63.4 31.4 63.9 29 26.4 53.0 20.5 52.8 11 30.1 67.1 35.1 67.6 30 32.0 55.3 22.9 55.2 12 36.1 39.3 6.5 37.6 31 26.3 55.3 22.9 55.2 13 28.1 67.1 35.1 67.6 32 26.1 45.3 12.7 44.4 14 26.5 53.0 20.5 52.8 33 26.4 57.4 25.2 57.6 15 43.2 55.3 22.9 55.2 34 26.1 55.3 22.9 55.2 16 26.1 39.3 6.5 37.6 35 29.3 48.0 15.4 47.4 17 26.6 57.7 25.4 57.8 36 29.6 50.5 18.1 50.2 18 32.0 50.5 18.1 50.2 37 30.0 55.3 22.9 55.2 19 25.5 55.3 22.9 55.2 38 39.1 68.8 36.9 69.4
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